发明领域
本发明涉及一种包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的高粘度热塑性聚酯，其可具有优异的冲击强度特性和低的着色。本发明的另一主题是一种用于生产所述聚酯的方法以及该聚酯用于生产各种物品的用途。
发明的技术背景
由于它们的许多优点，塑料在物体的大量生产中已经变得不可缺少。事实上，它们的热塑性特征使得这些材料可以高速转化成所有种类的物体。
某些热塑性芳香族聚酯具有热特性，这些热特性使它们直接用于材料的制造。它们包括脂肪族二醇和芳香族二酸单元。在这些芳香族聚酯中，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯(pet)，其是包含乙二醇和对苯二甲酸单元的聚酯，用于例如容器、包装、膜或另外纤维的制造中。
根据本发明，术语“单体单元”是指包含在聚酯中的单体，其可以在单体聚合之后获得。关于pet中包含的乙二醇和对苯二甲酸单元，它们可以或者通过乙二醇和对苯二甲酸的酯化反应，或通过乙二醇和对苯二甲酸酯的酯交换反应来获得。
然而，对于某些应用或在某些使用条件下，这些聚酯不具有所有所需的特性，特别是光学、冲击强度或另外耐热特性。这就是为什么开发二醇改性的pet(petg)。它们总体上是包含环己烷二甲醇(chdm)单元(除了乙二醇和对苯二甲酸单元外)的聚酯。将该二醇引入到该pet内能够使其将这些特性适应于预期应用，例如以改进其冲击强度或其光学特性，特别是当该petg是无定形的时。
通过将1,4:3,6-双脱水己糖醇单元、尤其是异山梨醇(peit)引入到该聚酯内还开发了其他改性的pet。这些改性的聚酯具有比包含chdm的未改性的pet或petg更高的玻璃化转变温度。此外，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有能够从可再生资源如淀粉获得的优点。这些改性的聚酯尤其对于制造要求高光学特性的瓶子、膜、厚片、纤维或物品是有用的。
然而，在包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，并且特别是异山梨醇单元的聚酯的生产中遇到的一个问题是这些聚酯通常具有着色。这种着色迄今为止由异山梨醇对高温热氧化的敏感性来解释。在这方面，可以参考fenouillot等人，progpolym.sci.[聚合科学进展]，2010，第35卷，第578页及以下等等的综述，其中陈述：“异山梨醇对聚合聚酯所需的高温热氧化的敏感性是造成这种黄变的原因”。异山梨醇的这种非常高的敏感性使得必须为了获得具有低着色的聚合物，在基本上不含有分子氧的气氛中，用通常有限量的异山梨醇和在较低的温度下工作。
为了解决这个问题，文献us2006/0173154a1传授了一种方法，该方法使能减少这种在起始单体中与异山梨醇的存在相关的聚酯的着色现象。该文献更具体地传授了一种用于生产聚(乙烯-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯的方法，该方法包括酯化步骤和使用以确定比例的缩聚催化剂和辅助抗氧化剂进行聚合的步骤。此外，在此过程中，酯化温度范围为从180℃至265℃并且缩聚温度范围为从260℃至275℃是必不可少的。
主要包含乙二醇和异山梨醇的聚酯的附加问题是它们可能难以干燥。这意味着，在聚酯转变成熔融状态的过程中，水分可能引起所述聚酯的水解。因此，获得更容易干燥的聚酯使得可能改善聚酯在其熔融状态转变过程中的稳定性。
这些peit的另一个问题是它们可能具有不足的冲击强度特性。另外，对于某些应用，玻璃化转变温度可能是不足的。
为了改善聚酯的冲击强度特性，从现有技术已知的是使用其中结晶度已经被降低的聚酯。关于基于异山梨醇的聚酯，可以提及申请us2012/0177854，其描述了具有改善的冲击强度特性的包含对苯二甲酸单元和二醇单元的聚酯，这些二醇单元包含从1mol％至60mol％的异山梨醇和从5％至99％的1,4-环己烷二甲醇。如本申请的引言部分中所述，目的是获得其中通过加入共聚单体以及因此在这种情况下通过加入1,4-环己烷二甲醇来消除结晶性的聚合物。在实例部分中，描述了各种聚(乙烯-共-1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(pecit)、以及还有聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇)对苯二甲酸酯(pcit)的实例的制造。
然而，本申请人能够观察到(参见下面的实例)，在此申请us2012/0177854中合成的pcit在溶液中具有比浓粘度，例如当其通过薄膜吹塑生产时可能不足以制造薄膜或另外用于制造空心体或线。而且，虽然其冲击强度呈现为改善，但其冷冲击强度并非如此。而且，对于某些应用(例如对于热填充)，其玻璃化转变温度可能是不足的。相反，在此文献中描述的pecit表现出高得多的玻璃化转变温度。应该注意的是，该文献还提到了在起始单体中与异山梨醇的存在有关的聚酯的着色现象。
还可以注意到，虽然pecit类型的聚合物已经成为商业发展的主题，但是pcit并非如此。事实上，迄今为止它们的生产被认为是复杂的，因为异山梨醇作为仲二醇具有低反应性。yoon等人(synthesisandcharacteristicsofabiobasedhigh-tgterpolyesterofisosorbide,ethyleneglycol,and1,4-cyclohexanedimethanol:effectofethyleneglycolasachainlinkeronpolymerization[异山梨醇、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的生物基高tg三元聚酯的合成和特征：乙二醇作为链连接物对聚合的影响],macromolecules[大分子],2013,46,7219-7231)因此表明，pcit的合成比pecit的合成更加难以实现。这篇论文描述了乙二醇含量对pecit生产动力学的影响的研究。
