多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及二液固化型聚氨酯组合物的制作方法

本发明涉及多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及二液固化型聚氨酯组合物，详细而言，涉及多异氰酸酯组合物、由该多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂、及包含含有多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分的二液固化型聚氨酯组合物。

背景技术：

聚氨酯树脂通常通过多异氰酸酯与含有活性氢基团的化合物的反应而制造，已作为例如涂料、粘接剂、弹性体等而在各种产业领域中广泛使用。

作为聚氨酯树脂的制造中使用的多异氰酸酯，例如已知有苯二甲撑二异氰酸酯及其衍生物、六亚甲基二异氰酸酯及其衍生物等，另外，将它们混合使用也是已知的。

这样的多异氰酸酯例如被用作涂料、粘接剂等的固化剂。具体而言，例如，已提出了含有30～90重量％的苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇改性体、和10～70重量％的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体及/或三聚体的固化剂(例如，参见专利文献1。)。

通过这样的固化剂，可得到密合性、耐酸性/耐碱性、耐溶剂性、耐污染性、耐气候性等优异的二液固化型聚氨酯组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-24386号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

另一方面，聚氨酯树脂领域中，根据其用途，有时要求光学特性(透射率、雾度等)、速干性、速固化性、耐气候性(耐光性)、力学性能(耐冲击性等)的进一步提高。

本发明的目的在于提供可得到光学特性、速干性、速固化性、耐气候性(耐光性)及力学性能优异的聚氨酯树脂的多异氰酸酯组合物、由该多异氰酸酯组合物得到的聚氨酯树脂、及包含含有多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分的二液固化型聚氨酯组合物。

用于解决课题的手段

本发明[1]包含一种多异氰酸酯组合物，其含有苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物。

本发明[2]包含上述[1]所述的多异氰酸酯组合物，其中，相对于上述多异氰酸酯组合物的总量100质量份，上述苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的含有比例为5～95质量份，上述脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物的含有比例为95～5质量份。

本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的多异氰酸酯组合物，其中，上述苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物是实质上未被醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯组合物，其中，在对上述苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，峰顶在按照聚苯乙烯换算的分子量400～1000之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率为40％以上70％以下。

本发明[5]包含一种聚氨酯树脂，其是通过上述[1]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的。

本发明[6]包含一种二液固化型聚氨酯组合物，其包含：含有上述[1]～[4]中任一项所述的多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯成分；和多元醇成分。

发明的效果

通过本发明的多异氰酸酯组合物，可得到光学特性、速干性、速固化性、耐气候性(耐光性)及力学性能优异的聚氨酯树脂。

另外，本发明的聚氨酯树脂及二液固化型聚氨酯组合物的光学特性、速干性、速固化性、耐气候性(耐光性)及力学性能优异。

附图说明

[图1]图1为制造例4的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的凝胶渗透色谱图。

[图2]图2为制造例9的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的凝胶渗透色谱图。

[图3]图3为表示六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物的质量比例与δe的关系的图。

具体实施方式

本发明的多异氰酸酯组合物含有苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物。

苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物是苯二甲撑二异氰酸酯的三聚体(三聚物)，可通过在异氰脲酸酯化催化剂的存在下使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化反应而得到。

作为苯二甲撑二异氰酸酯，可举出1，2-苯二甲撑二异氰酸酯(邻苯二甲撑二异氰酸酯(o-xdi))、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(间苯二甲撑二异氰酸酯(m-xdi))、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯(对苯二甲撑二异氰酸酯(p-xdi))作为结构异构体。

这些苯二甲撑二异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。作为苯二甲撑二异氰酸酯，优选可举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯，更优选可举出1，3-苯二甲撑二异氰酸酯。

本发明中，作为异氰脲酸酯化催化剂，只要是激活异氰脲酸酯化的催化剂即可，没有特别限制，可举出例如三乙基胺、三丁基胺、三乙撑二胺、仲胺共聚物(例如，二烷基胺等仲胺、和可与仲胺共聚的单体(例如，苯酚、甲醛等)的缩聚物)等叔胺；例如2-二甲基氨基甲基苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等曼尼希碱；例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵、三丁基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物、其有机弱酸盐；例如三甲基羟基丙基铵(别名：n-(2-羟基丙基)-n，n，n-三甲基铵)、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等三烷基羟基烷基铵的氢氧化物、其有机弱酸盐；例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸、环烷酸等烷基羧酸的金属盐(例如，碱金属盐、镁盐、锡盐、锌盐、铅盐等)；例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等之类的β-二酮的金属螯合物；例如氯化铝、三氟化硼等弗瑞德-克来福特(friedel-crafts)催化剂；例如四丁醇钛、三丁基氧化锑等各种有机金属化合物；例如六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物；二氟化氢四丁基鏻等取代有卤素的有机磷化合物等。

这些异氰脲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。

作为异氰脲酸酯化催化剂，优选可举出四烷基铵的氢氧化物、三烷基羟基烷基铵的氢氧化物，更优选可举出四烷基铵的氢氧化物，进一步优选可举出三甲基苄基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵。

若使用上述的催化剂作为异氰脲酸酯化催化剂，则能以特别优异的反应率使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，因而制造效率优异。

另外，异氰脲酸酯化催化剂可以以固态成分100％的形式使用，另外，也可以以适当的比例在醇(例如，甲醇、异丙基醇、异丁基醇等)等有机溶剂中稀释。

相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，异氰脲酸酯化催化剂的配合比例(固态成分)例如为0.001质量份(phr)以上，优选为0.005质量份(phr)以上，更优选为0.01质量份(phr)以上，进一步优选为0.012质量份(phr)以上，尤其优选为0.015质量份(phr)以上，例如为0.1质量份(phr)以下，优选为0.06质量份(phr)以下，更优选为0.05质量份(phr)以下，进一步优选为0.03质量份(phr)以下，尤其优选为0.025质量份(phr)以下。

