含巯基官能的硅化合物的反应性组合物的制作方法
本发明涉及含巯基官能的硅化合物的反应性组合物，更特别地包含巯基官能的硅化合物和反应性环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的混合物的反应性组合物、或者包含形成甲硅烷基化树脂的巯基官能的硅化合物和环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的反应产物的反应性组合物，以及涉及这些组合物各自在诸如复合材料(复合物，composite)、涂料、粘合剂和密封剂的应用中的用途。
背景技术：
在复合材料、涂料、粘合剂、密封剂及其他类似的工业应用中广泛使用单组分和双组分可固化组合物。具体类型的单组分可固化组合物为在暴露于辐射例如紫外光、γ-辐射或电子束辐射时和/或通过添加固化剂固化的环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂。一些具体类型的双组分体系为与胺或氨基官能的硅烷一起固化的环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂。为了促进快速固化，这样的体系一般需要锡催化剂。但是，不幸地，锡催化剂持续(一直)面临日益严格的环境审查。
作为胺或氨基官能的硅烷的替代物，用于使环氧树脂固化或者作为环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的助粘剂(adhesionpromoter)的巯基官能的硅烷一直受到一定的使用限制。氨基官能的硅烷或巯基官能的硅烷与环氧树脂进行反应而在硅烷和环氧树脂之间形成化学键，且在随后的步骤中，在暴露于湿气(水分)时通过甲硅烷基的缩合和水解固化。然而，巯基官能的甲硅烷基化合物具有如下不合需要的副作用：由巯基官能的硅烷其中的巯基和高挥发性产生的刺激性气味。
已经存在使用环氧官能的烷氧基硅烷和氨基官能的烷氧基硅烷的其它替代方案，但这样的化合物在固化期间往往产生挥发性有机化合物(voc)或对人类或对环境可能有害的化合物，如甲醇。用作助粘剂的这些环氧官能的烷氧基硅烷和氨基官能的烷氧基硅烷也可由于不稳定(不坚固)的si-o-金属键或者用于形成si-o-金属键所需的金属-oh基团的低水平而诟病于对某些金属如锌的表面不太佳的粘附。
在工业中，对改进的硅烷封端剂和/或助粘剂存在需要，该硅烷封端剂通过单固化机理(mechanism)或作为双固化机理的部分可实现环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的交联，该助粘剂改进对金属表面、特别地对在甲硅烷基和金属之间不易形成稳定的si-o-金属键的金属表面的粘附，其中这些硅烷封端剂和助粘剂在使用期间减少或消除挥发性有机化合物的产生。
技术实现要素：
本文的发明人已经意想不到地发现如下硅烷封端剂和/或助粘剂，该硅烷封端剂通过单固化机理或作为双重固化机理的部分可实现环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的交联，该助粘剂改进对金属表面、特别地在甲硅烷基和金属之间不易形成稳定的si-o-金属键的金属表面的粘附，其中这些硅烷封端剂和助粘剂在使用期间减少或消除挥发性有机化合物的产生。
此外，本文的发明人已经意想不到地发现如下巯基官能的硅化合物，该巯基官能的硅化合物通过作为助粘剂和湿气可固化的交联剂在使用期间显著地降低voc水平而避免大多数巯基官能的烷氧基硅烷的刺激气味、且提供改进的环氧树脂和/或(甲基)丙烯酸酯树脂对金属基底的粘附和/或提供甲硅烷基化树脂(其为巯基官能的硅化合物和环氧和/或(甲基)丙烯酸酯树脂的反应产物)，该甲硅烷基化树脂经历湿气固化。
根据本发明的一实施方式，本文提供包括如下的组合物：
(a)至少一种具有通式(i)的巯基官能的硅化合物和/或其具有通式(ii)的部分水解产物或缩合物：
其中a为–or3、–ocr22(cr22)fcr22oh或者
b为h，或
其中各出现的z独立地选自–or3、–ocr22(cr22)fcr22oh、
其中各出现的r1为二价基团，其独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、亚苯基、和具有6-10个碳原子的芳烷基；
其中各出现的r2为一价基团，其独立地选自具有1-4个碳原子的烷基和氢；
其中各出现的r3独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基和苄基；
其中各出现的下标f独立地为0-4的整数；和
其中下标n为0-15的整数，条件是当n为0时，
则b为
其中a、b、z和r1具有以上给出的定义，且n1为2-15的整数；和
(b)具有至少一个环氧基团和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂。
在本发明的另一实施方式中，提供由通式(i)的巯基官能的硅化合物和/或其通式(ii)的部分水解产物或缩合物与环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂或含环氧基团和(甲基)丙烯酸酯基团两者的树脂的反应得到的甲硅烷基化树脂。
附图说明
图1是说明来自实施例1的反应混合物的m/e离子峰和与该离子峰相关的结构的gc/ms跟踪图(trace)。
图2是实施例1的反应产物的主要组分(保留时间：30.26分钟)的裂解谱(fragmentationpattern)的显示图。
图3是实施例1的反应产物的13cnmr谱图。
具体实施方式
已经意想不到地发现，通式(i)的巯基官能的硅化合物或其式(ii)的部分水解产物或缩合物避免大多数巯基官能的硅烷的刺激气味，因为该巯基官能的硅化合物的巯基结合到具有非常低的蒸气压的结构体中，这防止该巯基官能的硅化合物的巯基官能的硅烷单体挥发。此外，在巯基官能的硅化合物与包含环氧环、(甲基)丙烯酸酯基团、或环氧环和(甲基)丙烯酸酯基团两者的反应性树脂反应时，来自巯基官能的硅化合物的硫醇(巯基)基团与环氧环和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应的所得的反应产物形成具有较小气味的硫醇醚基团(c-s-c)，且所得的反应产物具有低的蒸气压且因此不挥发，从而产生难闻气味较小的组合物和低的voc水平。
除了在工作实施例中以外或在另外指明的情况下，在说明书和权利要求中述及的表明材料的量、反应条件、持续时间、材料的量化性质等的所有数字应理解为在所有情形中通过术语“约”进行修饰，无论在该措辞中是否使用该术语“约”。
应理解，本文述及的任何数值范围包括在该范围内的所有子范围和这样的范围或子范围的不同端点的任意组合，如果其在实施例或说明书中的其它任何地方描述的话。本文还应理解，本发明的组分的任一种当它们通过在说明书的实施例部分中详细说明的任何特定(具体)的上位概念或下位概念进行描述时，可在一实施方式中用于限定在说明书中的其它地方描述的关于该组分的范围的任意端点的替代性的各自定义，且因此，在一个非限制性实施方式中可用于代替在其它地方描述的这样的范围端点。
还应理解，属于在结构、组成和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组的在说明书中明确或隐含公开或者在权利要求中述及的任何化合物、材料或物质包括所述组的个体表示和其所有组合。
