发明领域
本发明涉及一种具有再定型性能和改善的从头发冲洗的聚合物，包含该聚合物的头发定型和再定型组合物，制备所述聚合物的方法以及所述聚合物在改善头发定型和再定型组合物的再定型能力和冲洗性能中的用途。
发明背景
头发定型包括形成发型和保持所形成的发型。已经开发了具有高玻璃化转变温度(通常>60℃，常常>100℃)的头发定型聚合物以在头发上形成强且脆的薄膜并实现长效的稳固保持。尽管目前市场上的头发定型聚合物通常在以所需形状或造型保持头发上有效，但许多并未被设计成允许随后将发型改变至所需形状或者重塑成最初型式而不施加额外材料或使用水。一旦通过施加非常强的力打破脆的薄膜，头发定型聚合物将失去定型功能。由于这一原因，脆的成膜聚合物不适合再定型头发。呈现该性能特征的聚合物必须柔软成膜且也在一定程度上发粘，这可以通过具有低玻璃化转变温度的聚合物实现，它们中的一些是所谓的压敏粘合剂聚合物。
de102006058389a1描述了具有乙烯基酯/乙烯共聚物、改性聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯作为合适的定型剂以实现再定型能力的化妆品组合物。
us2007/0224140a1描述了具有粘合剂微球的化妆品组合物在具有再定型能力(重塑能力)的头发和睫毛定型中的用途。
wo2007/071308a1公开了一种包含含有甲基丙烯酸酯的丙烯酸系压敏粘合剂的头发处理组合物。
wo2012/107366a1描述了赋予头发再定型益处的护发组合物，包含：i)聚丙烯酸酯交联聚合物；和ii)丙烯酸系压敏粘合剂，其包含：a)具有带有至少4个碳的侧链的丙烯酸系基团以及b)短侧链丙烯酸系如丙烯酸甲酯。
另一方面，蜡配制剂也允许定型和/或再定型并形成恒定发粘且仅将毛发纤维胶在一起的非常软的薄膜。
de102008016065a1描述了一种使发型暂时变形和稳定的产品，其呈蜡或含有蜡、油、脂肪和可能的话乳化剂的蜡乳液形式。
ep2611412涉及一种适合在头发定型和个人护理组合物中既作为头发固定剂/成膜剂又作为增稠剂的丙烯酸系共聚物。
此外，当需要从头发除去头发定型和/或再定型组合物时，它应容易地被冲洗。
然而，上述文献均未公开在一种聚合物将再定型能力和改善的从头发冲洗组合的任何努力。仅着眼于简单的定型能力或再定型能力。
需要提升再定型能力和冲洗性能二者的程度或者至少在再定型能力和冲洗性能之间获得良好平衡的措施。
发明概述
本发明的目的是要提供一种包含具有再定型性能和改善的从头发冲洗的化妆品上可接受的压敏粘合剂聚合物的头发定型和再定型组合物。此外，本发明的目的是要提供一种当在发蜡配制剂中作为蜡替代聚合物配制时对头发给出可再定型(非脆成膜)保持且在清洗过程中容易冲洗的压敏粘合剂聚合物。此外，本发明的目的是要提供一种制备所述压敏粘合剂聚合物的方法。此外，本发明的目的是所述压敏粘合剂聚合物在改善头发定型和再定型组合物的再定型能力和冲洗性能中的用途。
本发明的目的由一种包含玻璃化转变温度低于-20℃的压敏粘合剂聚合物的头发定型和再定型组合物实现，其中所述压敏粘合剂聚合物以聚合形式包含下列单体a)-d)和交联剂e)：
a)(甲基)丙烯酸c2-c12烷基酯，
b)c2-c10单羧酸的乙烯基酯，
任选地，c)具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸或其酸酐，
d)选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和c1-c4烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选mw为500-3000g/mol的甲氧基-或乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的亲水性单体，以及
e)化妆品上可接受的交联剂，优选(聚)烯基醚，
其中化妆品上可接受的交联剂e)基于a)-e)的总和以0.4-0.9重量％的量使用。
在另一方面，本发明还涉及玻璃化转变温度低于-20℃的上述压敏粘合剂聚合物。
在另一方面，本发明还涉及一种通过乳液聚合制备所述压敏粘合剂聚合物的方法。
在另一方面，本发明还涉及上述压敏粘合剂聚合物在改善头发定型和再定型组合物的再定型能力和冲洗性能中的用途。
本发明的主题在本文件的独立的权利要求中找到。从属权利要求代表本发明的更具体实施方案。
发明详述
本发明通常涉及包含玻璃化转变温度低于-20℃的压敏粘合剂聚合物的头发定型和再定型组合物。
除非另有定义，所有本文所用技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的相同含义。
表述“一个”、“一种”、“该”在用于定义术语时包括该术语的复数和单数形式二者。