而且，该方法中，通过以上述的配合比例在苯二甲撑二异氰酸酯中配合异氰脲酸酯化催化剂并进行加热，从而进行异氰脲酸酯化反应。

作为异氰脲酸酯化反应的反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度(达到的最高温度)例如为40℃以上，优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上，例如为90℃以下，优选为80℃以下，更优选为77℃以下，进一步优选为75℃以下。另外，反应时间例如为30分钟以上，优选为60分钟以上，更优选为120分钟以上，进一步优选为300分钟以上，例如为720分钟以下，优选为600分钟以下，更优选为480分钟以下。

另外，上述的反应中，为了调节异氰脲酸酯化，例如，也可配合日本特开昭61-129173号公报中记载的那样的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。

作为有机亚磷酸酯，可举出脂肪族有机亚磷酸酯、芳香族有机亚磷酸酯等。

作为脂肪族有机亚磷酸酯，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯等单亚磷酸烷基酯；例如二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(十二烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、三季戊四醇三亚磷酸酯等由脂肪族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯；以及氢化双酚a亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等脂环族聚亚磷酸酯；亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等。

作为芳香族有机亚磷酸酯，可举出例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸芳基酯；例如二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯等由芳香族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯；以及例如碳原子数为1～20的二烷基双酚a二亚磷酸酯、4，4’-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯(4，4’-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenyl-ditridecyl)phosphite)等由双酚系化合物衍生的二亚磷酸酯等。

这些有机亚磷酸酯可单独使用或并用2种以上。

作为有机亚磷酸酯，优选可举出芳香族有机亚磷酸酯，更优选可举出由芳香族多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯，进一步优选可举出四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。

另外，相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，有机亚磷酸酯的配合比例例如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.03质量份(phr)以上，例如为0.1质量份(phr)以下，优选为0.07质量份(phr)以下。

通过配合上述的有机亚磷酸酯作为助催化剂，从而可实现反应速度及反应率的提高，另外，可抑制凝胶化。

另外，在上述的反应中，也可添加受阻酚系抗氧化剂，例如2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，以下，有时简称为bht。)、irganox1010、irganox1076、irganox1135、irganox245(以上为cibajapankk制，商品名)等稳定剂。

相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，稳定剂的配合比例例如为0.01质量份(phr)以上，优选为0.02质量份(phr)以上，例如为0.05质量份(phr)以下，优选为0.03质量份(phr)以下。

另外，上述的反应中，根据需要，可配合已知的反应溶剂，此外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯等)。

而且，反应结束后，根据需要，可利用已知的方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。

具体而言，上述的异氰脲酸酯化反应结束后，可利用例如薄膜蒸馏(史密斯蒸馏)等蒸馏、萃取等已知的方法，将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯单体从得到的包含苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的异氰脲酸酯组合物、和苯二甲撑二异氰酸酯单体的混合反应液中除去。

本发明中，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯化反应结束后进行薄膜蒸馏的情况下，通过该薄膜蒸馏而得到的异氰脲酸酯衍生物的收率(蒸馏收率)为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例，例如为15质量％以上，优选为25质量％以上，更优选为40质量％以上，例如为70质量％以下，优选为64质量％以下，更优选为60质量％以下。

需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率可通过以下方式求出：按照后述的实施例，算出苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例。

另外，上述的反应中，根据需要，可配合醇类。即，可利用醇类将异氰脲酸酯改性体进行改性。

本发明中，作为醇类，可举出例如脂肪族醇、芳香族醇等，优选可举出脂肪族醇。

作为脂肪族醇，可举出例如一元的脂肪族醇、二元的脂肪族醇、三元的脂肪族醇、四元以上的脂肪族醇等。

作为一元的脂肪族醇，可举出例如直链状的一元脂肪族醇、支链状的一元脂肪族醇等。

作为直链状的一元脂肪族醇，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(月桂醇)、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇(硬脂醇)、正十九烷醇、二十烷醇等。

作为支链状的一元脂肪族醇，可举出例如异丙醇(别名：异丙基醇、ipa)、异丁醇(别名：异丁基醇、iba)、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、异己醇、异庚醇、异辛醇、2-乙基己醇(别名：2-乙基己基醇、2-eha)、异壬醇、异癸醇、5-乙基-2-壬醇、三甲基壬基醇、2-己基癸醇、3，9-二乙基-6-十三烷醇、2-异庚基异十一烷醇、2-辛基十二烷醇、其他的支链状烷醇(c(碳原子数，下同)5～20)等。

作为二元的脂肪族醇，可举出例如乙二醇、1，3-丙二醇(1，3-pg)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-二羟基-2-丁烯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、其他的直链状的链烷烃(c7～20)二醇等直链状的二元脂肪族醇；例如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇(1，3-butyleneglycol)(别名：1，3-丁二醇(1，3-butanediol))、1，2-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇(mpd)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(tmpd)、3，3-二羟甲基庚烷、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、其他的支链状的链烷烃(c7～20)二醇等支链状的二元脂肪族醇；例如1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚a等脂环式的二元脂肪族醇等。

作为三元的脂肪族醇，可举出例如甘油、三羟甲基丙烷等。

作为四元以上的脂肪族醇，可举出例如四羟甲基甲烷、d-山梨糖醇、木糖醇、d-甘露糖醇等。

另外，对于这些醇类而言，在分子中具有1个以上的羟基即可，除此之外的分子结构没有特别限制，只要不妨碍本发明的优异效果即可，例如，还可在分子中具有酯基、醚基、环己烷环、芳香环等。作为这样的醇类，可举出例如作为上述一元醇与环氧烷烃(例如，环氧乙烷、环氧丙烷等)的加成聚合物(2种以上的环氧烷烃的无规及/或嵌段聚合物)的含有醚基的一元醇、作为上述一元醇与内酯(例如，ε-己内酯、δ-戊内酯等)的加成聚合物的含有酯基的一元醇等。