按照本公开刚好在首次接触、原位形成与一种或多种其它物质、组分或成分共混或混合之前的时刻存在的物质、组分或成分被提及。作为反应产物、所得的混合物等确认的物质、组分或成分在应用常识和相关领域人员(例如化学工作者(药剂师))的一般技能的情况下在按照此公开进行的接触、原位形成、共混或混合操作过程期间通过化学反应或转化可获取身份、性质或特性。化学反应物或初始材料转化为化学产物或最终材料是连续演变的过程，其独立于该过程发生的速度。相应地，当这样的转化过程在进行中时，可存在初始和最终材料以及中间体物种的混合物，所述中间体物种取决于其动力学寿命通过本领域一般技术人员已知的现有分析技术易于或难以检测到。
在说明书或其权利要求中由化学名称或化学式所指的反应物和组分，不管以单数或复数被提及，仍然可被确认，因为它们在与由化学名称或化学类型所指的另一种物质(例如，另一种反应物或溶剂)相接触之前存在。所得的混合物、溶液或反应介质中进行的初步和/或过渡的化学变化、转化或反应，如果存在的话，则可作为中间体物种、母料等被确认，并且可具有区别于反应产物或最终材料的效用的效用。其它的后续变化、转化或反应可由在根据此公开所主张的条件下使特定的反应物和/或组分在一起所致。在这些其它的后续变化、转化或反应中，使其在一起的反应物、成分或组分可确认或指明反应产物或最终材料。
根据本发明的一个实施方式，本文提供包括如下的组合物：
(a)至少一种具有通式(i)的巯基官能的硅化合物和/或其具有通式(ii)的部分水解产物或缩合物：
其中a为–or3、–ocr22(cr22)fcr22oh或者
b为h、或
其中各出现的z独立地选自–or3、–ocr22(cr22)fcr22oh、
其中各出现的r1为二价基团，其独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、亚苯基、和具有6-10个碳原子的芳烷基；
其中各出现的r2为一价基团，其独立地选自具有1-4个碳原子的烷基和氢；
其中各出现的r3独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基和苄基；
其中各出现的下标f独立地为0-4的整数；和
其中下标n为0-15的整数，条件是当n为0时，
则b为
其中a、b和r1具有以上提供的定义，且n1为2-15的整数；和
(b)具有至少一个环氧基团和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂。
在本文的一个更具体的实施方式中，包含通式(i)的巯基官能的硅化合物(a)或其通式(ii)的部分水解产物和/或缩合物的反应性组合物是这样的：r1选自-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-或-ch2ch(ch3)ch2ch2-，r2选自氢、-ch3或-ch2ch3，f为0或1；n为0、1、2或3；和n1为1、2或3。
在一个甚至更具体的实施方式中，包含通式(i)的巯基官能的硅化合物(a)的反应性组合物是这样的：r1为-ch2ch2ch2-，r2为氢或-ch3，f为1，和n为0或1、优选为0，和n1为1。
在又一更具体的实施方式中，包含通式(i)的巯基官能的硅化合物(a)或其通式(ii)的部分水解产物和/或缩合物的反应性组合物是这样的：r1选自-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-、或者-ch2ch(ch3)ch2ch2-，r2选自氢、-ch3或-ch2ch3，a为–ocr22(cr22)fcr22oh；z为–ocr22(cr22)fcr22oh；f为0或1；n为0、1、2或3；和n1为1、2或3。
在一个具体的实施方式中，反应性组合物包含的通式(i)的巯基官能的硅化合物(a)为式(iii)：
在本文的一个实施方式中，提供本文所述的通式(i)的巯基官能的硅化合物的部分水解产物或缩合物，该部分水解产物或缩合物为通式(ii)。而且，应理解，通式(i)的巯基官能的硅化合物的部分水解产物或缩合物可作为制造通式(i)的巯基官能的硅化合物的大多数方法的副产物被包括在内。而且，该部分水解产物或缩合物在通式(i)的巯基官能的硅化合物特别地在潮湿条件中或在其中由它们的制备所残留的残余水在它们的制备后未完全除去的条件下储存时出现。此外，通式(i)的巯基官能的硅化合物的部分至大体(基本，substantial)的水解可通过如下故意制备：将适度的化学计量或过量的水掺杂到本文所述的用于通式(i)的巯基官能的硅化合物的制备方法中。同样，通式(i)的巯基官能的硅化合物的硅氧烷内容物(content)可通过如下故意制备：将适度的化学计量或过量的水掺杂到本文所述的用于硅烷的制备方法中。
在另一实施方式中，部分水解产物定义为如下的式(i)的巯基官能的硅化合物：其中至少一个a或z基团键合到至少一个硅原子并定义为-oh，每个硅原子的-oh基团数量的摩尔比为0.1-1。
在本文的另一实施方式中，提供包括如下的反应性组合物：(a)本文所述的通式(i)的巯基官能的硅化合物，(b)具有至少一个环氧基团和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂，和(c)固化剂，例如辐射、催化剂、交联剂或增链剂。
在本文的另一实施方式中，反应性树脂(b)是环氧树脂(组分)，其中该环氧树脂是有机化合物或有机化合物的混合物，该有机化合物具有每分子至少一个1,2-环氧基团和约100-约12,000克/当量、更特别地约150-约2,000克/当量且甚至更特别地约185-约500克/当量范围内的环氧化物当量重量。更特别地，所述环氧树脂为具有每分子2-8个反应性1,2-环氧基团的有机化合物或其混合物。
在一个实施方式中，所述环氧当量重量根据astmd1652-11e1，standardtestmethodfortheepoxycontentofepoxyresins测定。在另一实施方式中，所述环氧当量重量根据在“determinationoftheepoxideequivalentofglycidylethersbyprotonmagneticnuclearresonancespectrometry,j.g.dorsey,g.f.dorsey,a.c.rutenberg,l.a.green,anal.chem.,1977,49(8),pp1144–1145”中描述的方法测定。优选的方法为astmd1652-11e1。
在又一个实施方式中，反应性树脂(b)为具有通式(iv)的环氧树脂：
其中：
各出现的r4独立地为氢，或1-8个碳原子、更特别地1-6个碳原子的烷基，苯基，或7-12个碳原子、更特别地7-10个碳原子的芳烷基或烷芳基；
各出现的r5为1-12个碳原子的二价有机基团或化学键；
g1为包含1-2,000个碳原子的二价或多价有机基团；和b为2-8的整数。