在yoon等人中，生产了无定形pcit(其包含约29％的异山梨醇和71％的chdm，相对于二醇的总和)以与pecit类型的聚合物比较其合成及其特性。在合成过程中使用高温会引起所形成的聚合物的热降解，如果参考第7222页的合成部分的第一段，这种降解尤其与脂肪族环状二醇如异山梨醇的存在有关。因此，yoon等人使用其中缩聚温度限制在270℃的方法。yoon等人观察到，即使增加聚合时间，该方法也不能获得具有足够粘度的聚酯。因此，尽管使用延长的合成时间，在不添加乙二醇的情况下，聚酯的粘度仍然有限。还应该注意的是，在yoon等人中，所获得的pcit是作为无定形聚酯呈现的。
至今仍然需要找到具有足够高的粘度以用于更多的应用中的新颖的热塑性聚酯。还需要获得也具有低着色和/或良好的冲击强度特性的聚合物，特别是在寒冷条件下。
在目前的知识状态下，迄今为止还不能获得包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)、除(a)以外的脂环族二醇单元(b)和对苯二甲酸单元(c)的高粘度聚酯，当该聚酯包含低摩尔量的脂肪族非环状二醇单元如乙二醇时。这些脂肪族直链二醇在缩聚反应中被认为是必要的以获得高粘度聚合物。
关于在生产包含1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)的聚酯的过程期间使用有限温度以便获得聚合物的低降解以及因此低着色的必要性也存在偏见。为了获得这些聚合物，由于异山梨醇对热氧化的高敏感性，有必要使用采用低酯化和缩聚温度的特定方法。
在对生产含有1,4:3,6-双脱水己糖醇单元的聚酯的方法进行研究的同时，本申请人成功地获得了一种新颖的高粘度聚酯，该聚酯也可能具有优异的冲击强度特性、低着色和/或容易干燥的能力。这种聚酯可以在非常不同的温度条件下使用，因为它具有优异的低温冲击强度，同时具有高的玻璃化转变温度。
技术实现要素：
因此，本发明的主题是一种热塑性聚合物，包含：
·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的至少一种脂环族二醇单元(b)；
·至少一种对苯二甲酸单元(c)；
所述聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚酯的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，并且所述聚酯的溶液中的比浓粘度(25℃；苯酚(50％m)：邻二氯苯(50％m)；5克聚酯/升)大于50ml/g。
尽管事实上它可能包含大量的已知作为在聚合过程中在聚酯中产生着色的试剂的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元，本申请人能够观察到，根据本发明的聚酯可以出人意料地同时表现出高粘度和低着色。
该聚合物尤其可以通过特定的生产方法获得，该生产方法特别包括将包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)以外的脂环族二醇(b)和至少一种对苯二甲酸(c)的单体引入反应器中的步骤，所述单体不含任何脂肪族非环状二醇或包含小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元，该量相对于所有引入的单体确定。
该方法包括在高温下聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成：
■低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，将该反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
■低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；
■回收该聚酯的步骤；
其中摩尔比((a)+(b))/(c)在从1.05至1.5的范围内。
本申请人观察到，通过使用对苯二甲酸作为单体(c)，非常特定选择量的(a)、(b)和(c)以及在聚合(低聚物的低聚和缩合)过程中的高温，完全可能获得具有较高粘度的新颖的聚酯。与本领域技术人员认为的相反，作为唯一的二醇的1.4:3,6-双脱水己糖醇(并且特别是异山梨醇)不会造成在聚合过程中聚酯的着色，尽管在该方法期间使用的高温。本申请人已经出人意料地发现，如果所用的二醇是1.4:3,6-双脱水己糖醇与脂肪族非环状二醇的混合物，并且特别是当脂肪族非环状二醇的摩尔量等于或超过5％时，聚酯仅变得有色。不受特定理论的束缚，似乎当在起始单体中包含脂肪族非环状二醇时，1,4:3,6-双脱水己糖醇的降解在聚合过程中增加。这可以由以下事实解释：这些脂肪族非环状二醇与对苯二甲酸快速聚合，这将减缓1,4:3,6-双脱水己糖醇与对苯二甲酸的聚合；1.4:3,6-双脱水己糖醇然后将经受高温持续较长的周期，这将引起聚酯的高着色现象和所形成的聚酯的粘度的降低。
根据本发明的聚酯在溶液中具有高的比浓粘度并且可以用于许多塑料转化工具中，并且特别地可以容易地通过吹塑模制转化。它也具有优异的冲击强度特性。根据本发明的某些实施例，它们也可以具有特别高的玻璃化转变温度。
本发明的另一主题是生产这种聚酯的各种方法。
具体实施方式
作为本发明的主题的聚合物是一种热塑性聚酯，包含：
·至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的至少一种脂环族二醇单元(b)；
·至少一种对苯二甲酸单元(c)。
根据本发明的聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元，或者包含少量的脂肪族非环状二醇单元。