这些醇类可单独使用或并用2种以上。

作为醇类，优选可举出脂肪族醇，更优选可举出一元及二元的脂肪族醇，进一步优选可举出二元的脂肪族醇。

另外，作为脂肪族醇，优选可举出碳原子数为1～20的脂肪族醇，更优选可举出碳原子数为2～20的脂肪族醇，进一步优选可举出碳原子数为2～8的脂肪族醇。

另外，作为脂肪族醇，优选可举出支链状的一元及二元的脂肪族醇，更优选可举出支链状的二元的脂肪族醇。

本发明中，作为脂肪族醇，尤其优选可举出1，3-丁二醇。

醇类以苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中的平均官能团数成为2以上的量被配合，对于其配合比例而言，相对于苯二甲撑二异氰酸酯100质量份，醇类例如为0.3质量份以上，优选为1.0质量份以上，更优选为1.5质量份以上，另外，例如为11质量份以下，优选为8.0质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为5.0质量份以下。

另外，该反应中，以苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇类的羟基的当量比(nco/oh)例如成为5以上、优选10以上、通常1000以下的配合比例配合苯二甲撑二异氰酸酯和醇类。

作为利用醇类将苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体进行改性的方法，可举出下述方法：例如，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类进行反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去的方法；例如，首先，利用上述的方法仅使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去，之后使得到的多异氰脲酸酯与醇类进行反应的方法；等等。

优选地，首先，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类进行反应，接下来，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应，然后将未反应的苯二甲撑二异氰酸酯除去。

具体而言，该方法中，首先，将苯二甲撑二异氰酸酯和醇类混合，使其进行反应。

苯二甲撑二异氰酸酯与醇类的反应是氨基甲酸酯化反应(包含脲基甲酸酯化反应)，作为其反应条件，例如，在氮气等非活性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为室温(例如，25℃)以上，优选为40℃以上，例如为100℃以下，优选为90℃以下。另外，反应时间例如为0.05小时以上，优选为0.2小时以上，例如为10小时以下，优选为6小时以下，更优选为2.5小时以下。

另外，上述氨基甲酸酯化反应中，根据需要，例如可添加胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。

作为胺类，可举出例如三乙基胺、三乙撑二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基吗啉等叔胺类；例如四乙基氢氧化铵等季铵盐；例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。

作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物；例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物；例如环烷酸镍等有机镍化合物；例如环烷酸钴等有机钴化合物；例如辛烯酸铜等有机铜化合物；例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。

此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。

这些氨基甲酸酯化催化剂可单独使用或并用2种以上。

而且，该方法中，以上述的配合比例向得到的反应液中配合异氰脲酸酯化催化剂，使苯二甲撑二异氰酸酯与醇类的反应产物进行异氰脲酸酯化反应。需要说明的是，异氰脲酸酯化中的反应条件与上述相同。而且，反应结束后，根据需要，利用蒸馏等已知的除去方法除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯。

由此，可得到经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

另外，例如，在采用仅使苯二甲撑二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化后、除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯并使得到的多异氰酸酯与醇类进行反应的方法(上述的后者的方法)的情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物与醇类进行反应。需要说明的是，该反应也是氨基甲酸酯化反应，在上述的氨基甲酸酯化反应的反应条件下进行反应。

由此，也可制造经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，有时作为副产物而得到苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。这种情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物含有苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物作为不可避免地被包含的副成分。换言之，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，可得到含有苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的异氰脲酸酯组合物。

在经醇类改性的、苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率)例如为0.5质量％以上，优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，例如为15质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为7.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下。

需要说明的是，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(醇改性率)可利用下式算出。

异氰脲酸酯衍生物的醇改性率(质量％)＝(反应混合液中的醇改性率(质量％)/蒸馏收率(质量％))×100

而且，反应混合液中的醇改性率是醇类对反应混合液中的苯二甲撑二异氰酸酯及异氰脲酸酯衍生物的改性量，可作为醇类的装料质量相对于苯二甲撑二异氰酸酯的装料质量的配合比例而算出。

另外，通常，醇改性率也可利用¹h-nmr测定而算出。

例如，在使用脂肪族醇的情况下，在异氰脲酸酯衍生物的¹h-nmr测定(400mhz，溶剂cdcl3(3％)，累积128次)中，将6.5～8.0ppm的苯质子峰作为苯二甲撑二异氰酸酯的归属峰，另外，将0.9～1.4ppm的甲基质子峰作为脂肪族醇的归属峰。然后，可算出它们的峰面积比而作为苯二甲撑二异氰酸酯与脂肪族醇的摩尔比。然后，可由所算出的摩尔比算出苯二甲撑二异氰酸酯及醇的质量比，算出醇改性率。

作为苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，优选可举出实质上未被醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物(有时称为未改性的异氰脲酸酯衍生物。)。

需要说明的是，本发明中，所谓实质上未被醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，被定义为未有意地配合上述醇类等含有活性氢基团的化合物作为改性剂的衍生物，例如，在制造异氰脲酸酯衍生物时，允许含有：基于不可避免地混入的含有活性氢基团的化合物(例如，异氰脲酸酯化催化剂的溶剂(例如，甲醇等)、水分等)而产生的、针对苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的改性基团(例如，氨基甲酸酯基、脲基等)。

苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)例如为10.0质量％以上，优选为15.0质量％以上，更优选为18.0质量％以上，例如为25.0质量％以下，优选为24.0质量％以下，更优选为23.0质量％以下，进一步优选为21.0质量％以下。

需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的异氰酸酯基浓度(固态成分100质量％)可按照后述的实施例求出。

另外，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，异氰酸酯单体浓度(未反应的苯二甲撑二异氰酸酯的浓度)例如为2质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

另外，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基的转化率(反应率)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下。

需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物实质上未被醇类改性的情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基的转化率(反应率)与异氰脲酸酯转化率实质相同。

另一方面，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基的转化率(反应率)是基于醇类的氨基甲酸酯转化率、和异氰脲酸酯转化率的合计值。

这种情况下，氨基甲酸酯转化率例如为1质量％以上，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

需要说明的是，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基的转化率、氨基甲酸酯转化率及异氰脲酸酯转化率可通过以下方式求出：按照后述实施例，算出反应液的异氰酸酯基浓度相对于装料时的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基浓度的减少率。