在另一实施方式中，具有式(iv)的环氧树脂是这样的：r4为氢或甲基；r5为化学键或者–c(＝o)-、-c(＝o)o-、-cch2c-、-cch2co-、-cch2coc(＝o)-、-cch2cc(＝o)-、-cch2cc(＝o)o-或-(cch2co-)d基团，其中各出现的c和d独立地为整数，其中c为1-8且d为1-6，其条件是当r5的与g1基团的连接原子为氧时，则该氧原子键合到g1的碳原子；且g1为包含1-2,000个碳原子、更特别地1-700个碳原子的二价或多价烃基团，其源自线型或支化的烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷芳基或者源自包含1-2,000个碳原子、更特别地1-700个碳原子、选自–o-、n≡、-oh、-s-、-c(＝o)-、-c(＝o)o-、-c(＝o)oh和-c(＝o)s-的至少一个官能团的杂烃(含杂原子的烃，heterocarbon)的基团，和b为2-5。
r4的表示性和非限制性实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丁基、苯乙基、苯基、甲苯基、二甲苯基。优选地，r4为氢或甲基，且更优选地，为氢。
r5的表示性和非限制性实例包括化学键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、-ch2o-和-ch2c(＝o)o-。
g1的表示性和非限制性实例包括氢化的环己烷二甲基，
其中z为0-12的整数；
其中z为0-12的整数；
其中e为氢或去往式(iv)的
其中e为氢或去往式(iv)的
环氧树脂组分的表示性和非限制性实例包括2-{4-[1-甲基-1-(4-环氧乙烷基甲氧基-环己基)-乙基]-环己基氧基甲基}-环氧乙烷、双酚a的二缩水甘油基醚、双酚a的氢化的二缩水甘油基醚、环氧酚醛清漆树脂、环氧甲硅烷基化的酚醛清漆树脂、双酚f的二缩水甘油基醚、四(4-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油基醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、n,n,n’,n’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、n,n,n',n'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、[甲基-(3-环氧乙烷基甲氧基-丙基)-羟基-甲硅烷氧基]-甲基-(3-环氧乙烷基甲氧基-丙基)-硅烷醇和六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油基醚。
其它合适的环氧树脂组分是包含环氧基团的丙烯酸类聚合物。这些丙烯酸类聚合物是通过使含环氧的不饱和单体(例如丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸缩水甘油基酯单体)与包含至少一个ch2＝ch-的单体化合物、单烯和二烯烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯等)、卤代单烯和二烯烃(例如α-氯苯乙烯、氯乙烯、氯代丁二烯等)及有机酸的酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸3,5,5-三甲基己基酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸3,5,5-三甲基己基酯、甲基丙烯酸癸酯和丙烯酸甲基十二烷基酯等)共聚而形成的。
优选地，所述环氧化物树脂包含缩水甘油基醚或酯基团、为液体、且具有约100-500克/环氧化物范围内的重量/环氧化物。
用于反应性树脂(b)的优选环氧化物树脂是例如如下那些：epon液体环氧树脂825、826、828、830、834、862、863、813、815c、824、872、896、8131、8132、8201、8280、8281、cs-241、cs-242和cs-377；环氧树脂溶液epikoteresin874l；epon环氧树脂溶液834-f-90、834-x-90、872-x-75、874-cx、1001-b-80、1001-cx、1001-h-75、1001-k-65、1001-o-75、1001-t-75、1001-x-75、1001-uy、8521-mx、cs-267和cs-373；epon固体和粉末级环氧树脂溶液1001f、1002f、1004f、1007f、1009f、2002、2004、2005、2014、2024和3002；环氧酚醛清漆树脂epikoteresin170；epon环氧酚醛清漆树脂154、160、161、162、164、165、170、1031、1031-a-70、su-2.5和su-8；epon环氧聚丙烯酸酯8021、8111和8161；epon弹性体改性的环氧树脂58005、58006、58034和58901；超高分子量树脂eponolresin53-bh-35；脂环族环氧树脂eponexresin1510；epi-rezresin脂环族环氧水型(水性，水基，waterborne)环氧树脂和固化剂3510-w-60、3515-w-60、3520-wy-55、3521-wy-53、3522-w-60、3540-wy-55、3546-wh-53、5003-w-55、5520-w-60、5522-wy-55、6006-w-68、6520-wh-53、wd-510和wd-512；研究用环氧树脂rsw-4364；epon树脂rsw-2801；非-芳族氢化的环己烷二甲醇和氢化的双酚a的二缩水甘油基醚型的环氧化物树脂，例如epondpl-862、eponex1510、heloxy107和eponex1513(氢化的双酚a-表氯醇环氧树脂)，其全部来自houston,tex.的shellchemical；santolinklse-120，其来自位于springfield,mass.的monsanto；epodil757(环己烷二甲醇二缩水甘油基醚)，其来自位于allentown,pa.的pacificanchor；aralditexugy358和py327，其来自位于hawthorne,n.y.的cibageigy；epirez505，其来自位于louisville,ky.的rhone-poulenc；aroflint393和607，其来自位于pensacola,fla.的reichold；和erl4221，其来自dowchemical。其他合适的非-芳族环氧树脂包括der732和der736。在一个实施方式中，适于在本发明的组合物中使用的非-芳族环氧化物树脂是脂环族环氧化物树脂，其选自氢化双酚a二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、甲基-(3-环氧乙烷基甲氧基-丙基)-官能的聚硅氧烷例如silquest*mp200，及其组合。
在本文的另一实施方式中，反应性树脂(b)为(甲基)丙烯酸酯树脂，其中甲基丙烯酸酯树脂为具有每分子至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和100-12,000、更特别地150-2,000且甚至更特别地185-500范围内的数均分子量的有机化合物或其混合物。更特别地，(甲基)丙烯酸酯树脂为具有每分子2-8个反应性(甲基)丙烯酸酯基团的有机化合物或其混合物。