“低摩尔量的脂肪族非环状二醇单元”旨在特别意指脂肪族非环状二醇单元的摩尔量小于5％。根据本发明，该摩尔量表示脂肪族非环状二醇单元的总和相对于聚酯的所有单体单元的比率，这些单元可能是相同或不同的。
脂肪族非环状二醇可以是直链或支链的脂肪族非环状二醇。它也可以是饱和或不饱和的脂肪族非环状二醇。除了乙二醇之外，饱和直链脂肪族非环状二醇可以是例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和/或1,10-癸二醇。作为饱和支链脂肪族非环状二醇的实例，可以提及2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、丙二醇和/或新戊二醇。作为不饱和脂肪族二醇的实例，可以提及例如顺式-2-丁烯-1,4-二醇。
该脂肪族非环状二醇单元的摩尔量有利地是小于1％。优选地，该聚酯不含有任何脂肪族非环状二醇单元。
尽管用于生产聚酯的少量的脂肪族非环状二醇和因此乙二醇，聚酯在溶液中具有高比浓粘度。
这种在溶液中的高比浓粘度使得聚酯能够用于下面描述的许多应用中。
这种在溶液中的比浓粘度可以大于50ml/g，这种粘度能够在搅拌下在130℃下溶解聚合物后在25℃下在苯酚和邻二氯苯的等质量混合物中使用ubbelohde毛细管粘度计测量，引入的聚合物的浓度为5g/l。
由于溶剂的选择和所用聚合物的浓度，这种测量在溶液中的比浓粘度的测试完全适合测定本发明的粘性聚合物的粘度。根据本发明，具有大于50ml/g并延伸至最高达70ml/g的在溶液中的比浓粘度的聚酯被认为是“高粘度聚酯”。
本申请人还成功地获得了具有甚至更高粘度的聚酯，以下称为“非常高粘度的聚酯”。根据本发明，“非常高粘度的聚酯”旨在意指具有大于70ml/g、有利地大于75ml/g、优选大于85ml/g、最优先大于95ml/g的在溶液中的比浓粘度的聚酯。
在根据本发明的聚酯是非常高粘度的聚酯的情况下，其在室温下具有优异的冲击强度特性以及还有良好的冷冲击强度特性。由于这种聚酯可以在低温下使用并受到机械应力，因此这使其可以用于许多应用、各种行业例如像汽车或家用电器行业中。
单体(a)是1,4:3,6-双脱水己糖醇。如前所解释，1,4:3,6-双脱水己糖醇具有在聚酯的生产中不是非常反应性的仲二醇的缺点。该1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)可以是异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇、或其混合物。优选地，该1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)是异山梨醇。
异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖醇分别可以通过山梨醇、甘露醇和艾杜糖醇的脱水获得。关于异山梨醇，它由本申请人以商标名
脂环族二醇(b)也被称为脂肪族环状二醇。它是特别可以选自1,4-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或这些二醇的混合物的二醇。该脂环族二醇(b)非常优先地是1,4-环己烷二甲醇。该脂环族二醇(b)可以是呈顺式构型、呈反式构型，或者可以是呈顺式和反式构型的二醇的混合物。
本发明的聚酯可以例如包含：
·在从1％至54％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·在从1％至54％范围内的摩尔量的除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)；
·在从45％至55％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(c)。
聚酯中不同单元的量可以通过1hnmr或通过对聚酯的完全水解或甲醇分解得到的单体混合物进行色谱分析来确定，优选通过1hnmr。
本领域技术人员可以容易地找到用于确定该聚酯的单元的各自量的分析条件。例如，从聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-异山梨醇对苯二甲酸酯)的nmr光谱，关于1,4-环己烷二甲醇的化学位移是在0.9ppm与2.4ppm和4.0ppm与4.5ppm之间，关于对苯二甲酸酯环的化学位移是在7.8ppm与8.4ppm之间，并且关于异山梨醇的化学位移是在4.1ppm与5.8ppm之间。每个信号的积分使得可能确定该聚酯的每个单元的量。
根据本发明的聚酯可以是半结晶的或无定形的。聚合物的半结晶特征主要取决于聚合物中的每个单元的量。因此，当根据本发明的聚合物包含大量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)时，聚合物通常是无定形的，而在相反的情况下其通常是半结晶的。
优选地，根据本发明的聚酯具有范围从85℃至200℃的玻璃化转变温度。
根据一个有利的实施例，根据本发明的聚酯包含：
·在从1％至20％、有利地从5％至15％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·在从25％至54％、有利地从30％至50％范围内的摩尔量的除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)；
·在从45％至55％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(c)。
根据该有利的实施例，该聚酯一般是半结晶的。即使当1,4:3,6-双脱水己糖醇的摩尔量达到20％时，本申请人也成功地获得了具有半结晶特性的聚酯。这种聚酯出人意料地表现出优异的冲击强度特性。而且，这些新颖的聚酯的结晶速率大于peit和peict的结晶速度，这使得可以将它们转化成具有改善的应用特性的物品。特别地，这种半结晶聚酯具有特别高的热机械强度，这是由于其高的玻璃化转变温度和增强高温下的机械特性的结晶度的存在。