而且，本发明中，在对苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物进行凝胶渗透色谱测定时的色谱图中，峰顶在按照聚苯乙烯换算的分子量400～1000、优选600～900之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率(以下，记为3分子体面积比率。)为30％以上，优选为35％以上，更优选为40％以上，为90％以下，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为65％以下。

需要说明的是，可以按照后述的实施例，基于标准聚苯乙烯的标准曲线，利用装备有差示折射率检测器(rid)的凝胶渗透色谱仪(gpc)测定苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的分子量分布，作为得到的色谱图(chart)中的峰面积比率而算出3分子体面积比率。

在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物实质上未被醇类改性的情况下，3分子体面积比率相当于异氰脲酸酯单核体(具体而言，3分子的苯二甲撑二异氰酸酯形成1个异氰脲酸酯环而得到的化合物，即，介由异氰脲酸酯环形成的苯二甲撑二异氰酸酯的3分子体)的含有率。

另外，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，3分子体面积比率相当于异氰脲酸酯单核体的含有率、和苯二甲撑二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物的3分子体(具体而言，2分子的苯二甲撑二异氰酸酯介由醇类(二元醇)而键合、并且1分子的苯二甲撑二异氰酸酯相对于该键合部位(的氨基甲酸酯键)以脲基甲酸酯键进行键合而得到的化合物，即，具有脲基甲酸酯键的苯二甲撑二异氰酸酯的3分子体)的含有率的总量。

脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物可通过使脂肪族多异氰酸酯与缩二脲改性剂进行反应而得到。

作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-丙二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1，4-丁二异氰酸酯、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯)、1，5-戊二异氰酸酯(pdi)、1，6-己二异氰酸酯(别名：六亚甲基二异氰酸酯)(hdi)、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯等。

另外，脂肪族多异氰酸酯包含脂环族多异氰酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯、ipdi)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(h12mdi)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(h6xdi)及它们的混合物、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基乙基)环己烷及它们的混合物、2，5-或2，6-双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷(nbdi)及它们的混合物等脂环族二异氰酸酯等。

这些脂肪族多异氰酸酯可单独使用或并用2种以上。

作为脂肪族多异氰酸酯，优选可举出1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及它们的混合物、2，5-或2，6-双(异氰酸酯基甲基)降冰片烷及它们的混合物，进一步优选可举出1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，尤其优选可举出1，6-己二异氰酸酯。

作为缩二脲改性剂，可举出例如水、叔醇、仲胺等。

作为叔醇，可举出例如叔丁醇、叔戊醇、2-乙基-2-丁醇、三乙基甲醇、1，1-二甲基苯甲醇、1-甲基-1-苯基苯甲醇、二甲基苯基甲醇、二苯基甲基甲醇、三苯基甲醇、3-乙基-5，5-二甲基-3-己醇等。

这些叔醇可单独使用或并用2种以上。

作为仲胺，可举出例如二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、双十八烷基胺、n-甲基乙基胺、n-乙基丙基胺等二烷基胺等。

这些仲胺可单独使用或并用2种以上。

另外，作为缩二脲改性剂，除了上述改性剂之外，还可举出甲酸、硫化氢等。

脂肪族多异氰酸酯与缩二脲改性剂的配合比例可根据目的及用途适当设定。

另外，该反应中，可使用溶剂。

对于溶剂而言，只要是能将脂肪族多异氰酸酯及缩二脲改性剂溶解或分散、并且相对于脂肪族多异氰酸酯及缩二脲改性剂为非活性的溶剂，即可没有特别限制地适当选择使用。

作为这样的溶剂，具体而言，可举出乙二醇系溶剂、丙二醇系溶剂、磷酸烷基酯系溶剂等。

作为乙二醇系溶剂，可举出例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二异丙基醚、乙二醇二正丁基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇甲基异丙基醚、乙二醇甲基正丁基醚、乙二醇乙基正丙基醚、乙二醇乙基异丙基醚、乙二醇乙基正丁基醚、乙二醇正丙基正丁基醚、乙二醇异丙基正丁基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单异丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二异丙基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇甲基异丙基醚、二乙二醇甲基正丙基醚、二乙二醇甲基正丁基醚、二乙二醇乙基异丙基醚、二乙二醇乙基正丙基醚、二乙二醇乙基正丁基醚、二乙二醇正丙基正丁基醚、二乙二醇异丙基正丁基醚等，优选可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚。

作为丙二醇系溶剂，可举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单异丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二异丙基醚、丙二醇二正丁基醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基异丙基醚、丙二醇甲基正丁基醚、丙二醇乙基正丙基醚、丙二醇乙基异丙基醚、丙二醇乙基正丁基醚、丙二醇正丙基正丁基醚、丙二醇异丙基正丁基醚、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单正丙基醚乙酸酯、二丙二醇单异丙基醚乙酸酯、二丙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二正丙基醚、二丙二醇二异丙基醚、二丙二醇二正丁基醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基异丙基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲基正丁基醚、二丙二醇乙基异丙基醚、二丙二醇乙基正丙基醚、二丙二醇乙基正丁基醚、二丙二醇正丙基正丁基醚、二丙二醇异丙基正丁基醚等，优选可举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二甲基醚。

作为烷基磷酸系溶剂，可举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等，优选可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯。

这些溶剂可单独使用或并用2种以上。

溶剂的配合量没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。

另外，根据需要，还可向溶剂中添加日本特开平8-225511号公报中记载的磷酸二(2-乙基己基)酯等oh酸性化合物。

反应条件如下：常压下，反应温度例如为70℃以上，优选为90℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，优选为1小时以上，例如为4小时以下，优选为3小时以下。

通过这样的反应，可制造脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物。

对于如上所述地操作而得到的脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物而言，异氰酸酯基浓度(以固态成分为基准)例如为15质量％以上，优选为21质量％以上，例如为25质量％以下，优选为24质量％以下。