在一个实施方式中，所述数均分子量使用一系列聚苯乙烯标准物根据astmd5396-11，standardtestmethodformolecularweightaveragesandmolecularweightdistributionofpolystyrenebyhighperformancesize-exclusionchromatography，测定。
在又一实施方式中，反应性树脂(b)为具有通式(v)的(甲基)丙烯酸酯树脂：
其中各出现的r6独立地为氢或甲基，优选为氢；
其中g2为包含1-2,000个碳原子的二价或多价有机基团，条件是h2c＝c(r6)c(＝o)o-基团的氧键合到g2基团的碳原子；和
其中d为2-8的整数。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯树脂为具有通式(vi)的双酚二缩水甘油基醚聚合物的(甲基)丙烯酸酯或氢化双酚二缩水甘油基醚聚合物的(甲基)丙烯酸酯：
其中r3为氢或甲基、优选为氢，g3独立地为亚对苯基或二价环己基，和k为1-10的整数。双酚二缩水甘油基醚聚合物的(甲基)丙烯酸酯包括双酚-a、-f和-s二缩水甘油基醚聚合物的丙烯酸酯，且特别地其中k小于5。优选地，数均分子量为400-3,000。
表示性和非限制性的双酚a二缩水甘油基醚聚合物的丙烯酸酯是以如下商品名称市售的：sp-1507、sp-1509、sp-1519-1、sp-1563、sp-2500、vr-60、vr-77、vr-90(由showahighpolymerco.,ltd.制造)，viscoat540(由osakaorganicchemicalindustryco.,ltd.制造)，和环氧酯3000a、3000m(由kyoeishachemicalco.,ltd.制造)。
反应性树脂(b)包括单-(甲基)丙烯酸酯化合物、具有大于二个(甲基)丙烯酸酯基团的多-(甲基)丙烯酸酯化合物以及单-(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有大于二个(甲基)丙烯酸酯基团的多-(甲基)丙烯酸酯化合物的混合物。
该单官能单体的表示性和非限制性实例包括包含(甲基)丙烯酰基基团的单体，例如丙烯酰胺、丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片基氧基乙酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、叔辛基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊二烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯基酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸四氯苯基酯、丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸四溴苯基酯、丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、丙烯酸三溴苯基酯、丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五溴苯基酯、聚单丙烯酸乙二醇酯、聚单丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸冰片基酯、丙烯酸甲基三甘醇酯(methyltriethylenediglycolacrylate)、甲基丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸乙基二甘醇酯、叔辛基甲基丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸四氯苯基酯、甲基丙烯酸2-四氯苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四溴苯基酯、甲基丙烯酸2-四溴苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-三氯苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸三溴苯基酯、甲基丙烯酸2-三溴苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸五氯苯基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、聚单甲基丙烯酸乙二醇酯、聚单甲基丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸甲基三甘醇酯和由通式(vii)-(ix)表示的化合物：
其中r6为氢或甲基，r7是2-6碳原子的亚烷基，r8为氢或具有1-12碳原子的烷基，ar是具有6-10个碳原子的二价芳族基团，且l是0-12的整数；
其中r6为氢或甲基，r7是2-6个碳原子的亚烷基且m是1-8的整数；和
其中r6为氢或甲基，r7是2-6碳原子的亚烷基；r9独立地为氢或甲基且m是1-8的整数；
可商购的单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯的表示性和非限制性实例包括商品名称sr399、sr399e、sr9041(由sartomerco.制造)。
多官能(甲基)丙烯酸酯树脂的表示性和非限制性实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二环戊烯基酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三环癸烷二基二亚甲基酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三氧基乙基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸二缩三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、双酚a二缩水甘油基醚两末端的二丙烯酸加合物、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、聚酯二丙烯酸酯(聚二丙烯酸酯，polyesterdiacrylate)、聚二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二环戊烯基酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二基二亚甲基酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三氧基乙基甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四甲基丙烯酸二三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸二缩三丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、双酚a二缩水甘油基醚两末端的二甲基丙烯酸加合物、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯和具有通式(x)的包含(甲基)丙烯酸酯基团的树脂：