本发明涉及一种包含玻璃化转变温度低于-20℃的压敏粘合剂聚合物的头发定型和再定型组合物，其中所述压敏粘合剂聚合物以聚合形式包含下列单体a)-d)和交联剂e)：
a)(甲基)丙烯酸c2-c12烷基酯，
b)c2-c10单羧酸的乙烯基酯，
任选地，c)具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸或其酸酐，
d)选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和c1-c4烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选mw为500-3000g/mol的甲氧基-或乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的亲水性单体，以及
e)化妆品上可接受的交联剂，优选(聚)烯基醚，
其中化妆品上可接受的交联剂e)基于a)-e)的总和以0.4-0.9重量％的量使用。
更具体而言，本发明涉及一种包含玻璃化转变温度低于-20℃的压敏粘合剂聚合物的头发定型和再定型组合物，所述压敏粘合剂聚合物以聚合形式包含下列单体a)-d)和交联剂e)：
a)60-95重量％(甲基)丙烯酸c2-c12烷基酯，
b)1-20重量％c2-c10单羧酸的乙烯基酯，
c)0-6.5重量％具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸或其酸酐,
d)0.1-25重量％选自mw为500-3000g/mol的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和c1-c4烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的亲水性单体，以及
e)0.4-0.9重量％化妆品上可接受的交联剂，优选(聚)烯基醚，
其中重量百分数全部基于a)-e)的总和。
在一个特定实施方案中，作为单体a)，合适的(甲基)丙烯酸c2-c12烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸c2-c8烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯或其混合物。
在这些单体中，更优选(甲基)丙烯酸c4-c8烷基酯，例如丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯或其混合物，尤其更优选丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯。
单体a)基于a)-e)的总和以优选65-90重量％，更优选70-85重量％的量使用。
在另一特定实施方案中，作为单体b)，合适的c2-c10单羧酸的乙烯基酯优选选自c2-c8单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯及其混合物。
在这些单体中，更优选c2-c6单羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯或其混合物，尤其是乙酸乙烯酯。
单体b)基于a)-e)的总和以2-15重量％，更优选5-10重量％的量使用。
在另一特定实施方案中，作为单体c)，合适的具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸或其酸酐优选选自具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单-或而羧酸或其酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐及其混合物，更优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸.
单体c)基于a)-e)的总和以0.2-6.0重量％，更优选0.4-3.5重量％的量使用。
在另一特定实施方案中，作为亲水性单体d)，合适的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或c1-c4烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯具有的mw优选为700-1800g/mol，更优选800-1200g/mol且基于a)-e)的总和以优选1-25重量％，更优选5-22重量％，最优选10-20重量％的量使用。在它们当中，更优选甲氧基-或乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