另外，如上所述地操作而得到的脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物中，异氰酸酯单体浓度(未反应的脂肪族多异氰酸酯的浓度)例如为5质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。

另外，脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物也可作为市售品而获得。作为市售品，具体而言，可举出例如商品名takenated-165n(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲衍生物，异氰酸酯基含有率为23.3质量％，固态成分浓度为100质量％，三井化学公司制)等。

而且，多异氰酸酯组合物含有苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物，并且不含溶剂。多异氰酸酯组合物优选由不含溶剂的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和不含溶剂的脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物组成。

这样的多异氰酸酯组合物例如可通过利用已知的方法配合苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物并进行混合而得到。

关于多异氰酸酯组合物中的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的含有比例，相对于多异氰酸酯组合物的总量(即，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物的总量)100质量份而言，例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，例如为95质量份以下，优选为75质量份以下，更优选为50质量份以下。另外，相对于多异氰酸酯组合物的总量100质量份，脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物的含有比例例如为5质量份以上，优选为25质量份以上，更优选为50质量份以上，例如为95质量份以下，优选为90质量份以下。

尤其是，从实现光学特性(雾度)的提高的观点考虑，相对于多异氰酸酯组合物的总量100质量份，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的含有比例优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，优选为75质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为25质量份以下。相对于多异氰酸酯组合物的总量100质量份，脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物的含有比例优选为25质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上，优选为99质量份以下，更优选为95质量份以下。

另外，从实现速干性、速固化性的提高的观点考虑，相对于多异氰酸酯组合物的总量100质量份，苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的含有比例优选为10质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为75质量份以上，优选为95质量份以下。相对于多异氰酸酯组合物的总量100质量份，脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物的含有比例优选为5质量份以上，优选为90质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为25质量份以下。

本申请发明的组合物的构成存在下述倾向：即使是特别地包含苯二甲撑二异氰酸酯的方式，耐气候性、耐光性也高于预期。

另外，多异氰酸酯组合物中，根据需要，可进一步以适当的比例配合已知的添加剂，例如贮存稳定剂(邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等)、增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂等。

需要说明的是，添加剂例如可被配合于苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物中，另外，也可被配合于脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物中，另外，还可被配合于它们的混合物(即，多异氰酸酯组合物)中。

另外，多异氰酸酯组合物不包含溶剂，根据需要，可用有机溶剂稀释。

作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；例如乙腈等腈类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类；例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类；例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类；例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类；例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。

此外，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶剂)，作为这些非极性溶剂，可举出包括脂肪族、环烷烃系烃系(naphthenehydrocarbon)有机溶剂在内的、苯胺点例如为10～70℃、优选为12～65℃的低毒性且溶解力弱的非极性有机溶剂；以松节油为代表的植物性油等。

上述非极性有机溶剂可作为市售品获得，作为这样的市售品，例如，可举出haws(shellchemicals制，苯胺点15℃)、swasol310(丸善石油制，苯胺点16℃)、essonaphthano.6(exxonchemical制，苯胺点43℃)、laws(shellchemicals制，苯胺点43℃)、essonaphthano.5(exxon制，苯胺点55℃)、pegasol3040(mobil石油制，苯胺点55℃)等石油烃系有机溶剂；以及甲基环己烷(苯胺点40℃)、乙基环己烷(苯胺点44℃)、脂松节油(gumturpentine)n(安原油脂制，苯胺点27℃)等松节油类等。

多异氰酸酯组合物可以以任意的比例与这些有机溶剂混合。

需要说明的是，在用有机溶剂将多异氰酸酯组合物稀释的情况下，例如，可预先向苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物中的两方或任一方中配合有机溶剂，另外，也可在进行苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物的配合时配合有机溶剂，此外，还可在配合苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物和脂肪族多异氰酸酯的缩二脲衍生物后，向得到的多异氰酸酯组合物中另行配合有机溶剂。

在用有机溶剂将多异氰酸酯组合物稀释的情况下，多异氰酸酯组合物的浓度例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为95质量％以下，优选为90质量％以下。

另外，这种情况下，可进行调节以使得25℃时的粘度例如为10mpa·s以上，优选为20mpa·s以上，例如为10000mpa·s以下，优选为5000mpa·s以下。

而且，通过这样的多异氰酸酯组合物，可得到光学特性、速干性、速固化性、耐气候性(耐光性)及力学性能优异的聚氨酯树脂。

因此，多异氰酸酯组合物可合适地用于聚氨酯树脂的制造中。

聚氨酯树脂可通过使上述多异氰酸酯组合物与含有活性氢基团的化合物进行反应而得到。

本发明中，含有活性氢基团的化合物是在分子中具有2个以上的例如羟基、巯基、氨基等活性氢基团的有机化合物。

作为含有活性氢基团的化合物，可举出例如多元醇成分、多硫醇成分、多胺成分等，优选可举出多元醇成分。

本发明中，作为多元醇成分，可举出低分子量多元醇及高分子量多元醇。

低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量低于300、优选低于400的化合物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、链烷烃(c7～20)二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚a、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚a、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇；例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇；例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇；例如木糖醇等五元醇；例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如鳄梨糖醇等七元醇；例如蔗糖等八元醇等。

这些低分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。

高分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为300以上、优选为400以上、进一步优选为500以上的化合物，可举出例如聚醚多元醇(例如，聚氧亚烷基多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等)、聚酯多元醇(例如，己二酸系聚酯多元醇、邻苯二甲酸系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇(例如，利用多异氰酸酯将聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等进行氨基甲酸酯改性而得到的多元醇)、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。

这些高分子量多元醇可单独使用或并用2种以上。

作为高分子量多元醇，优选可举出丙烯酸多元醇。

而且，聚氨酯树脂可利用例如本体聚合、溶液聚合等聚合方法来制造。

本体聚合中，例如，在氮气流下，在对多异氰酸酯组合物进行搅拌的同时，向其中添加含有活性氢基团的化合物，于50～250℃、进一步优选为50～200℃的反应温度，进行0.5～15小时左右的反应。