优选地，当根据本发明的聚酯是半结晶的时，其具有范围从210℃至295℃，例如从240℃至285℃的熔点。
优选地，当根据本发明的聚酯是半结晶的时，其具有范围从85℃至140℃，例如从90℃至115℃的玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度和熔点通过常规方法、尤其使用差示扫描量热法(dsc)、使用10℃/min的加热速率测量。在以下实例部分中详细地描述了实验方案。
有利地，当根据本发明的聚酯是半结晶的时，该聚酯具有大于10j/g、优选大于30j/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种聚酯样品经受在170℃下的热处理持续10小时，然后通过dsc通过以10℃/min加热该样品来评估该熔化热。
根据本发明的另一个实施例，该聚酯包含：
·在从20％至54％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·在从1％至35％范围内的摩尔量的除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)；
·在从45％至55％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(c)。
根据此另一个实施例，该聚合物通常是无定形的。
优选地，当根据本发明的聚酯是无定形的时，其具有范围从120℃至200℃，例如从140℃至190℃的玻璃化转变温度。
根据本发明的聚酯可具有低着色并且尤其具有大于50的亮度l*。有利地，该亮度l*大于55、优选大于60、最优先大于65，例如大于70。
参数l*可以使用分光光度计经由cielab模型来确定。
根据本发明的聚酯，特别是具有非常高粘度的聚酯，具有非常好的冲击强度，特别是非常好的冷冲击强度。
根据本发明的聚酯，特别是具有非常高粘度的聚酯，有利地具有大于100kj/m2(25℃，iso179-1/1eu:2010)的非缺口夏比冲击强度。
根据本发明的聚酯，特别是具有非常高粘度的聚酯，有利地具有大于5kj/m2、有利地大于10kj/m2(-30℃，iso179-1/1ea:2010)的缺口夏比冲击强度。
甚至当根据本发明的聚酯是半结晶的时，也能够获得这些非常高的冲击强度特性。这违背了申请us2012/0177854的传授内容，该申请传授了降低聚酯的结晶度为了改善其冲击强度特性。
本发明的另一主题是一种用于生产根据本发明的聚酯的方法。
根据本发明的方法的第一变体，本申请人已经成功地通过包括以下各项的生产方法获得了可能在溶液中具有高比浓粘度的聚酯：
·向反应器中引入包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇(a)以外的脂环族二醇(b)和至少一种对苯二甲酸(c)的单体的步骤，((a)+(b))/(c)的摩尔比在从1.05至1.5的范围内，所述单体不含任何脂肪族非环状二醇或包含相对于所有引入的单体小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元；
·将催化体系引入该反应器中的步骤；
·聚合所述单体以形成该聚酯的步骤，所述步骤由以下各项组成；
■低聚的第一阶段，在该第一阶段期间，将该反应介质在惰性气氛下在范围从265℃至280℃、有利地从270℃至280℃，例如275℃的温度下搅拌；
■低聚物缩合的第二阶段，在该第二阶段期间，在真空下在范围从278℃至300℃、有利地从280℃至290℃，例如285℃的温度下搅拌所形成的低聚物以便形成该聚酯；
·回收该聚酯的步骤。
因此，与由于在低聚物的低聚和缩合阶段期间使用高温所预期的相反，使用根据本发明的方法的第一变体完全有可能获得具有低着色的高粘度聚酯。不受任何理论的束缚，本申请人通过以下事实解释了这种低着色：仅当大量的脂肪族非环状二醇与1,4:3,6-双脱水己糖醇组合使用时，后者在反应器中在聚合期间降解。相当出乎意料的是，根据使用少摩尔量的脂肪族非环状二醇(小于5％)或者甚至不使用这种单体的本发明的方法，完全有可能获得同时表现出高粘度和低着色的聚合物。
因此，所获得的聚合物至少可以具有大于50ml/g的在溶液中的比浓粘度。
该方法的这一变体的这个第一阶段在惰性气氛中进行，即在至少一种惰性气体的气氛下进行。这种惰性气体尤其可以是二氮。这个第一阶段可以在气体流下进行。它也可以在压力下进行，例如在1.05与8巴之间的压力下进行。
优选地，压力范围从3至8巴、最优先从5至7.5巴，例如6.6巴。在这些优选的压力条件下，所有单体相互之间的反应通过在此阶段期间限制单体的损失来促进。
在低聚的第一阶段之前，优先进行单体的脱氧步骤。它可以例如通过在将单体引入到反应器中之后产生真空，并且然后通过向反应器中引入惰性气体如氮气来进行。这种真空-惰性气体引入循环可以重复几次，例如从3至5次。优选地，这种真空-氮循环在60℃与80℃之间的温度下进行，使得试剂并且尤其是二醇是完全熔融的。该脱氧步骤具有改进在该方法结束时获得的聚酯的着色特性的优点。
低聚物的缩合的第二阶段在真空下进行。在此第二阶段期间，压力可以通过使用压力降低斜坡(逐步地)或者另外使用压力降低斜坡和逐步的组合来连续地降低。优选地，在此第二阶段结束时，压力小于10毫巴、最优先小于1毫巴。
根据该方法的此第一变体，聚合步骤的第一阶段优选具有范围从20分钟至5小时的持续时间。有利地，该第二阶段具有范围从30分钟至6小时的持续时间，该阶段的开始是将反应器置于真空下的时刻，也就是说在小于1巴的压力下。
该第一变体的方法包括将催化体系引入反应器中的步骤。该步骤可以预先进行或在上述聚合步骤期间进行。
催化体系旨在意指任选地分散或固定在惰性载体上的催化剂或催化剂的混合物。
催化剂以适合于获得根据本发明的高粘度聚合物的量使用。
