用多接触原催化剂提高容积密度的方法和产物的制作方法
【专利摘要】本申请公开了一种原催化剂组合物的制备方法，包括在取代亚苯基芳香族二酯和至少一种其他内给电子体存在下的多个接触步骤。本方法制备的多接触原催化剂组合物提高了聚合物性质和聚合参数。特别地，本发明的多接触原催化剂组合物提高了聚合物的容积密度。
【专利说明】用多接触原催化剂提高容积密度的方法和产物【背景技术】[0001]本发明提供了一种提高原催化剂和催化剂性质的方法。本发明提供了由这些原催化剂/催化剂制备的形成聚合物(formant polymer)。[0002]随着基于烯烃的聚合物的应用变得更加广泛和深入，全球范围内对这些聚合物的需求持续增长。已知齐格勒-纳塔催化剂组合物用于制备基于烯烃的聚合物。齐格勒-纳塔催化剂组合物典型地包括包含过渡金属卤化物(例如钛、铬、钒)的原催化剂、助催化剂例如有机铝化合物和非必要的外给电子体。齐格勒-纳塔催化的基于烯烃的聚合物典型地具有窄范围的分子量分布。由于基于烯烃的聚合物的新应用的不断涌现，现有技术认识到需要具有改进的不同性质的基于烯烃的聚合物。[0003]已知包含取代亚苯基芳香族二酯作为内给电子体的催化剂组合物用于制备基于烯烃的聚合物。包含能提高形成聚合物颗粒的容积密度的取代亚苯基芳香族二酯的齐格勒-纳塔原催化剂组合物将会是适合的。进一步需要齐格勒-纳塔原催化剂组合物包含在聚合过程中能提供高催化剂活性的取代亚苯基芳香族二酯。
【发明内容】
[0004]本发明提供了包含混合内电子供体的齐格勒-纳塔原催化剂组合物的制备方法， 其中的一种组分是取代亚苯基芳香族二酯。 申请人:发现包括(i)多个接触步骤、(ii)在取代亚苯基芳香族二酯和另一内给电子体的存在下的原催化剂合成令人惊奇地提高了催化剂性质和聚合参数。本方法提高了催化剂选择性和催化剂活性。本方法制备了在聚合过程中使得聚合物容积密度提高的原催化剂/催化剂组合物。由本发明的原催化剂/催化剂组合物制备的基于丙烯的聚合物表现出低二甲苯可溶物、高TMF、良好的形貌和增大的反应器内熔融流动范围。[0005]本发明提供了一种方法。在实施方案中，提供了原催化剂组合物的制备方法，其包括将原催化剂前体与卤化剂在内给电子体存在下进行第一接触。该内给电子体选自取 代亚苯基芳香族二酯、基于苯甲酸的组分、烷氧基烷基酯及其组合。该第一接触步骤形成了原催化剂中间体。该工艺包括将该原催化剂中间体与卤化剂在内给电子体存在下进行第二接触。该内给电子体选自取代亚苯基芳香族二酯、基于苯甲酸酯的组分、烷氧基烷基酯及其组合。所述接触步骤的至少一个是在取代亚苯基芳香族二苯甲酸酯存在下进行的。该方法包括形成多接触原催化剂组合物。[0006]在实施方案中，该方法包括形成残余组分。[0007]本发明提供了另一方法。在实施方案中，提供了原催化剂组合物的制备方法，其包括将原催化剂组合物与卤化剂在取代亚苯基芳香族二苯甲酸酯和烷氧基烷基酯存在下进行第一接触形成原催化剂中间体。该方法包括将原催化剂中间体与卤化剂在内给电子体存在下进行第二接触。该内给电子体选自取代亚苯基芳香族二酯、烷氧基烷基酯及其组合。该方法包括形成多接触原催化剂组合物。该多接触原催化剂组合物包括取代亚苯基芳香族二酷和烷氧基烷基酷。[0008]本发明提供了另一方法。在实施方案中，提供了原催化剂组合物的制备方法，包括将原催化剂组合物与卤化剂在基于苯甲酸酯组分存在下进行第一接触形成原催化剂中间体。该方法包括将该原催化剂中间体与卤化剂在取代亚苯基芳香族二酯存在下进行第二接触。该方法包括形成多接触原催化剂组合物。该多接触原催化剂组合物包括取代亚苯基芳香族二酯和基于苯甲酸酯的组分。[0009]本发明提供了一种组合物。在实施方案中，提供了一种催化剂组合物，其包括多接触原催化剂组合物、助催化剂和非必要的外给电子体。在另一实施方案中，该催化剂组合物包括残余组分。[0010]本发明提供了另一方法。