在另一特定实施方案中，作为化妆品上可接受的交联剂e)，合适的(聚)烯基醚优选为多元醇的烯丙基醚，更优选四醇的烯丙基醚，最优选c5四醇的烯丙基醚，例如季戊四醇烯丙基醚(petae)并且基于a)-e)的总和以优选0.5-0.8重量％，更优选0.6-0.7重量％的量使用。
此外，根据本发明，上面所述a)-e)及其量可以以任何相互组合使用。
本发明还涉及一种玻璃化转变温度低于-20℃的压敏粘合剂聚合物，其以聚合形式包含下列单体a)-d)和交联剂e)：
a)(甲基)丙烯酸c2-c12烷基酯，
b)c2-c10单羧酸的乙烯基酯，
任选地，c)具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸或其酸酐，
d)选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和c1-c4烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，优选mw为500-3000g/mol的甲氧基-或乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的亲水性单体，以及
e)化妆品上可接受的交联剂，优选(聚)烯基醚，
其中化妆品上可接受的交联剂e)基于a)-e)的总和以0.4-0.9重量％的量使用。
更具体而言，本发明还涉及一种玻璃化转变温度低于-20℃的压敏粘合剂聚合物，其以聚合形式包含下列单体a)-d)和交联剂e)：
a)60-95重量％(甲基)丙烯酸c2-c12烷基酯，
b)1-20重量％c2-c10单羧酸的乙烯基酯，
c)0-6.5重量％具有3-10个碳原子的烯属不饱和羧酸或其酸酐，
d)0.1-25重量％选自mw为500-3000g/mol的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯和c1-c4烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的亲水性单体，以及
e)0.4-0.9重量％化妆品上可接受的交联剂，优选(聚)烯基醚，
其中重量百分数全部基于a)-e)的总和。
a)-e)可以优选通过自由基方式或者可能的话通过阴离子方式聚合。作为常规聚合方法，自由基和阴离子聚合均为熟练技术人员熟知。
自由基聚合例如可以在溶液中，如在有机溶剂中(溶液聚合)，在水分散体中(乳液聚合、悬浮聚合)或者在本体中，即基本在不存在水或有机溶剂下(本体聚合)进行。
该压敏粘合剂聚合物优选通过乳液聚合制备。
乳液聚合使用离子性和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体和/或稳定剂作为表面活性化合物进行。
合适保护性胶体的实例是聚乙烯醇、淀粉衍生物和纤维素衍生物，或乙烯基吡咯烷酮共聚物。其他合适保护性胶体的详细描述给于houben-weyl，methodenderorganischenchemie，第xiv/1卷，makromolekularestoffe[大分子物质]，georg-thieme-verlag，stuttgart1961，第411-420页中。还可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。作为表面活性化合物优选仅使用其相对分子量通常低于2000g/mol的乳化剂。优选单独或与非离子乳化剂组合使用至少一种阴离子乳化剂。
阴离子乳化剂包括烷基硫酸(烷基：c8-c12)，磺基琥珀酸二烷基酯(烷基：c4-c10)，与乙氧基化链烷醇(eo单元：2-50，烷基：c12-c18)和乙氧基化烷基酚(eo单元：3-50，烷基：c4-c10)的硫酸单酯，烷基磺酸(烷基：c12-c18)和烷基芳基磺酸(烷基：c9-c18)的碱金属盐或铵盐。阴离子表面活性化合物还包括磺酰苯氧基苯磺酸盐的单烷基和二烷基衍生物，尤其是其钠、钾或钙盐。这些化合物中的烷基通常具有6-18个，尤其是6、12或16个碳原子。通常使用含有比例为50-90重量％的单烷基化产物的工业混合物。这些化合物是公知常识，例如由美国专利号4,269,749已知，并且例如可以作为
合适的阴离子乳化剂是芳脂族或脂族非离子乳化剂，实例是乙氧基化单-、二-和三烷基酚(eo单元：3-50，烷基：c4-c9)，长链醇的乙氧基化物(eo单元：3-50，烷基：c8-c36)，以及还有聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。优选长链链烷醇的乙氧基化物(烷基：c10-c22，平均乙氧基化程度：3-50)，其中特别优选具有线性或支化c12-c18烷基且乙氧基化程度为8-50的基于羰基合成醇和天然醇的那些。具体而言，非离子乳化剂包括聚山梨酸酯，优选聚山梨酸酯20或聚山梨酸酯80(作为tween80市购)。