溶液聚合中，向与上述的在多异氰酸酯组合物的稀释中使用的有机溶剂同样的有机溶剂中，添加多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团的化合物，于50～120℃、优选为50～100℃的反应温度，进行0.5～15小时左右的反应。

此外，上述聚合反应中，根据需要，例如可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂。

另外，在本体聚合及溶液聚合中，例如，以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团(羟基、巯基、氨基)的当量比(nco/活性氢基团)成为例如0.75～1.3、优选0.9～1.1的方式配合多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团的化合物。

另外，在进一步工业性地实施上述聚合反应的情况下，聚氨酯树脂可利用例如一次完成法(oneshotmethod)及预聚物法等已知的方法而得到。

一次完成法中，例如，以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团(羟基、巯基、氨基)的当量比(nco/活性氢基团)成为例如0.75～1.3、优选0.9～1.1的方式调配(混合)多异氰酸酯组合物和含有活性氢基团的化合物，然后于例如室温～250℃、优选室温～200℃，进行例如5分钟～72小时、优选4～24小时的固化反应。需要说明的是，固化温度可以为恒定温度，或者也可阶段性地进行升温或冷却。

另外，预聚物法中，例如，首先，使多异氰酸酯组合物、与含有活性氢基团的化合物的一部分(优选为高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物。接下来，使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含有活性氢基团的化合物的剩余部分(优选为低分子量多元醇及/或多胺成分)反应，进行扩链反应。需要说明的是，预聚物法中，含有活性氢基团的化合物的剩余部分可作为扩链剂使用。

为了合成异氰酸酯基末端预聚物，以多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物的一部分中的活性氢基团的当量比(nco/活性氢基团)成为例如1.1～20、优选1.3～10、进一步优选1.3～6的方式调配(混合)多异氰酸酯组合物、和含有活性氢基团的化合物的一部分，在反应容器中，于例如室温～150℃、优选50～120℃，进行例如0.5～18小时、优选2～10小时的反应。需要说明的是，该反应中，根据需要，也可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂，另外，在反应结束后，根据需要，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的除去手段，除去未反应的多异氰酸酯组合物。

接下来，为了使得到的异氰酸酯基末端预聚物、与含有活性氢基团的化合物的剩余部分反应，以异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物的剩余部分中的活性氢基团的当量比(nco/活性氢基团)成为例如0.75～1.3、优选0.9～1.1的方式调配(混合)异氰酸酯基末端预聚物、和含有活性氢基团的化合物的剩余部分，于例如室温～250℃、优选室温～200℃，进行例如5分钟～72小时、优选1～24小时的固化反应。

由此，可得到聚氨酯树脂。

需要说明的是，在制造聚氨酯树脂时，根据需要，可进一步以适当的比例配合已知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、抗水解剂等。这些添加剂可在进行各成分的合成时添加，或者也可在进行各成分的混合/溶解时添加，进而也可在合成后添加。

而且，这样的聚氨酯树脂由于是使用本发明的多异氰酸酯组合物制造的，因而光学特性、速干性、速固化性、耐气候性(耐光性)及力学性能优异。

因此，这样的聚氨酯树脂可在例如膜涂层剂、各种油墨、粘合剂、密封材料、各种微囊、塑料透镜、人造及合成皮革、rim成型品、搪塑粉(slushpowder)、弹性成型品(弹力纤维(spandex))、聚氨酯泡沫(urethanefoam)等宽泛的领域中广泛使用。

另外，本发明包含二液固化型聚氨酯组合物。

二液固化型聚氨酯组合物包含作为固化剂而制备的多异氰酸酯成分、和作为主剂而制备的多元醇成分。

多异氰酸酯成分(固化剂)含有上述的多异氰酸酯组合物，优选由上述的多异氰酸酯组合物组成。

另外，多异氰酸酯成分(固化剂)根据需要可含有上述的有机溶剂。

多异氰酸酯成分(固化剂)含有有机溶剂时，其含有比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。

作为多元醇成分(主剂)，可举出上述的多元醇成分。多元醇成分可单独使用或并用2种以上。作为多元醇成分，优选可举出高分子量多元醇，进一步优选可举出丙烯酸多元醇。

另外，多元醇成分(主剂)根据需要可含有上述的有机溶剂。

多元醇成分(主剂)含有有机溶剂时，其含有比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。

而且，二液固化型聚氨酯组合物中，可分别独立地制备多异氰酸酯成分(固化剂)和多元醇成分(主剂)，在使用时进行配合及混合而使用。

对多异氰酸酯成分(固化剂)与多元醇成分(主剂)的配合比例进行调节，以使得多元醇成分(主剂)中的羟基相对于多异氰酸酯成分(固化剂)中的异氰酸酯基的当量比(oh/nco)例如为0.5以上，优选为0.75以上，例如为2以下，优选为1.5以下。

另外，在多异氰酸酯成分(固化剂)及多元醇成分(主剂)中，根据需要，还可在其中任一方或这两方中配合例如环氧树脂、催化剂、涂布改良剂、均化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料(例如，氧化钛等。)、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配合量可根据其目的及用途适当确定。

而且，这样的二液固化型聚氨酯组合物由于是使用本发明的多异氰酸酯组合物得到的，因而光学特性、速干性、速固化性、耐气候性(耐光性)及力学性能优异。

因此，这样的二液固化型聚氨酯组合物可合适地用于涂料(塑料用涂料、汽车用涂料)、粘接剂、涂覆剂、油墨、密封剂等各种领域中。

[实施例]

接下来，基于制备例、实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受下述的实施例的限制。需要说明的是，对于“份”及“％”而言，只要没有特别说明，则是以质量为基准。另外，以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值，可替换为在上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载中的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于”的形式定义的数值)。

另外，各实施例及各比较例中采用的测定方法如下所述。

<异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率>

异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率通过以下方式求出：分别测定反应混合液(蒸馏前液)及异氰脲酸酯衍生物(蒸馏后液)的质量，利用下述式算出异氰脲酸酯衍生物的质量相对于反应混合液的质量的比例。

