组合物和聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种组合物，其含有(A)选自由具有2个以上醚基的醚化合物、三价磷化合物以及酮化合物组成的组中的至少1种化合物、(B)三卤化硼和(C)环硫化合物。
【专利说明】组合物和聚合物
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及含有环硫化合物的组合物和由该组合物得到的聚合物。
【背景技术】
[0002]环硫化合物在塑料的原料化合物、粘接剂、药剂、杀虫剂、除草剂等广泛的领域中使用。
[0003]环硫化合物聚合所形成的塑料具有折射率高、阿贝值高、耐热性高和强度高的特性，因此特别是在近年来的光学材料领域中被用作性能优于以往的材料。
[0004]环硫化合物的聚合性高，所以其被用作速固性比以往通常作用粘接剂环氧化合物更优异的粘接剂。
[0005]作为将环硫化合物聚合的方法之一，可以举出使用聚合催化剂的方法，并且迄今为止已提出了一些方法。
[0006]例如，专利文献I中提出了使用3价有机磷化合物、含氨基的有机化合物或它们的盐的方法。另外，专利文献2中提出了使用各种鎗盐作为能量线感受性阳离子聚合引发剂的方法。另外，非专利文献I中提出了使用锌`卟啉络合物的方法；非专利文献2中提出了使用硫醇化合物和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的盐的方法；非专利文献3中提出了使用具有锌或镉作为中心金属的金属硫醇盐化合物的方法。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2001-288177号公报
[0010]专利文献2:日本特开2011-063776号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1:Macromolecules 1990, 23，3887-3892.[0013]非专利文献2:Macromolecules 1999，32，4485-4487.[0014]非专利文献3 J.Chem.Soc.C 1969，2087-2092.
【发明内容】
[0015]发明要解决的课题
[0016]但是，专利文献I所记载的3价有机磷化合物与环硫基反应，引起脱硫反应，有时不能得到所期望的聚合物。另外，在能够最容易与环硫化合物制备成组合物的常温条件下，含有氨基的有机化合物会与环硫基发生急剧的反应，所以有时作为组合物的稳定性低。另外，由于与环硫基发生的反应激烈，所以有时会产生副反应。再者，这些盐含有卤化阴离子，而该阴离子有时会引起副反应，成为阻断所期望的聚合的原因。
[0017]专利文献2所记载的鎗盐是复杂的分子，需要被设计成具有吸收特定的能量线的结构，并且制造时需要经过多段的工序，所以化合物的价格会升高。因此，所述鎗盐与环硫化合物的组合物的成本必然有增高的趋势。[0018]非专利文献I所记载的锌卟啉络合物在能够最容易与环硫化合物制备成组合物的常温条件会与环硫基发生剧烈反应，所以有时作为组合物的稳定性低。另外，由于与环硫基发生的反应激烈，所以有时会引起副反应。此外，合成R卜啉化合物及其络合物的方法复杂，制造时需要经过多段工序，所以化合物的价格有增高的趋势。因此，含有所述锌卟啉络合物的组合物的成本也必然有增高的趋势。另外，所述锌卟啉络合物含有锌原子，所以从近年来备受关注的降低环境负荷的观点出发，其提供的化合物较为不利。
[0019]非专利文献2所记载的硫醇化合物和1，8- 二氮杂双环[5.4.0] 十一碳_7_烯的盐是成本低且能够容易制备的盐，所以其是有用的聚合催化剂。但是，该盐在能够最容易与环硫化合物制备组合物的常温条件会与环硫基发生剧烈的反应，所以有时作为组合物的稳定性低。此外，该盐与环硫基发生的反应激烈，所以有时会引起副反应。
[0020]非专利文献3所记载的金属硫醇盐化合物在能够最容易与环硫化合物制备组合物的室温条件会与环硫基发生剧烈的反应，因此有时作为组合物的稳定性低。此外，该金属硫醇盐化合物与环硫基的发生的反应激烈，所以有时会发生副反应。另外，有可能由聚合物中存在的金属-硫键发生分解反应，所以存在聚合物的耐候性降低的趋势。此外，上述聚合催化剂含有金属，所以从近年来备受关注的降低环境负荷的观点出发，其提供的化合物较为不利。
[0021]因此，本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于提供一种组合物和由该组合物得到的聚合物，所述组合物在室温的稳定性优异，并且具有足够高的聚合性，聚合时的副反应少。
[0022]解决课题的手段
[0023]本发明涉及下述技术方案。
[0024][I] 一种含有下述⑷~(C)的组合物，其中，
[0025](A)选自由具有2个 以上醚基的醚化合物、三价磷化合物以及酮化合物组成的组中的至少I种化合物、
[0026](B)三卤化硼、和
[0027](C)环硫化合物。
[0028][2]如项[I]所述的组合物，其中，所述醚化合物的醚基的个数为2~8。
[0029][3]如项[I]所述的组合物，其中，所述醚化合物的碳原子数为3~50。
[0030][4]如项[I]所述的组合物，其中，所述三价磷化合物是以下述式(I)表示的化合物。
[0031]【化I】
[0032]
【权利要求】