其他合适的乳化剂可以在houben-weyl，methodenderorganischenchemie，第xiv/1卷，makromolekularestoffe，georg-thieme-verlag，stuttgart，1961，第192-208页中找到。
表面活性化合物优选包括c8-c12烷基硫酸或烷氧基化烷基硫酸(eo单元：2-50，烷基：c12-c18)的碱金属盐，更优选月桂基硫酸钠，月桂基醚硫酸钠，或聚山梨酸酯，优选聚山梨酸酯20或聚山梨酸酯80(作为tween80市购)或其混合物。
表面活性化合物通常基于待聚合的a)-e)的重量以优选0.1-10重量％，更优选0.5-5重量％的量使用。还可以在乳液聚合过程中使用多种不同的表面活性化合物。
可以用于乳液聚合的水溶性引发剂实例是过硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过硫酸钠，过氧化氢或有机过氧化物，例如氢过氧化叔丁基。
还原-氧化(氧化还原)引发剂体系是特别合适的，其由至少一种通常为无机的还原剂和无机或有机氧化剂构成。
氧化组分例如包括用于乳液聚合的上述引发剂。
还原组分例如包括亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠，亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加成化合物，如丙酮合亚硫酸氢盐，或还原剂如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可以与其金属组分能够以多种价态存在的可溶性金属化合物一起使用。
常见氧化还原引发剂体系的实例是抗坏血酸/硫酸铁(ii)/过氧二硫酸钠，氢过氧化叔丁基/焦亚硫酸钠以及氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠。单独组分，例如还原性组分还可以是混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
上述引发剂大部分以水溶液形式使用，下限浓度由该分散体中可接受的水的量决定且上限浓度由相关化合物在水中的溶解度决定。该浓度基于该溶液通常为0.1-30重量％，优选0.5-20重量％，特别优选1.0-10重量％。
引发剂的量基于待聚合的a)-e)的重量通常为0.01-10重量％，优选0.05-5重量％，更优选0.1-2重量％。还可以在乳液聚合过程中使用多种不同的引发剂。
此外，还可以在聚合过程中加入调节剂，从而降低分子量。合适调节剂的实例是含有硫醇基团的化合物，如叔丁基硫醇、丙烯酰巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。这些调节剂的比例基于该聚合物尤其可以为0-0.3重量％，优选0.02-0.3重量％。
乳液聚合通常在30-100℃，优选50-95℃下进行。聚合介质可以仅由水构成或者由水和水溶混性液体如甲醇的混合物构成。优选仅使用水。乳液聚合可以分批进行或者以进料方法的形式进行，包括逐步或梯度程序。优选进料方法，其中将一些聚合批料作为初始加料引入，加热至聚合温度，然后开始聚合，然后在持续聚合过程中将剩余的聚合批料连续、逐步或在浓度梯度下并且通常作为多个空间上分开的进料流供入聚合区中，这些进料流中的一个或多个以纯净或乳化形式含有单体。
乳液聚合产生固体含量通常为15-75重量％，优选25-75重量％的聚合物水分散体。
该头发定型和再定型组合物基于所述头发定型和再定型组合物的重量包含0.1-20重量％，优选5-18重量％，更优选10-16重量％该压敏粘合剂聚合物。
本发明组合物还可以包含常用于所考虑的领域中的任何添加剂。例如可以加入分散剂，抗氧化剂，精油，防腐剂，香料，可以分散于介质中的脂溶性聚合物，填料，中和剂，化妆品和皮肤病活性剂，例如润肤剂、保湿剂、维生素、必需脂肪酸、防晒剂或其混合物。该类成分的非穷举列举可以在美国专利申请公开号2004/0170586中找到，其全部内容作为参考引入本文。合适额外组分的其他实例可以在作为参考引入本申请中的其他参考文献中找到。该类额外成分的其他实例可以在theinternationalcosmeticingredientdictionaryandhandbook(2002年第9版)中找到。
本领域熟练技术人员将会小心选择任选的额外添加剂和/或其量以使得本发明组合物的有利性能不会或者基本不会受所设想的加入的不利影响。
这些物质可以由本领域熟练技术人员多方面加以选择，以制备具有所需性能的组合物。
这些添加剂可以相对于该组合物的总重量以0-99％(如0.01-90％)，进一步如0.1-50％(若存在的话)的比例存在于该组合物中。