在实施方案中，提供了聚合方法，其包括在聚合条件下， 将丙烯和非必要的一种或多种共聚单体与催化剂组合物接触。该催化剂组合物包括多接触原催化剂组合物、助催化剂和外给电子体。该方法包括形成具有大于0.30g/cc的容积密度的基于丙烯的聚合物颗粒。[0011]本发明的优点是提供了多接触原催化剂组合物的制备方法。[0012]本发明的优点是提供了包含多接触原催化剂组合物的催化剂组合物。[0013]本发明的优点是提供了制备具有提高的容积密度的聚合物颗粒的多接触原催化剂组物。[0014]本发明的优点是使用多接触原催化剂组合物提高聚合物容积密度的聚合方法。[0015]本发明的优点是不含酞酸酯的多接触原催化剂/催化剂组合物。[0016]本发明的优点是提供了不含酞酸酯的催化剂组合物和由其制成的不含酞酸酯的基于烯烃的聚合物。【专利附图】
【附图说明】[0017]图1描绘了依照本发明的实施方案在多接触原催化剂组合物制备方法过程中发生的反应方案。[0018]图2描绘了依照本发明的实施方案在原催化剂组合物制备方法过程中发生的反应方案。【具体实施方式】[0019]本发明提供了原催化剂组合物的制备方法，包括⑴多个(即两个或更多个)接触步骤和(ii)至少由取代亚苯基芳香族二酯构成的内给电子体。本方法提高了以下原催化剂性质中的一个或多个:活性、选择性、氢响应和/或催化剂颗粒形态。本方法进一步提高了以下聚合方法参数:聚合物容积密度和/或反应器生产速率/生产量。[0020]在实施方案中，提供了原催化剂组合物的制备方法。该方法包括将原催化剂前体与卤化剂在选自取代亚苯基芳香族二酯、基于苯甲酸酯的组分、烷氧基烷基酯及其组合中的一种或多种内给电子体存在下进行第一接触。所述第一接触步骤形成了原催化剂中间体。该方法进一步包括将该原催化剂中间体与卤化剂在选自取代亚苯基芳香族二酯、基于苯甲酸酯的组分、烷氧基烷基酯及其组合中的一种或多种内给电子体存在下进行第二接触。第一接触和/或第二接触步骤中的至少一个是在取代亚苯基芳香族二酯存在下进行的。该方法进一步包括形成多接触原催化剂组合物。[0021]在实施方案中，该多接触原催化剂组合物包含残余组分。该残余组分是在(ii)多种内给电子体存在下发生的Q)多次接触的结果。[0022]原催化剂前体[0023]该原催化剂前体包含镁，且可以是镁部分化合物(MagMo)、混合镁钛化合物 (MagTi )或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在实施方案中，该原催化剂前体是镁部分 (“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为唯一金属组分。该MagMo前体包括镁部分。适合的镁部分的非限制实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、镁醇盐或芳氧化物、混合镁醇盐卤化物和/或碳酸化镁二醇盐或芳氧化物。在一种实施方案中，该MagMo前体是镁二 (C1-4)醇盐。在另一实施方案中，该MagMo前体是二乙氧基镁。[0024]在实施方案中，该原催化剂前体是混合镁/钛化合物(“MagTi ”)。该“MagTi ”前体具有式MgdTi (ORe)fXg，其中Re是具有1-14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基或C0R’，其中 R’是具有1-14个碳原子的脂肪族或芳香族烃基；各ORe基团相同或不同；X独立地是氯、 溴或碘，优选氯；d是0.5-56或2-4 ；f是2-116或5-15 ；g是0.5-116或1-3。该MagTi前体是通过从在其制备中所用的前体反应介质中除去醇而进行受控沉淀而制备的。在实施方案中，反应介质包括芳香族液体(例如氯代芳香族化合物或氯苯)与醇(尤其是乙醇)的混合物。