其中r6表示氢原子或甲基，g4表示二价基团，例如具有2-6个碳原子、优选2-4个碳原子的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基，p独立地为1-10、优选1-5的整数且q独立地为1-10、优选1-5的整数。
式(x)的(甲基)丙烯酸酯树脂的表示性和非限制性实例包括二丙烯酸三环癸烷二基二亚甲基酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸二缩三丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三环癸烷二基二亚甲基酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸二缩三丙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和聚二甲基丙烯酸乙二醇酯。
在一个具体的实施方式中，所列出的(甲基)丙烯酸酯树脂是仅包含丙烯酸酯基团的那些。
这些多官能单体是以如下商品名称市售的：yupimeruv、sa1002(由mitsubishichemicalcorp.制造)，viscoat700(由osakaorganicchemicalindustry,ltd.制造)，kayaradr-604、dpca-60、dpca-30、dpca-120、hx-620、d-310、d-330(由nipponkayakuco.,ltd.制造)，aronixm-210、m-315(由toagoseico.,ltd.制造)，epoxyester40em、70pa、200pa、1600a、80mfa、3002m、3002a、3000m、3000a、200ea、400ea(由kyoeishachemicalco.,ltd.制造)。
以上的单官能单体和多官能单体可单独地或者以两种以上的组合使用。
在一些实施方式中，反应性树脂组分(b)以5-99.9重量％、更特别地10-80重量％、甚至更特别地20-50重量％、或者在一些情形中甚至更特别地30-40重量％范围的量存在于所述组合物中，其中重量％是基于反应性树脂组合物的组分(a)和(b)的总重量。
在另一些实施方式中，巯基官能的硅化合物(a)以0.1-95重量％、更特别地20-90重量％、甚至更特别地50-70重量％或者在一些情形中甚至更特别地60-70重量％范围的量存在于所述组合物中，其中重量％是基于树脂组合物的组分(a)和(b)的总重量。
在一个具体的实施方式中，巯基官能的硅化合物(a)对作为含(甲基)丙烯酸酯的树脂的反应性树脂(b)的重量比为10-30重量％、优选20-25重量％的巯基官能的硅化合物(a)和70-90重量％、优选75-80重量％的含至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)，基于组分(a)和(b)的重量。
在本文的又一实施方式中，反应性树脂组合物进一步包括固化剂(c)，其中该固化剂选自辐射例如紫外辐射、γ-辐射或电子束辐射，催化剂，硬化剂例如增链剂或交联剂，及其组合。
更具体地，当反应性树脂(b)为环氧树脂时，催化剂可为叔胺催化剂，例如非限制性实例的二甲基丙基胺、二甲基苯基胺、三乙基胺及其组合。
在另一实施方式中，用于包含环氧树脂的反应性组合物的固化剂(c)为硬化剂。
作为固化剂组分(c)的硬化剂为可与包含至少一个环氧官能团的树脂(b)反应的包含官能团的有机化合物。这些硬化剂与所述环氧树脂进行反应而使所述树脂交联。硬化剂包括例如，选自脂族伯胺、芳族伯胺、脂族仲胺、芳族仲胺、脂族伯多胺、芳族伯多胺、脂族仲多胺、芳族仲多胺、聚酰胺、酰氨基胺、酮亚胺、醛亚胺、硫醇、异氰酸酯、三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、酚甲醛树脂、羧酸、羧酸酐或其组合的那些。
作为组分(c)的硬化剂的表示性和非限制性实例包括双氰胺、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、苯-1,4-二胺、亚间苯基二胺、聚(氧亚丙基二胺)、聚(氧亚丙基三胺)、聚(二醇胺)、1,2-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、二羟基乙基二亚乙基三胺、n-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、1,2-二氨基环己烷、妥尔油脂肪酸与二亚乙基三胺的反应产物、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克甲基酸酐(桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，nadicmethylanhydride)、氯菌酸酐(chloroendicanhydride)、异佛尔酮二异氰酸酯，等等。
可以充当本文中的固化剂(c)的硬化剂的一些商品实例为epikure水型固化剂6870-w-53、8290-y-60、8535-w-50、8536-my-60、8537-my-60、8540-mu-60和8538-y-68；epikure酰氨基胺固化剂3010、3015、3030、3046、3055、3061、3072和3090；epikure聚酰胺固化剂3100-et、3115、3115-e-73、3115-x-70、3125、3140、3155、3164、3175、3180-f-75、3192、3115a、3115-x-70a、3125a和3140a；epikure脂族胺固化剂3200、3223、3234、3245、3202、3230、3233和3253；epikure改性的脂族胺固化剂3213、3251、3270、3271、3273、3274、3277、3282、3290、3292-fx-60和3295；epikure脂环族胺固化剂3300、3370、3378、3380、3381、3382、3383、3387、3388和3389；epikure酮亚胺固化剂3502；和epikure粉末涂料固化剂p-1101、p-101、p-103、p-104、p-108、p-201和p-202.
在一些实施方式中，以如下量使用固化剂(c)：每当量环氧树脂上的环氧基团(c2o)0.1-1.9当量多胺硬化剂(固化剂)上的n-h，优选每当量环氧树脂上的环氧基团(c2o)0.5-1.25当量多胺硬化剂上的n-h，且更优选每当量环氧树脂上的环氧基团(c2o)0.95-1.05当量多胺硬化剂上的n-h。
在另一实施方式中，在基于环氧的组合物中存在的硬化剂的量范围为1-95重量％，更特别地为2-40重量％，或者，在一些情形中，甚至更特别地为5-18重量％，其中重量％基于组分的总重量。
当反应性组合物包括作为反应性树脂(b)的(甲基)丙烯酸酯树脂时，固化剂(c)为与辐射活化引发剂组合的辐射。作为辐射活化引发剂，可以使用通过暴露于辐射而分解并产生自由基以引起聚合的任何化合物。此外，视需要可以使用光敏剂。