在低聚阶段期间有利地使用酯化催化剂。该酯化催化剂可以选自锡衍生物、钛衍生物、锆衍生物、铪衍生物、锌衍生物、锰衍生物、钙衍生物和锶衍生物、有机催化剂如对甲苯磺酸(ptsa)或甲磺酸(msa)、或这些催化剂的混合物。通过这样的化合物的实例，可以提及在申请us2011282020a1中在第[0026]至[0029]段以及在申请wo2013/062408a1的第5页中给出的那些。
优选地，在酯交换的第一阶段期间，使用钛衍生物、锌衍生物或锰衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系。
在酯交换结束时，来自第一步骤的催化剂可以任选地通过加入亚磷酸或磷酸来阻断，或者另外，如在锡(iv)的情况下，用亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯或在申请us2011282020a1的第[0034]段中引用的那些还原。
低聚物缩合的第二阶段可以任选地在添加催化剂的情况下进行。该催化剂有利地选自锡衍生物，优先锡、钛、锆、锗、锑、铋、铪、镁、铈、锌、钴、铁、锰、钙、锶、钠、钾、铝或锂的衍生物，或这些催化剂的混合物。这样的化合物的实例可以例如是在专利ep1882712b1中在第[0090]至[0094]段中给出的那些。
优选地，该催化剂是锡、钛、锗、铝或锑的衍生物。
通过按重量计的量的实例，相对于引入的单体的量，在低聚物缩合阶段期间可以使用从10至500ppm的催化体系。
优选地，在聚合的第一阶段和第二阶段期间使用催化体系。所述体系有利地由基于锡的催化剂或基于锡、钛、锗和铝的催化剂的混合物组成。
举例而言，相对于引入的单体的量，可以使用按重量计10至500ppm的量的催化体系。
根据第一变体的方法，在单体的聚合步骤期间有利地使用抗氧化剂。这些抗氧化剂使得可以减少所得聚酯的着色。抗氧化剂可以是主和/或辅助抗氧化剂。该主抗氧化剂可以是位阻酚，例如化合物
还可能的是将至少一种能够限制假醚化反应的化合物(如乙酸钠、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵)作为聚合添加剂引入到该反应器内。
第一变体的方法包括在聚合步骤结束时回收该聚酯的步骤。该聚酯可以通过从该反应器中提取以熔融聚合物棒的形式的该组合物而回收。可以使用常规造粒技术将该棒转化为颗粒。
如此回收的聚酯具有大于50ml/g并且一般小于70ml/g的在溶液中的比浓粘度。
根据本发明的方法的第二变体，用于生产该聚酯的方法包括通过在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物的后聚合增加摩尔质量的步骤，该聚合物包含至少一种1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)、至少一种除该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)和至少一种对苯二甲酸单元(c)，所述在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物不含有任何脂肪族非环状二醇单元或包含相对于该聚合物的所有单体单元小于5％的摩尔量的脂肪族非环状二醇单元。
根据本发明的此第二有利的变体，可以获得在溶液中具有特别高的比浓粘度的聚酯，例如大于70ml/g。
“在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物”旨在意指在溶液中具有的比浓粘度低于在后聚合步骤结束时获得的聚酯的比浓粘度的聚酯。该聚合物可以根据在文献us2012/0177854和yoon等人中描述的方法，使用采用对苯二甲酸的二醇和二酯作为单体的生产方法，或使用上述第一变体的方法获得。
后聚合步骤可由在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物的固态缩聚(ssp)的步骤或在至少一种扩链剂的存在下在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物的反应性挤出的步骤组成。
根据该方法的此第二变体的第一特别优选的实施例，该后聚合步骤通过ssp进行。
ssp通常在聚合物的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下进行。因此，为了进行ssp，必要的是在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物是半结晶的。优选地，后者具有大于10j/g、优选大于30j/g的熔化热，该熔化热的测量包括使这种在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物的样品经受在170℃下的热处理持续10小时，然后通过dsc通过以10k/min加热该样品来评估该熔化热。
优选地，在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物包含：
·在从1％至20％、有利地从5％至15％范围内的摩尔量的1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)；
·在从25％至54％、有利地从30％至50％范围内的摩尔量的除了该1,4:3,6-双脱水己糖醇单元(a)以外的脂环族二醇单元(b)；
·在从45％至55％范围内的摩尔量的对苯二甲酸单元(c)。
有利地，根据该方法的这个实施例，该ssp步骤在范围从190℃至300℃、优选从200℃至280℃的温度下进行。
该ssp步骤可以在惰性气氛下进行，例如在氮气下或在氩气下或在真空下进行。
根据本发明的方法的第二实施例，该后聚合步骤在至少一种扩链剂的存在下通过该在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物的反应性挤出来进行。