异氰脲酸酯衍生物的蒸馏收率(质量％)＝(异氰脲酸酯衍生物的质量(g)/反应混合液的质量(g))×100

<醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率)>

反应混合液中的、醇类对苯二甲撑二异氰酸酯及异氰脲酸酯衍生物的改性量(反应混合液中的醇改性率)是作为相对于苯二甲撑二异氰酸酯的装料质量而言的醇类的装料质量而算出的。

另外，醇类对异氰脲酸酯衍生物的改性量(异氰脲酸酯衍生物的醇改性率)利用下述式算出。

异氰脲酸酯衍生物的醇改性率(质量％)＝(反应混合液中的醇改性率(质量％)/蒸馏收率(质量％))×100

<转化率(反应率)(％)>

通过以下方式求出异氰酸酯基的转化率(反应率)：按照jisk-1603-1(2010年)，测定反应液(反应混合液或异氰脲酸酯衍生物)中的异氰酸酯基浓度，求出其减少率。

需要说明的是，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物实质上未被醇类改性的情况下，异氰酸酯基的转化率为异氰脲酸酯转化率。

另外，在苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物通过醇类而被改性的情况下，在添加醇类之后并且在添加异氰脲酸酯化催化剂之前的异氰酸酯基的转化率为氨基甲酸酯转化率。另外，添加异氰脲酸酯化催化剂之后的异氰酸酯基的转化率为异氰脲酸酯转化率。

<3分子体面积比率>

对异氰脲酸酯衍生物的样品进行凝胶渗透色谱(gpc)测定，在得到的色谱图(chart)中，由峰顶在按照聚苯乙烯换算的分子量400～1000之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率求出3分子体面积比率。

需要说明的是，3分子体面积比率也是利用下述装置得到的色谱图(chart)中的、峰顶在保留时间26.7分钟～27.1分钟之间的峰的面积相对于全部峰的面积的面积比率。

在gpc测定中，取约0.04g样品，用甲醇使其进行甲基氨基甲酸酯化，然后除去过量的甲醇，添加四氢呋喃10ml并使其溶解。然后，在以下的条件下对得到的溶液进行gpc测定。

(1)分析装置：alliance(waters)

(2)泵：alliance2695(waters)

(3)检测器：2414型差示折射检测器(waters)

(4)洗脱液：四氢呋喃(tetrahydrofuran)

(5)分离柱：plgelguard+plgel5μmmixed-c×3根(50×7.5mm，300×7.5mm)

制造商：polymerlaboratories

产品编号：pl1110-6500

(6)测定温度：40℃

(7)流速：1ml/min

(8)样品注入量：100μl

(9)分析装置：empower数据处理装置(waters)

·系统校正

(1)标准物质名称：聚苯乙烯(polystyrene)

(2)标准曲线制作方法：使用分子量不同的tosoh公司制的tsk标准聚苯乙烯(tskstandardpolystyrene)，制作保留时间和分子量的图。

(3)注入量、注入浓度：100μl、1mg/ml

需要说明的是，将制造例4的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的凝胶渗透色谱图示于图1，将制造例9的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的凝胶渗透色谱图示于图2。

<苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物>

制造例1

在氮气气氛下，向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应器中，装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制，m-xdi)100质量份、2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯、bht，受阻酚系抗氧化剂(稳定剂))0.025phr、和四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(jpp-100(商品名，城北化学工业公司制)有机亚磷酸酯，助催化剂)0.05phr，然后，在该装料液中配合作为异氰脲酸酯化催化剂的四丁基氢氧化铵(tbaoh)的溶液(37％甲醇溶液)0.04phr(按照固态成分换算为0.015phr)，于60℃的反应开始温度进行120分钟反应。反应中达到的最高温度为68℃。

然后，使得到的反应混合液在薄膜蒸馏装置(温度为150℃，真空度为50pa)中通过，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，得到苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。需要说明的是，蒸馏收率为16.1质量％。

该反应中的醇改性率为0质量％，异氰酸酯基的转化率(即，异氰脲酸酯转化率)为8.6质量％，3分子体面积比率为85％。

制造例2～8

变更为表1所示的配方及制造条件，除此之外，与制造例1同样地操作，得到苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物。

制造例9

在氮气气氛下，向安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应器中，装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯(三井化学公司制，m-xdi)100质量份、irganox1076(irg1076(商品名，cibajapankk制)受阻酚系抗氧化剂)0.025phr、和亚磷酸三癸酯(jp-310(商品名，城北化学工业公司制)，脂肪族有机亚磷酸酯，助催化剂)0.05phr，然后，向该装料液中添加1，3-丁二醇4.00质量份，将装料液升温至75℃，使其进行氨基甲酸酯化反应。1，3-苯二甲撑二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于1，3-丁二醇的羟基的当量比(nco/oh)为12。

接下来，在相同温度下进行120分钟反应后，降温至60℃。然后，配合作为异氰脲酸酯化催化剂的四丁基氢氧化铵(tbaoh)的溶液(37％甲醇溶液)0.024phr(按照固态成分换算为0.009phr)，进行异氰脲酸酯化反应。在反应开始后290分钟时，结束异氰脲酸酯化反应。反应中达到的最高温度为74℃。

然后，使得到的反应混合液在薄膜蒸馏装置(温度为150℃，真空度为50pa)中通过，除去未反应的苯二甲撑二异氰酸酯，得到多异氰脲酸酯组合物。需要说明的是，蒸馏收率为64.8质量％。

对于该反应中的醇改性率而言，在反应混合液(蒸馏前)中为3.85质量％，在异氰脲酸酯衍生物(蒸馏后)中为5.94质量％，异氰酸酯基的转化率为38.3质量％，氨基甲酸酯转化率为8.8质量％，异氰脲酸酯转化率为29.5质量％，3分子体面积比率为38％。

[表2]