如本文使用的，“辐射”包括uv线、可见光线、x-射线、电子束、α-射线、β-射线、γ-射线，等等。
用作这样的辐射活化引发剂的化合物的表示性和非限制性实例为1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、l,1-二甲氧基去氧安息香、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、1-(4-十二烷基苯基)2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二酰基氧化膦、甲基苯甲酰甲酸酯、4-苯甲酰-4'-甲基二苯基硫化物、苄基甲基缩酮、芴酮、芴、苯甲醛、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、米氏酮(michler'sketone)、2-苄基-2-二甲基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮(bttb)、苯乙酮苄基缩酮、三苯基胺、咔唑、4-氯二苯甲酮、蒽醌、吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮，以及bttb和有色物质光敏剂如呫吨、噻吨、香豆素、香豆素酮(ketocumarin)等的组合。同样，可以使用由下式(xi)表示的化合物。
其中r9和r10独立地表示具有1-5个碳原子的烷基，ar表示具有6-10个碳原子的二价芳族基团，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基等，且q是指2-50、优选2-20的整数。
式(xi)中的烷基实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正戊基、异戊基，等等。在这些基团中，具有1-3个碳原子的烷基是优选的。
辐射活化引发剂的表示性和非限制性实例包括苄基甲基缩酮、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰苯基亚膦酸酯、二-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-l-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-l-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮等是特别合乎需要的。而且，可商购产品的实例包括irgacure184、651、500、907、369、784、2959(由ciba-geigy制造)，lucirintpo、lr8893(由basf制造)，darocur1116、1173(由merckco.制造)，ubecrylp36(由ucbco.制造)，escacurekip150、escacurekip100f(由lambertico.制造)，等等。这些辐射活化引发剂可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
组分(c)的量为0.1-10重量份、更特别地为0.5-8重量份和甚至更特别地为1-6重量份，基于组分(a)、(b)和(c)的总重量。
在一个具体的实施方式中，提供甲硅烷基化树脂，其为巯基官能的硅化合物和/或其部分水解产物或缩合物(a)与反应性树脂(b)的反应产物，其中巯基官能的硅化合物和/或其部分水解产物或缩合物(a)的至少一个巯基已经与具有至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂的环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的至少一个反应而形成c-s-c键。
在另一实施方式中，所述反应产物通过使巯基官能的硅化合物和/或其部分水解产物或缩合物(a)与具有至少一个环氧基团的反应性树脂(b)以0.001-最高达15、更特别地0.002-1、甚至更特别地为0.1-1范围内的巯基-sh对反应性环氧官能团
在又一实施方式中，所述甲硅烷基化树脂具有通式(xii)-(xiii)：
其中a为–or3、–ocr22(cr22)fcr22oh或
b为h或
其中各出现的z独立地选自
其中各出现的r1为二价基团，其独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、亚苯基、和具有6-10个碳原子的芳烷基；
其中各出现的r2为一价基团，其独立地选自具有1-4个碳原子的烷基和氢；
其中各出现的r3独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基和苄基；
其中各出现的下标f独立地为0-4的整数；和
其中下标n为0-15的整数，条件是当n为0时，
则b为
且各出现的q1为氢、
其中各出现的r4、r5、r6、g1、g2、b和d具有以上定义的在先含义的任一种，且至少一个q1为
在另一实施方式中，本发明的甲硅烷基化树脂具有通式(xiv)-(xv)：
其中各出现的r4、r5、r6、g1、g2、b和d为以上给出的在先含义的任一种，且q2为
其中a为–or3、–ocr22(cr22)fcr22oh或者
b为h、或
各出现的z独立地选自–or3、–ocr22(cr22)fcr22oh、
各出现的r1为二价基团，其独立地选自具有1-10个碳原子的亚烷基、具有5-12个碳原子的亚环烷基、亚苯基、和具有6-10个碳原子的芳烷基；
各出现的r2为一价基团，其独立地选自具有1-4个碳原子的烷基和氢；
各出现的r3独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、苯基和苄基；
e1为氢或介于硫原子和碳原子之间的化学键；
各出现的下标f独立地为0-4的整数；
下标n为0-15的整数，n1为2-15的整数，条件是：(i)当n为0时，则b为
在具体实施方式中，q2为a-b，其中a为–or3、–ocr22(cr22)fcr22oh且b为
在另一具体实施方式中，q2为
其中a为–or3或–ocr22(cr22)fcr22oh，b为氢，z为–or3或–ocr22(cr22)fcr22oh，e1为化学键，且n为1；当a为–ocr22(cr22)fcr22oh且z为–ocr22(cr22)fcr22oh时是更优选的。
在本文的一个实施方式中，提供包括如下组合物的涂料组合物，该组合物包含至少一种具有通式(i)的巯基官能的硅化合物(组分(a))和具有至少一个环氧基团和/或至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(组分(b))。本文描述的用于涂料组合物和密封剂组合物的实施方式，例如其内容物等同样适用于包含组分(a)和(b)的组合物的情形，也适用于包含本文所述的甲硅烷基化树脂的组合物的情形。
在本文的一个实施方式中，提供甲硅烷基化树脂，其为巯基官能的硅化合物(a)和反应性树脂(b)的反应产物。在其它实施方式中，该甲硅烷基化树脂还包括本文所述的固化剂(c)。
巯基官能的硅化合物(a)和反应性树脂(b)的反应产物的一个非限制性实例为通式(xvi)：