该扩链剂是包含两个官能团的化合物，这两个官能团能够在反应性挤出中与在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物的醇、羧酸和/或羧酸酯官能团反应。该扩链剂可以例如选自包含两种异氰酸酯、异氰脲酸酯、内酰胺、内酯、碳酸酯、环氧化物、噁唑啉和酰亚胺官能团的化合物，所述官能团可以是相同或不同的。
该反应性挤出可以在任何类型的挤出机中进行，特别是单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机。然而，优选使用同向旋转挤出机来进行这种反应性挤出。
该反应性挤出步骤可以通过如下进行：
·将在溶液中具有较低比浓粘度的聚合物引入挤出机中以熔融所述聚合物；
·然后将扩链剂引入该熔融聚合物中；
·然后在挤出机中使聚合物与扩链剂反应；
·然后回收在挤出步骤中获得的聚酯。
在挤出期间，如果聚合物是无定形的，则挤出机内的温度被调节到高于玻璃化转变温度的温度，并且如果聚合物是半结晶的，则调节到高于熔点的温度。挤出机内的温度可以在从150℃至320℃的范围内。
本发明还涉及能够通过本发明的方法获得的聚酯。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包含根据本发明的聚酯，该组合物可能包含至少一种添加剂或至少一种另外的聚合物或至少一种其混合物。
根据本发明的聚酯组合物可以包含在该方法期间任选使用的聚合添加剂。其还可以包含总体上在随后的热机械混合步骤期间添加的其他添加剂和/或附加的聚合物。
通过添加剂的实例，可以提及有机或无机、纳米或非纳米的、官能化或非官能化性质的填充剂或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素基纤维、木质纤维素纤维和非变性的颗粒淀粉。这些填充剂或纤维可以使得可能改进硬度、刚性或水渗透性或气体渗透性。相对于该组合物的总重量，该组合物可以包含按重量计从0.1％至75％(例如从0.5％至50％)的填充剂和/或纤维。具有在根据本发明的组合物中的用途的添加剂还可以包含遮光剂、染料和颜料。它们可以选自乙酸钴和以下化合物：hs-325
该组合物还可以包含作为添加剂的用于降低加工工具中的压力的加工助剂。还可以使用使得可以减小对用于形成该聚酯的材料(如模具或压延辊)的粘附的脱模剂。这些助剂可以选自脂肪酸酯和脂肪酸酰胺、金属盐、皂、链烷烃和烃基蜡。这些试剂的具体实例是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、蜂蜡或小烛树蜡。
根据本发明的组合物还可以包含其他添加剂，如稳定剂，例如光稳定剂、uv稳定剂和热稳定剂，流化剂，阻燃剂和抗静电剂。
该组合物还可以包含除根据本发明的聚酯之外的附加聚合物。该聚合物可以选自聚酰胺、除了根据本发明的聚酯之外的聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸共聚物、聚(醚-酰亚胺)、聚(苯醚)(如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚(亚苯基硫酸酯)、聚(酯-碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮、以及这些聚合物的混合物。
该组合物还可以包含作为另外聚合物的使得可以改进聚合物的冲击特性的聚合物，尤其是官能化的聚烯烃如官能化的乙烯或丙烯聚合物和共聚物，核-壳共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的组合物还可以包含天然来源(如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质(如谷蛋白、豌豆蛋白质、酪蛋白)、胶原、明胶或木质素)的聚合物，这些天然来源的聚合物可能是物理或化学地改性的。淀粉可以是以变性或增塑的形式使用。在后者情况下，增塑剂可以是水或多元醇，尤其是甘油、聚甘油、异山梨醇、脱水山梨糖醇、山梨醇、甘露醇或另外脲。文献wo2010/010282a1中描述的方法可以尤其用于制备该组合物。
根据本发明的组合物可以通过常规的热塑性混合方法来生产。这些常规方法包括至少一个混合处于熔融或软化状态的聚合物的步骤以及回收该组合物的步骤。该方法可以在桨式或转子式密炼机、外部混合机、或单螺杆或双螺杆同向旋转或反向旋转挤出机中进行。然而，优选的是通过挤出，特别是使用同向旋转挤出机生产该混合物。
该组合物的成分的混合可以在惰性气氛下进行。
在挤出机的情况下，可以借助于沿该挤出机定位的进料斗引入该组合物的各种成分。
本发明还涉及一种包含根据本发明的聚酯或组合物的塑料、成品或半成品。
该物品可以具有任何类型并且可以使用常规转化技术获得。
它可以是例如在纺织品工业或其他工业中使用的纤维或线。这些纤维或线可以被编织以便形成织物或者另外无纺布。
根据本发明的物品还可以是膜或片。这些膜或片可以通过压延、挤出薄膜流延、挤出薄膜吹塑的技术，随后或没有单轴或多轴拉伸或取向技术来制造。这些片可以被热成型或注射以用于例如机器的观察窗口或覆盖物，各种电子装置(电话、计算机、屏幕)的主体的部件或者另外作为抗冲击的窗户。
该物品也可以通过挤出可能在建筑和结构领域中具有应用的成型元件来加工。
根据本发明的物品还可以是用于输送气体、液体和/或固体的容器。有关的容器可以是婴儿瓶，烧瓶，瓶子，例如汽水(sparkling)瓶或静水(stillwater)瓶、果汁瓶、苏打瓶、广口玻璃瓶、酒精饮料瓶，小瓶(例如小药瓶，用于化妆品产品的小瓶)(这些小瓶可能是气溶胶)，盘子(例如，用于现成的膳食)，微波盘子，或另外盖子。这些容器可以具有任何尺寸。它们可以通过挤出吹塑模制、热成型或注射吹塑模制来生产。
这些物品还可以是光学物品，即，要求良好光学特性的物品，如镜片、盘、透明或半透明的面板、发光二极管(led)部件、光纤、用于lcd屏幕或另外窗口的膜。这些光学物品具有能够被放置接近于光源并因此接近于热源，同时保留优异的尺寸稳定性和良好的耐光性的优点。