适合的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，尤其是四氯化钛。从在卤化中使用的溶液中除去醇导致沉淀出具有适宜的形貌和表面积的固体前体。在另一实施方案中，所得到的原催化剂前体是多个粒度均匀的颗粒。[0025]在实施方案中，该原催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁材料。此处所用的“含苯甲酸酯的氯化镁材料”(“BenMag”)能够是包含苯甲酸酯内给电子体的原催化剂(即卤代的原催化剂前体)。该BenMag材料也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内给电子体是可以变化的，在原催化剂和/或催化剂合成过程中能够被其他给电子体代替。适合的苯甲酸酯基团的非限制实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方案中，该苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。适合的BenMag原催化剂前体的非限制实例包括可获自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan的商品名称为SHAC?103和SHAC?310的原催化剂。在实施方案中，该BenMag原催化剂前体可以是任意原催化剂前体(即MagMo前体或MagTi前体)在苯甲酸酯化合物存在下的卤化产物。[0026]第一接触[0027]本方法包括将原催化剂前体与卤化剂在选自取代亚苯基芳香族二酯、基于苯甲酸酯的组分、烷氧基烷基酯及其组合物中的一种或多种内给电子体存在下进行第一接触。第一接触形成原催化剂中间体。在原催化剂合成的上下文中的术语“接触”或“接触步骤”是包含原催化剂前体/中间体、卤化剂(具有非必要的钛酸化试剂)、内给电子体和溶剂的反应混合物(非必要被加热的)中发生化学反应。“接触”的反应产物是原催化剂组合物(或原催化剂中间体)，其是镁部分、钛部分与一种或多种内给电子体复合的组合物`。[0028]卤化是用卤化剂进行的。此处所用的“卤化剂”是将原催化剂前体(或原催化剂中间体)转化为卤化物形式的化合物。此处所用的“钛酸化试剂”是提供催化活性钛组分的化合物。卤化和钛酸化将原催化剂前体中存在的镁部分转化为卤化镁载体，钛部分(例如卤化钛)沉积在其上。[0029]在实施方案中，卤化剂是具有式Ti (ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上定义，f是0-3出是1-4的整数；f+h是4。以这种方式，卤化钛同时是卤化剂和钛酸化试剂。在进一步的实施方案中，卤化钛是TiCl4,卤化是通过用TiCl4氯化原催化剂前体而进行的。卤化(和钛酸化)是在卤化或非卤化芳香族或脂肪族液体(例如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、二甲苯、辛烷或1，1，2-三氯乙烷)存在下进行的。在另一实施方案中，卤化和钛酸化是通过使用包括40-60体积％卤化剂(例如TiCl4)的卤化剂和氯化芳香族液体的混合物而进行的。[0030]在实施方案中，在卤化(氯化)过程中，将该反应混合物加热到约30°C -约150°C的温度，持续时间约2分钟-约100分钟。[0031]内给电子体[0032]该方法包括将原催化剂前体与卤化剂在内给电子体存在下第一接触。此处所用的 “内给电子体”(或“IED”)是在原催化剂组合物的形成过程中添加或以其他方式形成的为所得到的原催化剂组合物中存在的一种或多种金属贡献至少一对电子的化合物。