其中各r1独立地为–ch2-、-ch2ch2-或-ch2ch2ch2-；各r2独立地为氢或甲基；r4为氢或甲基；r5为化学键或者–c(＝o)-、-c(＝o)o-、-cch2c-或-cch2co-基团，其中下标c为1-4的整数且有利地为1；g1具有以上的在先含义的任一种；以及b和f为整数，其中b为2-8且f为0或1。
根据本发明的一个实施方式，包含通式(i)的巯基官能的硅化合物(a)和反应性树脂(b)的反应性组合物可用于各种工业应用中。说明性的反应性组合物包括工业和建筑涂料、木材涂料、硬涂层、用于漆料或粘合剂的增粘底漆、uv或eb固化的丙烯酸类涂料、基于酸-环氧的清漆(透明涂料)，如美国专利7,053,149(其全部内容通过引用并入本文中)中作为粘合剂和密封剂描述的，和与玻璃纤维、碳、无机填料或聚亚苯基对苯二甲酰胺(kevlartm,e.i.dupont,wilm.,de)增强物一起的增强复合材料。正如本领域技术人员清楚的，本发明在涂料、密封剂、粘合剂、砖石封口剂(masonrysealer)、纤维粘结剂和上胶剂(size)、墨和典型地使用有机官能的硅烷和反应性树脂(例如环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂)的其它体系中存在的许多应用。
在本文的一个非限制性实施方式中，不管是在本文所述的组合物中或在其应用中，本文所述的voc的低水平或降低的水平可包括≤100克/升、更特别地≤50克/升、甚至更特别地≤20克/升和最特别地≤10克/升的水平，其中在一个实施方式中，这样的范围可具有0.01克/升、0.10g克/升、0.50克/升和1克/升的任一个的下端点。
在一个实施方式中，挥发性有机化合物(voc)定义为具有大于180℃、更特别地190℃-350℃和甚至更特别地210℃-250℃的在760mmhg(101.325千帕斯卡)下的沸点的有机化合物。
本发明的组合物具有显著降低或避免的如下刺激气味：其是巯基官能的烷氧基硅烷由于这些硅烷的高蒸气压而特有的(典型的)。本发明的组合物的刺激气味的降低或避免是由于巯基官能的硅化合物(a)非常低的蒸气压所致的。如果巯基官能的硅化合物在20℃的蒸气压小于0.1千帕斯卡、更优选地小于0.001千帕斯卡和甚至更优选地在0.0001-0.00000001千帕斯卡之间，则所述刺激气味得以降低或避免。
在一个实施方式中，巯基官能的硅化合物(a)的蒸气压是根据astme-1719-12,standardtestmethodforvaporpressureofliquidsbyebulliometry测量的。更具体地，巯基官能的硅化合物(a)的蒸气压是对通过在0.13千帕斯卡至15千帕斯卡和更特别地0.2千帕斯卡至7千帕斯卡范围内的减压且在50℃至200℃、更优选80℃至150℃范围内的高温下对通过化合物进行汽提以除去可能存在的非含硫组分(如一元醇和二醇)之后的化合物而测量的。
本文所述的甲硅烷基化树脂可用于涂料和密封剂制剂(配方)，例如非限制性实例的湿固化的涂料和密封剂中。
在又一实施方式中，提供包括巯基官能的硅化合物(a)、包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)、任选的固化剂(c)的溶剂型或水型涂料。
在一个另外的实施方式中，提供包括如下的水型涂料：微粒金属，表面活性剂，本发明的甲硅烷基化树脂，和选自ph调节剂、助溶剂和环氧烷氧基硅烷单体的一种或多种任选成分。
根据本发明的另一实施方式，水型涂料组合物包括约0.1-约80重量％量的微粒金属、约0.05-约10重量％量的表面活性剂、约0.1-约30重量％量的甲硅烷基化树脂、约5-约99重量％量的水、任选的ph调节剂(在存在的情况下，其量足以提供约4-约6的ph)、任选的助溶剂(在存在的情况下，其量为约0.1-约60重量％)，和任选的硅烷单体(在存在的情况下，其量为最高达约10重量％)。
为了有助于甲硅烷基化树脂的分散的意图，在将甲硅烷基化树脂在水性体系中分散期间加入ph-调节剂。ph可以调节在4-6之间。ph-调节剂可为硼酸。根据本发明的另一实施方式，ph调节剂为正磷酸、乙酸或柠檬酸或者不会对腐蚀防护具有有害作用的任何其他酸例如羧酸。
视需要，本发明的组合物可在用有机溶剂对其进行稀释的条件下使用。对于有机溶剂的类型没有限制，只要它可溶解组分(a)、(b)和存在情况下的(c)。然而，有机溶剂的沸点为50℃-350℃、更优选为60-300℃和甚至更优选为180℃-250℃。沸点小于50℃的溶剂在已经施加本发明的组合物后的干燥以将其除去的过程中伴有高的起火风险。此外，由于这样的溶剂是易于挥发的，因此难以控制涂层的厚度。另一方面，超过180℃的沸点的溶剂几乎不蒸发，使得难以通过干燥将所述有机溶剂除去。这些溶剂将降低所述组合物总的voc。在本发明中使用的有机溶剂的实例包括：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙酸-3-甲氧基甲基酯(propionicacid-3-methoxymethyl)等，酮类，例如乙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等，和芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可单独使用或者以两种或更多种的组合使用。稀释溶剂的优选实例包括乙醇，异丙醇，丁醇，以及这些醇类溶剂的每一种和酯类溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)的混合溶剂，或芳烃(例如甲苯、二甲苯、对氯三氟甲苯)，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，等。
根据本发明的另一实施方式，在将甲硅烷基化树脂分散在水性体系期间添加助溶剂。助溶剂可以为一缩二丙二醇甲基醚(例如可得自dowchemical的
根据本发明的另一实施方式，在将本发明的甲硅烷基化树脂分散在水性体系的制剂期间添加ph调节剂和助溶剂的组合。
根据本发明的另一实施方式，在将甲硅烷基化树脂分散在水性体系期间添加表面活性剂。表面活性剂可以为烷基-苯酚-乙氧基化物(apeo)表面活性剂或不含apeo的表面活性剂。根据本发明的另一实施方式，表面活性剂为阳离子、阴离子或非离子表面活性剂，或者基于聚醚硅氧烷的表面活性剂或其任意组合。还根据本发明的另一实施方式，使用亲水亲油平衡值(hlb)为13的表面活性剂。根据本发明的另一实施方式，表面活性剂可以为具有约5-约15范围内的不同hlb值的多种表面活性剂的组(package)或者包括硅氧烷表面活性剂的非离子表面活性剂的组。根据本发明的另一实施方式，表面活性剂可以选自烷基-苯酚-乙氧基化物表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、基于聚醚硅氧烷的表面活性剂及其任意组合。表面活性剂的具体实例包括乙氧基化的醇、乙氧基化的山梨聚糖酯、乙氧基化的脂肪酸、乙氧基化的脂肪酯、脂肪酯、烷基磺基琥珀酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基磷酸酯、糖脂质、烷基葡糖苷、胺乙氧基化物、烷基酚醚硫酸盐、酰胺乙氧基化物及其任意组合。