1.一种含有下述(A)~(C)的组合物，其中， (A)选自由具有2个以上醚基的醚化合物、三价磷化合物以及酮化合物组成的组中的至少I种化合物、 (B)三卤化硼、和 (C)环硫化合物。
2.如权利要求1所述的组合物,其中,所述醚化合物的醚基的个数为2~8。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述醚化合物的碳原子数为3~50。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述三价磷化合物是以下述式(I)表示的化合物， 【化I】m (1) 式⑴中，a表示I以上的数， R1表示碳原子数为I~33的链状、支链状或环状的脂肪族烃基；取代或无取代的芳香族烃基或者取代或无取代的茂金属基， R2和R3各自独立地表示碳原子数为I~33的链状、支链状或环状的脂肪族烃基或者取代或无取代的芳香族烃基， R1与R2、R1与R3或R2与R3相连接或不相连， a为2以上的情况下，存在的多个R2和R3相同或不同，R2彼此或R3彼此相连接或不相连。
5.如权利要求4所述的组合物，其中，式⑴中，a为LRpR2以及R3全部是芳香族烃基，R1^R2以及R3之中至少I个是带取代的芳香族烃基。
6.如权利要求4所述的组合物，其中，所述三价磷化合物的碳原子数为4~52。
7.如权利要求4所述的组合物，其中，式⑴中，a为I~4。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述酮化合物是以下述式(2)、式(3)或式(4)表不的化合物， 【化2】 R粉⑵ IWJ⑶ WU⑷式⑵~⑷中，a、C、d和f各自独立地表示I以上的数，b和e各自独立地表示2以上的数， R11和R12各自独立地表示碳原子数为I~20链状、支链状或环状的脂肪族烃基或者取代或无取代的芳香族烃基， R13表示氢原子；碳原子数为I~20链状、支链状或环状的脂肪族烃基；或者取代或无取代的芳香族烃基， Rn、R12以及R13相互连接或不相连， R14和R15各自独立地表示碳原子数为I~20链状、支链状或环状的脂肪族烃基或者取代或无取代的芳香族烃基， R15彼此相同或不同， R14、R15和R15彼此相互连接或不相连， R16、R17和R18各自独立地表示碳原子数为I~20链状、支链状或环状的脂肪族烃基或者取代或无取代的芳香族烃基， R16以及R18彼此相同或不同， R16、R17或R18与R16或R18相互连接或不相连。
9.如权利要求8所述的组合物，其中，式(2)中，a为2时，2个酮基间的碳原子数为2 ~20。
10.如权利要求8所述的组合物，其中，所述酮化合物的碳原子数为3~31。
11.如权利要求8所述的组合物，其中，所述酮化合物的酮基的个数为I~8。
12.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(A)选自由具有2个以上醚基的醚化合物、三价磷化合物以及酮化合物组成的组中的至少I种化合物与所述(B)三卤化硼的至少一部分形成了络合物。
13.如权利要求1所述的组合物，其中，以下述式(5)表示的指标α为I~1000，所述指标α表示所述(A)选自由具有2个以上醚基的醚化合物、三价磷化合物以及酮化合物组成的组中的至少I种化合物与所述(B)三卤化硼的比例，
指标 a = ( a e + α p + a k) / a b (5)
α e:所述醚化合物的醚基的物质的量(mol)
αρ:所述三价磷化合物所含有的三价磷原子的物质的量(mol)
a k:所述酮化合物的酮基的物质的量(mol)
a b:所述三卤化硼的物质的量(mol)。
14.如权利要求13所述的组合物，其中，αρ/ab为10以下。
15.如权利要求1所述的组合物，其中，所述三卤化硼是选自由三氟化硼、三氯化硼以及三溴化硼组成的组中的至少I种化合物。
16.如权利要求1所述的组合物，其中，所述环硫化合物是仅具有3元环硫醚结构作为聚合性官能团的化合物。
17.如权利要求1所述的组合物，其中，所述三卤化硼的物质的量(mol)与所述环硫化合物所含有的环硫基的物质的量(mol)之比为1:10~1:100000。
18.如权利要求1所述的组合物，其中，所述环硫化合物的环硫化物当量为65~700g/mol 。
19.如权利要求1所述的组合物，其中，所述环硫化合物具有以下述式(6)、式(7)、式(8)或式(9)表示的部分结构， 【化3】
20.一种聚合物，其是将权利要求1所述的组合物中的所述环硫化合物聚合而形成的。
21.一种制造聚合物的方法，其中，通过加热和/或照射能量线来将权利要求1所述的组合物中的所述环硫化合物聚合。
22.—种聚合物，其是将含有环硫化合物的组合物中的所述环硫化合物聚合而形成的聚合物，其中， 以该聚合物的全体质量为基准，乙烯基键的含量为2质量％以下。
23.—种聚合物，其是将含有环硫化合物的组合物中的所述环硫化合物聚合而形成的聚合物，其中， 以该聚合物的全体质量为基准，硼原子的含量为Ippm~6500ppm。
24.一种聚合物，其是将含有环硫化合物的组合物中的所述环硫化合物聚合而形成的聚合物，其中， 以该聚合物的全体质量为基准，磷原子的含量为Ippm~14000ppm。
【文档编号】C08G75/08GK103502315SQ201280021166
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年7月18日 优先权日:2011年7月22日
【发明者】中村光武, 远藤刚 申请人:旭化成化学株式会社