表2

需要说明的是，表中的缩写如下所述。

irg1076：irganox1076，受阻酚系抗氧化剂，cibajapankk制

bht：2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，受阻酚系抗氧化剂

jp-310：亚磷酸三癸酯，脂肪族有机亚磷酸酯，助催化剂，城北化学工业公司制

jpp-100：四苯基二丙二醇二亚磷酸酯，有机亚磷酸酯，助催化剂，城北化学工业公司制

tbaoh：四丁基氢氧化铵的溶液，溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯，浓度为9.09质量％

1，3-bg：1，3-丁二醇

实施例1～21及比较例1～15

以表3～表8所示的组合及配方，配合各制造例中得到的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、市售的苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇衍生物、市售的脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲衍生物、及市售的脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的三聚体，得到多异氰酸酯组合物。

评价

(涂布溶液的制备)

用乙酸乙酯稀释各实施例及各比较例中得到的多异氰酸酯组合物，制备固态成分为75质量％的溶液。接下来，以丙烯酸多元醇中的羟基相对于多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的当量比(nco/oh)成为1.0的比例，配合得到的多异氰酸酯组合物的溶液、和丙烯酸多元醇(三井化学公司制，商品名：olesterq666，以下简称为q666。)，用稀释剂(以1∶1∶1的重量比混合乙酸乙酯/丙二醇单甲基醚乙酸酯/乙酸丁酯而得到的产物)进行稀释，使得固态成分成为50质量％，然后于23℃进行5分钟搅拌。进而，通过进行10分钟超声波处理，从而进行脱泡，得到涂布溶液。

(氨基甲酸酯被膜的制作)

分别地，将通过上述方法得到的涂布溶液以干燥膜厚分别成为40μm的方式涂布于钢板(spcc，pbn-144处理品)及聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板上，并将通过上述方法得到的涂布溶液以干燥膜厚成为100μm的方式涂布于玻璃板上。接下来，于23℃进行2小时干燥，然后于80℃进行30分钟热处理。然后，在23℃、相对湿度为55％的条件下进行7天熟化，由此，分别在钢板、pmma板及玻璃板上得到氨基甲酸酯被膜。

将得到的被膜用于下述的物性评价。

物性评价

使用各实施例及各比较例的涂布溶液及氨基甲酸酯被膜，对下述的物性分别进行评价。

(指触干燥时间)

使用涂敷器，将涂布溶液涂布于玻璃板上，使得成为100μm的厚度(干燥前厚度)。涂布后，在23℃、相对湿度为30％的条件下，测定直至用手指触碰时不发粘为止的时间。

(固化干燥时间)

使用涂敷器，将涂布溶液涂布于玻璃板上，使得成为100μm的厚度(干燥前厚度)。涂布后，在23℃、相对湿度为30％的条件下，测定直至用手指强力按压时不留下指纹痕迹为止的时间。

(膜状态的相容性的评价)

使用雾度计(日本电色工业公司制，ndh2000)，对涂布在玻璃板上的氨基甲酸酯被膜的雾度进行评价。

(耐气候性的评价)

使用加速耐气候性试验机(dewpanellightcontrolweathermeter，sugatestinstrumentsco.，ltd.制)，以白天(60℃×相对湿度10％×4小时×光照射)、夜间(50℃×相对湿度95％×4小时×无光照射)的循环，对涂布在pmma板上的氨基甲酸酯被膜进行600小时处理。用色差计(日本电色工业公司制，se2000)对处理前后的氨基甲酸酯被膜进行评价，算出处理前后的色差(δe)。另外，用光泽度计(日本电色工业公司制，vg2000)对光泽度进行评价，算出将初始的光泽度作为100时的光泽保持率(600小时后)。

(耐冲击性(杜邦冲击(dupontimpact))的评价)

将涂布在钢板上的氨基甲酸酯被膜夹在杜邦式冲击试验机的1/2英寸的冲击针(impactneedle)与承受台之间，使用砝码(300g)，从钢板的形成有氨基甲酸酯被膜的面(表面)施加冲击，测定在氨基甲酸酯被膜上出现损伤的砝码的高度(em)。

(埃氏杯突试验(erichsentest)的评价)

按照jisk5600-5-2(1999年)，从与涂布在钢板上的氨基甲酸酯被膜表面相反的一侧抵靠直径为20mm的冲头(drawingpunch)，预先将钢板牢固地固定，以规定的速度按压冲头，将在氨基甲酸酯被膜表面上产生裂纹、剥落时的压入长度作为埃氏杯突深度(erichsen)(mm)而进行评价。

需要说明的是，表3中示出了配合实质上未被醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲衍生物的情况下的评价结果。

需要说明的是，表4中示出了配合被醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、和脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲衍生物的情况下的评价结果。另外，将这些六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的缩二脲衍生物的质量比例与δe的关系示于图3。

需要说明的是，表5及表6中示出了实质上未被醇类改性的苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物的、3分子体面积比不同的情况下的评价结果。

需要说明的是，表7中示出了代替苯二甲撑二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物而使用苯二甲撑二异氰酸酯的多元醇衍生物的情况下的评价结果。

需要说明的是，表8中示出了代替脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的缩二脲衍生物而使用脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯)的三聚体的情况下的评价结果。

另外，表中的缩写的详细情况如下所述。

d-110n：苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷改性体，nco基含有率：11.5质量％，固态成分浓度：75质量％，溶剂：乙酸乙酯，粘度(25℃)：500mpa·s，三井化学公司制

d-165n：六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体，nco基含有率：23.3质量％，固态成分浓度：100质量％，粘度(25℃)：2300mpa·s，三井化学公司制

d-170n：六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，nco基含有率：20.7质量％，固态成分浓度：100质量％，粘度(25℃)：2000mpa·s，三井化学公司制

需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，但这只不过是单纯的示例，不应被限定性解释。本领域技术人员能够知晓的本发明的变形例也包含在所附的权利要求范围之内。

产业上的可利用性

本发明的多异氰酸酯组合物、聚氨酯树脂及二液固化型聚氨酯组合物可广泛地应用于涂料(塑料用涂料、汽车用涂料)、粘接剂、涂覆剂、油墨、密封剂等各种领域中。