当然，本发明组合物应是化妆品上或皮肤病上可接受的，即它应含有无毒的生理上可接受介质且应能够应用于人类的头发。对本发明而言，表述“化妆品上可接受的”是指具有美好外观、气味、感觉和/或味道的组合物。
本发明的压敏粘合剂聚合物用于改善头发定型和再定型组合物的再定型能力和冲洗性能。
下面所给实施例意欲说明而不限制本发明。
实施例
聚合物合成
聚合物p.2的示例性合成程序：
制备预乳液：向表面活性剂(10g，月桂基硫酸钠和tween80)在软化水(130ml)中的搅拌溶液中加入乙酸乙烯酯(20.4g)、丙烯酸(1.3g)、丙烯酸2-乙基己基酯(205.8g)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(mw～1000g/mol，25.4g)和季戊四醇基烯丙基醚(1.5g)并在搅拌下分散30分钟。
向装有冷凝器和搅拌器的2l反应器中加入软化水(373ml)，月桂基硫酸钠(1.6g)并在氮气气氛下加热至85℃。在85℃下一次加入在软化水(60g)中的过硫酸钠(0.4g)。缓慢加入该预乳液，还有软化水(40g)和过硫酸钠(0.3g)的混合物。在将温度在85℃下再维持45分钟的时间之后，加入另一部分在软化水(15ml)中的过硫酸钠(0.10g)。将反应温度在85℃下再维持180分钟，然后冷却至50℃并将产物在钢网过滤器(125目)上过滤而以固体含量约30％的灰白色乳液得到产物。
chassis配制剂(所有量为活性物浓度)
根据下列配方配制15重量％蜡或聚合物以就再定型能力和冲洗性能测定其性能。
测量再定型能力
将标准的2g发绺(亚裔)洗涤并在23℃和50％相对湿度下干燥过夜。将每个产品4绺用于再定型试验。将500mg产品配制剂施加在各发绺顶部并均匀分布。通过在拇指和稍微弯曲的食指之间拉该发绺而将其弄直并悬挂在23℃和50％相对湿度下干燥4小时。然后通过正规的三点弯曲刚度试验测量初始保持。在该试验之后将发绺完全弯曲几次以模拟再定型，再次如前面那样通过在拇指和稍微弯曲的食指之间拉该发绺而将其弄直并通过另一三点弯曲刚度试验测定4小时后的残留保持。24小时后进行相同程序。
测量冲洗性能(感官评定)
将标准的2g发绺(单漂白，亚裔)用600mg发蜡配制剂处理并干燥4小时。然后在相同条件下洗涤发绺并将用不同配制剂处理的发绺由通过感官评定小组对其剩余残余物和洁净比较。
再定型结果
如下表所示，聚合物p.2-p.6和c.1-c.3与含有小烛树蜡的配制剂w.1相比显示出更高的初始保持以及4小时和24小时之后类似或更好的再定型保持，其中聚合物p.6由大规模可得到的含有少量甲基丙烯酸作为副产物的mpeg甲基丙烯酸酯合成。聚合物p.1在4小时和24小时之后具有更差的再定型保持。如前所述，所有为成膜聚合物的市售产品，例如pvpluviskolk30(basf)以及还有声称具有再定型能力的产品(plascize产品，goochemicals)在该测量中在再定型4小时或24小时之后没有显示出任何可观察到的保持。
冲洗结果
含小烛树蜡的配制剂w.1用作比较冲洗性能的基准。对比例c.2和c.3显示出比w.1差的冲洗。引入亲水性单体(mpeg-ma)并将交联剂的量降至0.8(p.3)和0.6(p.2)得到与蜡配制剂w.1相比具有高再定型性能和类似冲洗的聚合物。更高量的交联剂(p.4)导致更差的冲洗。将亲水性单体的量提高到20重量％并将该交联剂保持为0.6重量％(p.5)得到最好结果且比含小烛树蜡的配制剂显示出好得多的冲洗。聚合物p.6也比含小烛树蜡的配制剂显示出好得多的冲洗。
上述缩写适用。
n.d.：未测定。
*是指排除maa的值。
除了在实施例中或者另有明确指明，在本说明书中描述材料、反应条件、分子量、碳原子数等的量的所有数字应理解为由单词“约”修饰。
应理解的是本文所述上限和下限量、范围以及比例限度可以独立地组合。类似地，本发明各要素的范围和量可以与其他要素中任一种的范围或量一起使用。
本发明在范围上不受具体实施方案和本文所述实施例限制。事实上，除了本文所述那些外本发明的各种改性由前述说明而对本领域熟练技术人员变得明了。这类改性意欲落入所附权利要求书的范围内。
其他实施例
为了将本发明聚合物与ep2611412a2的实施例7所公开的聚合物相比较，进行下列试验。
合成根据ep2611412a2的实施例7的聚合物。分析其物理参数和性能。得到如下结果：
1)76℃的玻璃化转变温度远高于本发明聚合物的玻璃化转变温度。
2)由于大量与该交联剂结合的甲基丙烯酸(34.5重量％)，该聚合物在中和时用作强力增稠剂。由于该强力增稠效果，不可能配制具有可接受粘度的发蜡配制剂。此外，所得质地使得不可能将该配制剂适当分布于头发上并且检测不到保持。
3)总之，根据ep2611412a2的实施例7的聚合物不适合本发明聚合物可以使用的应用。