在该物品的应用中，还可以提及冲击强度重要的保护目标的部件，例如手机保护器、球形包装、以及还有汽车领域中的保险杠和仪表盘元件。
这些物品还可以是多层物品，其至少一层包括根据本发明的聚合物或组合物。这些物品可以在其中将以熔融状态的不同层的材料置于接触的情况下经由包括共挤出步骤的方法生产。通过举例，可以提及以下技术：管共挤出，型材共挤出，瓶子、小瓶或罐的共挤出吹塑模制(总体上被整理在术语“中空体的共挤出吹塑模制”下，)还被称为薄膜吹塑的共挤出吹塑模制，以及浇铸共挤出。
它们还可以根据一种方法来产生，该方法包括将熔融聚酯的层施加到处于固体状态的基于有机聚合物、金属或粘合剂组合物的层上的步骤。该步骤可以通过压制、通过包覆模制、成层或层压、挤出-层压、涂覆、挤出-涂覆或铺展来进行。
现在将在以下实例中说明本发明。要指明的是，这些实例不以任何方式限制本发明。
实例：
经由以下技术研究这些聚合物的特性：
将该聚合物在130℃下在磁力搅拌下溶解之后，在相等质量的苯酚和邻二氯苯的混合物中，使用ubbelohde毛细管粘度计在25℃下评估在溶液中的比浓粘度。对于这些测量而言，引入的聚合物浓度是5g/l。
使用konicaminoltacm-2300d分光光度计在颗粒(在测量池中25克的颗粒)上测量该聚合物的颜色。
根据以下标准评估聚合物的机械特性：
弯曲试验：iso178
拉伸试验：iso527
夏比冲击试验：iso179-1:2010(非缺口：iso179-1/1eu，缺口：eniso179-1/1ea)
冲击强度如下确定：
·在第一步中，根据标准iso179-11eu的试验在25℃下进行；
·如果在此第一试验期间，强度大于155kj/m2，则iso179-1/1ea试验在25℃下进行；
·如果在此第二试验期间，强度大于155kj/m2，则iso179-1/1ea试验在-30℃下进行；
hdt试验，方法b，应力0.45mpaiso75
vicat方法b50iso306
dsc
通过差示扫描量热法(dsc)测量聚酯的热特性：首先将样品在氮气氛下在敞口的坩埚中从10℃加热至320℃(10℃.min-1)，冷却至10℃(10℃.min-1)，然后在与第一步骤相同的条件下再次加热至320℃。在第二次加热的中点处取玻璃化转变温度。在第一次加热时在吸热峰(起始)上确定任何熔点。类似地，在第一次加热时确定熔化焓(曲线下面积)。
对于以下呈现的说明性实例，使用以下试剂：
来自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)的乙二醇(纯度>99.8％)
1,4-环己烷二甲醇(99％纯度，顺式和反式异构体的混合物)
异山梨醇(纯度>99.5％)，来自法国罗盖特公司(roquettefrères)的
来自阿克罗斯公司(acros)的对苯二甲酸(99+％纯度)
来自西格玛-奥德里奇公司的二氧化锗(>99.99％)
来自巴斯夫公司的irganox1010
来自西格玛-奥德里奇公司的氧化二丁锡(98％纯度)
来自dsm的羰基二己内酰胺(allincocbc)。
tritantx2001：由
聚酯的制备：
实例1
将1680g(11.6mol)的1,4-环己烷二甲醇、233g(1.6mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的irganox1010(抗氧化剂)和1.39g的氧化二丁锡(催化剂)加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行四次真空-氮循环。然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后在对数斜坡后的90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩15nm的扭矩增加。最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有69.9ml/g-1的在溶液中的比浓粘度。聚酯的1hnmr分析表明，相对于所有单体单元，最终的聚酯含有3.2mol％的异山梨醇。关于热特性(在第二次加热时测量)，该聚合物具有91℃的玻璃化转变温度、276℃的熔点，其中熔化焓为44.5j/g。所得聚合物的机械特性总结在表1中。亮度l*是53.2。
实例1a
将来自实例1的聚酯用于固态后缩合步骤。首先，将聚合物在170℃下在真空下在烘箱中结晶2小时。然后将结晶的聚合物引入装有安装插管的烧瓶的油浴旋转蒸发器中。然后使颗粒经受248℃的温度和3.3l/min的氮气流量。
23小时后，聚合物达到106.5ml/g的在溶液中的比浓粘度。最后，在后缩合54小时后，聚合物将具有121.3ml/g的在溶液中的粘度。
所得聚合物的机械特性总结在表1中。
实例1b
按照根据本发明的另一种方法，实例1的聚合物在dsm双螺杆微挤出机中在1w％羰基二己内酰胺(allincocbc)的存在下挤出。在12g的聚合物上在300℃下进行挤出持续2分钟。该聚合物具有85.5ml/g的在溶液中的粘度。
实例2
将1432g(9.9mol)的1,4-环己烷二甲醇、484g(3.3mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的irganox1010(抗氧化剂)和1.39g的氧化二丁锡(催化剂)加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行四次真空-氮循环。然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后在对数斜坡后的90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩12.1nm的扭矩增加。最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有80.1ml/g-1的在溶液中的比浓粘度。聚酯的1hnmr分析表明，相对于所有单体单元，最终的聚酯含有8.5mol％的异山梨醇。关于热特性，该聚合物具有96℃的玻璃化转变温度、253℃的熔点，其中熔化焓为23.2j/g。亮度l*是55.3。