不希望被任何特定理论所束缚，我们相信在卤化(或钛酸化)过程中，该内给电子体在转化过程中(I) 调节活性位的形成并由此提高催化剂的立体选择性；(2)调节钛在该基于镁的载体上的位置；(3)便于将镁和钛部分转化为各自的卤化物和(4)调节卤化镁载体的晶体尺寸。因此， 内给电子体的提供生成具有改进的立体选择性的原催化剂组合物。[0033]该内给电子体是在该反应混合物加热之前、期间或之后添加的。该内给电子体可以在将卤化剂添加到原催化剂前体中之前、期间或之后添加。原催化剂前体的至少一部分卤化是在该内给电子体存在下进行的。[0034]A.取代亚苯基芳香族二苯甲酸酯[0035]内给电子体包括取代亚苯基芳香族二酯。该取代亚苯基芳香族二酯是第一接触和 /或第二接触的组分。该取代亚苯基芳香族二酯可以是取代1，2-亚苯基芳香族二酯、取代 1，3-亚苯基芳香族二酯或取代1，4-亚苯基芳香族二酯。在实施方案中，提供了 1，2_亚苯基芳香族二酯。该取代1，2-亚苯基芳香族二酯具有下式(I)。[0036]
【权利要求】
1.一种原催化剂组合物的制备方法，包括:将原催化剂前体与卤化剂在选自取代亚苯基芳香族二酯、基于苯甲酸酯的组分、烷氧基烷基酯及其组合的内给电子体的存在下进行第一接触从而形成原催化剂中间体；将该原催化剂中间体与卤化剂在选自取代亚苯基芳香族二酯、基于苯甲酸酯的组分、 烷氧基烷基酯及其组合的内给电子体的存在下进行第二接触，所述接触步骤中的至少一个是在取代亚苯基芳香族二苯甲酸酯存在下发生的；和形成多接触原催化剂组合物。
2.权利要求1的方法，包括第一接触和第二接触在3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯的存在下进行。
3.权利要求1的方法，包括形成残余组分，所述残余组分具有选自(VI)、(VII)、 (VIII)、(IX)、(X)及其组合的结构，
4.权利要求4缺失。
5.一种原催化剂组合物的制备方法，包括:将原催化剂组合物与齒化剂在取代亚苯基芳香族二苯甲酸酯和烷氧基烷基酯的存在下进行第一接触从而形成原催化剂中间体；和将该原催化剂中间体与卤化剂在选自取代亚苯基芳香族二酯、烷氧基烷基酯及其组合的内给电子体的存在下进行第二接触；和形成包括取代亚苯基芳香族二酯和烷氧基烷基酯的多接触原催化剂组合物。
6.权利要求5的方法，包括将该原催化剂中间体与卤化剂在烷氧基烷基酯存在下进行第二接触。
7.权利要求5-6中任一项的方法，包括将该原催化剂中间体与卤化剂在取代亚苯基芳香族二苯甲酸酯和烷氧基烷基酯存在下进行第二接触。
8.权利要求5-7中任一项的方法，包括将该原催化剂中间体与烷氧基烷基酯进行第三接触。
9.一种原催化剂组合物的制备方法，包括:将原催化剂组合物与卤化剂在基于苯甲酸酯的组分存在下进行第一接触从而形成原催化剂中间体；和将该原催化剂中间体与齒化剂在取代亚苯基芳香族二酯存在下进行第二接触；和形成包括取代亚苯基芳香族二酯和基于苯甲酸酯的组分的多接触原催化剂组合物。
10.权利要求9的方法，包括将该原催化剂中间体与卤化剂和取代亚苯基芳香族二酯进行第三接触。
11.一种催化剂组合物，包括:权利要求1的多接触原催化剂组合物；助催化剂；和非必要的外给电子体。
12.权利要求11的催化剂组合物，包括残余组分。
13.—种聚合方法，包括:在聚合条件下，将丙烯和非必要的一种或多种共聚单体与包括权利要求1的多接触原催化剂组合物、助催化剂和外给电子体的催化剂组合物接触；和形成具有大于0.30g/cc的容积密度的基于丙烯的聚合物颗粒。
【文档编号】C08F4/651GK103502280SQ201280020995
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2012年2月29日 优先权日:2011年3月1日
【发明者】J.N.科尔特, 陈林枫, C.C.威廉斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司