实例2a
将来自实例2的聚酯用于固态后缩合步骤。首先，将聚合物在170℃下在真空下在烘箱中结晶2小时。然后将结晶的聚合物引入装有安装插管的烧瓶的油浴旋转蒸发器中。然后使颗粒经受230℃的温度和3.3l/min的氮气流量。
在后缩合31小时后，聚合物将具有118.3ml/g的在溶液中的粘度。所得聚合物的机械特性总结在表1中。
实例2b
按照根据本发明的另一种方法，实例2的聚合物在dsm双螺杆微挤出机中在1w％羰基二己内酰胺(allincocbc)的存在下挤出。在12g的聚合物上在300℃下进行挤出持续2分钟。该聚合物具有92.8ml/g的在溶液中的粘度。
实例3
将1194g(8.3mol)的1,4-环己烷二甲醇、726g(5.0mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的irganox1010(抗氧化剂)和1.39g的氧化二丁锡(催化剂)加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行四次真空-氮循环。然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后在对数斜坡后的90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩11.1nm的扭矩增加。最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有66.2ml/g-1的在溶液中的比浓粘度。聚酯的1hnmr分析表明，相对于所有单体单元，最终的聚酯含有15.1mol％的异山梨醇。关于热特性(在第二次加热时测量)，该聚合物具有109℃的玻璃化转变温度。亮度l*是51.5。
实例3a
将来自实例3的聚酯用于固态后缩合步骤。首先，将聚合物在170℃下在真空下在烘箱中结晶8小时30分钟。然后将结晶的聚合物引入装有安装插管的烧瓶的油浴旋转蒸发器中。然后使颗粒经受210℃的温度和3.3l/min的氮气流量。
在后缩合33小时后，聚合物将具有94.2ml/g的在溶液中的粘度。所得聚合物的机械特性总结在表1中。
实例3b
按照根据本发明的另一种方法，实例2的聚合物在dsm双螺杆微挤出机中在1w％羰基二己内酰胺(allincocbc)的存在下挤出。在12g的聚合物上在300℃下进行挤出持续2分钟。该聚合物具有85.4ml/g的在溶液中的粘度。
反例1
根据专利申请us2012/0177854a1推荐的实施例来进行该实例。
将3038g(21.0mol)的1,4-环己烷二甲醇、440g(3.0mol)的异山梨醇、2000g(12.0mol)的对苯二甲酸、和0.38g的二氧化锗加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行四次真空-氮循环。然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至250℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后在对数斜坡后的90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到280℃。这些真空和温度条件保持210分钟而没有获得扭矩的增加。反应器的浇铸不可能挤出聚合物棒以便进行其造粒。
由此获得的树脂在如本发明中限定的条件下具有16.4ml/g-1的在溶液中的比浓粘度，即比根据本发明的聚合物的粘度低得多的粘度。该聚合物表现出不足以能够评价其机械特性的特性。
反例2
将859g(13.8mol)的乙二醇、546g(3.7mol)的异山梨醇、2656g(16.0mol)的对苯二甲酸、1.65g的irganox1010(抗氧化剂)和1.39g的氧化二丁锡(催化剂)加入到7.5升反应器中。为了从异山梨醇晶体中提取残余的氧，一旦反应介质的温度在60℃与80℃之间，进行四次真空-氮循环。然后，在6.6巴的压力下并且在恒定搅拌(150rpm)下，将该反应混合物加热至275℃(4℃/min)。由收集的馏出物的量估计酯化度。然后在对数斜坡后的90分钟内将压力降至0.7毫巴并且使温度达到285℃。维持这些真空和温度条件直到获得了相对于初始扭矩15.0nm的扭矩增加。最后，经由该反应器的底阀浇铸聚合物棒，将其在热调节的水浴中冷却至15℃并以约15mg的颗粒形式短切。
由此获得的树脂具有58.8ml/g-1的在溶液中的比浓粘度。聚酯的1hnmr分析表明，相对于所有单体单元，最终的聚酯含有8.7mol％的异山梨醇。关于热特性(在第二次加热时测量)，该聚合物具有97℃的玻璃化转变温度。亮度l*是46.2。
该样品没有表现出足够的结晶度或足够的结晶速率以允许进行固态后缩合步骤(其在170℃下热处理10小时后具有零熔化热)。
表1.机械特性
试验结论：
-与实例1的根据本发明的聚酯相比，对比聚酯1(其是申请us2012/0177854a1中描述的)具有非常低的粘度。这两个实例出人意料地表明，使用本发明的第一变体的方法完全可能形成粘性聚合物。
-在与反例2的对比聚酯(进一步包含直链脂肪族二醇的聚酯)相同的条件下生产的根据本发明的聚酯具有更低的着色以及还有远远更优的冲击强度特性。
-当进行通过ssp或反应性挤出增加摩尔质量的步骤时，根据本发明的聚酯具有高粘度或甚至非常高的粘度。
-半结晶聚酯(其摩尔质量通过ssp增加)具有比通过反应性挤出增加其摩尔质量的聚酯的粘度更高的粘度。
-非常高粘度的聚酯在室温和冷条件下具有优异的冲击强度。
-根据本发明的聚酯具有优异的机械特性，类似于由