根据本发明的另一实施方式，甲硅烷基化树脂用于水型富锌底漆或保护性涂料体系，金属颜料糊剂分散体，金属糊剂分散体与用于底漆、涂料或墨的水型胶乳或分散体的共混物，水性保护性涂料，水性预涂底漆(车间底漆，shopprimers)，金属颜料分散体和它们在印刷油墨或涂料中的应用，水性胶乳和分散体的交联剂包括但不限于阴离子和阳离子分散体、(甲基)丙烯酸类树脂和环氧分散体，以上描述的体系的助粘剂，用于金属填料和颜料的分散的添加剂或粘结剂体系，用于无机填料如碳酸钙、高岭土、粘土等的颜料分散体，使用锌或其它金属颜料作为牺牲颜料的水型保护性涂料，用于金属、塑料和其它基底的水型装饰漆。
根据本发明的另一实施方式，提供包括如下的水型涂料组合物：约5-约99重量％量的溶剂含量的水、微粒金属、表面活性剂和包含本发明的甲硅烷基化树脂的含水介质。
通常，涂料组合物的微粒金属可为任何金属颜料例如细分的铝、锰、镉、镍、不锈钢、锡、镁、锌、其合金、或者铁合金。根据本发明的另一实施方式，微粒金属为粉末或糊剂分散体形式的锌粉或锌片或铝粉或铝片。微粒金属可以为前述任何的混合物，以及包括其合金和金属间混合物。片可以与粉状金属粉末共混，但典型地仅与少量粉末共混。金属粉末典型地具有使得所有粒子通过100目且大多数量通过325目(本文使用的“目”是美国标准筛制(筛目系列，sieveseries))的粒度。这些粉末通常是球形的，与片的叶状特征相反。
根据本发明的另一实施方式，金属微粒是铝和锌的组合。在金属微粒是铝和锌的组合的情况下，铝可以非常少的量、例如少至微粒金属的约2-约5重量％存在，且仍提供明亮外观的涂层。通常，铝将占微粒金属的至少约10重量％。因此，在这样的组合中铝对锌的重量比常常为至少约1:9。另一方面，出于经济考虑，铝将有利地不占全部的锌和铝的大于约50重量％，使得铝和锌的重量比可以达到1:1。涂料组合物的微粒金属含量将不超过总的组合物重量的大于约35重量％以维持最佳涂层外观，但通常将占至少约10重量％以一贯地获得期望的明亮的涂层外观。有利地，在铝存在的情况下，且特别地在铝存在但其它微粒金属不存在的情况下，铝将占据组合物总重量的约1.5-约35重量％。典型地，当在组合物中存在微粒锌时，它将占据组合物总重量的约10-约35重量％。所述金属可以贡献少量液体，例如一缩二丙二醇或矿物精油(mineralspirits)。贡献液体的微粒金属通常作为糊剂利用，且这些糊剂可以直接与其它组合物成分一起使用。然而，应理解的是，在涂料组合物中微粒金属也可以干燥形式使用。
根据本发明的另一实施方式，金属微粒可以是防腐蚀填料或颜料，例如含铬酸盐的抗腐蚀颜料(例如铬酸锌和铬酸锌钾)、含磷酸盐的颜料(例如磷酸锌、三磷酸铝、磷酸钙镁、磷酸钡、磷酸铝锌、钼酸盐、钨酸盐(wolframates)、锆酸盐和钒酸盐)、金属有机抑制剂如5-硝基邻苯二甲酸(5-nitrophtalicacid)的锌盐、或导电颜料如铁磷化物。
为了帮助微粒金属分散的意图，可加入分散剂，亦即充当“润湿剂(wettingagent)”或“增湿剂(wetter)”的表面活性剂，如本文使用的这类术语。合适的润湿剂或润湿剂的混合物例如包括非离子试剂如非离子烷基酚聚乙氧基加合物。同样，可以使用阴离子润湿剂，且最有利地，它们是受控发泡阴离子润湿剂。这些润湿剂或润湿剂的混合物可包括阴离子试剂如有机磷酸酯，以及以双十三烷基磺基琥珀酸钠为代表的二酯磺基琥珀酸盐。这样的润湿剂的量典型地以涂料组合物的约0.01-约3重量％的量存在。
可以预见的是所述组合物可包含能够调节最终组合物的ph的ph调整剂。通常，所述组合物在没有ph调整剂的情况下将处于在约6-约7.5范围内的ph下。将理解的是，当涂料组合物被制备时，特别地在其中该组合物具有一些但少于全部成分的一个或多个阶段制备时，在特定阶段下的ph可低于6。然而，当制备完整的涂料组合物时，特别地在其老化之后(该老化将在下文中进行讨论)，则所述组合物将实现必要的ph。在使用调整剂的情况下，ph调整剂一般选自碱金属的氧化物和氢氧化物，其中为了改进涂层完整性，锂和钠是优选的碱金属；或者，ph调整剂选自通常属于元素周期表的iia和iib族的金属的氧化物和氢氧化物，例如锶、钙、钡、镁、锌和镉的化合物，该化合物可溶于水溶液中。ph调整剂也可以是另外的化合物，例如前述金属的碳酸盐或硝酸盐。
根据本发明的另一实施方式，涂料组合物可以包含在本文通常称为“硼酸组分”或者“含硼化合物”的物质。对于该“组分”或者对于该“化合物”，如这些术语在本文中使用的，方便的是使用原硼酸(可商购为“硼酸”)，但也可以使用通过使原硼酸加热和脱水获得的各种产物，例如偏硼酸、四硼酸和氧化硼。
涂料组合物也可以包含增稠剂。以前一直认为增稠剂是重要成分，如美国专利no.5,868,819中讨论的，其全部内容通过引用并入本文。然而，现在发现，可制造不包含增稠剂的有用的涂料组合物，且尽管如此，仍可获得期望的涂料组合物特性如储存稳定性。因此，对于本发明，增稠剂是任选的替代物。当存在时，增稠剂可占组合物总重量的约0.01-约2.0重量％的量。此增稠剂可以是水溶性纤维素醚，其包括“cellosize”(商标名称)增稠剂。合适的增稠剂包括如下纤维素的醚：羟基乙基纤维素醚、甲基纤维素醚、甲基羟基丙基纤维素醚、乙基羟基乙基纤维素醚、甲基乙基纤维素醚，或者这些物质的混合物。尽管该纤维素醚需要是水溶性的以增加涂料组合物的稠化，但它不需要有机液体中是可溶的。当存在增稠剂时，小于约0.02重量％的增稠剂对于赋予有利的组合物厚度将是不足的，而在组合物中大于约2重量％的增稠剂能导致升高的粘度，这提供难以加工的组合物。根据本发明的实施方式，为了在没有有害的粘度升高的情况下增稠，全部组合物将包含约0.1-约1.2重量％的增稠剂。将理解的是，尽管考虑使用纤维素增稠剂，且由此该增稠剂在本文可以称为纤维素增稠剂，所述增稠剂的一部分到全部可以是另外增稠剂成分。这样的另外增稠剂包括黄原胶、缔合增稠剂例如氨基甲酸酯缔合增稠剂和不含氨基甲酸酯的非离子缔合增稠剂，其典型地为不透明的高沸点(例如沸点高于100℃)的液体。其他合适的增稠剂包括改性粘土如高度增效的锂蒙脱石粘土及有机改性和活化的绿土粘土。其它还合适的增稠剂包括纤维素乙酸丁酸酯和聚酰胺蜡增稠剂。当使用增稠剂时，增稠剂通常为研磨糊剂中间体且通常在漆料制造早期加入以避免增稠剂结晶析出。
除了本文上面已经枚举的那些之外，涂料组合物可以包含其他另外的成分。这些其他成分可以包括磷酸盐。应理解的是，含磷替代物(甚至为略微可溶或不可溶的形式)可例如作为颜料如磷铁(ferropho)存在。所述另外的成分常常是可包括无机盐的物质，其经常在金属涂层领域中使用以便赋予一定的耐腐蚀性或耐腐蚀性的提高。材料包括硝酸钙、磷酸氢二铵(二碱价的磷酸铵)、磺酸钙、1-硝基丙烷碳酸锂(也可用作ph调整剂)等，且如果使用，这些最常在涂料组合物中使用的量为总量约0.1-约2重量％。在其存在用于组合用途(例如碳酸锂用作腐蚀抑制剂(缓蚀剂)且也用作ph调节剂)的情况下，可采用大于约2重量％的这样的另外成分。最通常地，涂料组合物不含这些其它的另外成分。
在本发明的另一实施方式中，制剂在需要时可以包括用于减少泡沫或有助于脱气的表面活性试剂。消泡剂和脱气剂可包括基于矿物油的材料、基于有机硅的材料、聚醚硅氧烷或其任何组合。可调节表面活性试剂的浓度至活性材料的约0.01重量％-约5重量％的范围。活性材料是巯基官能的硅化合物(a)、反应性树脂(b)和存在时的固化剂(c)的重量之和。表面活性试剂可作为纯材料、或作为用于将它们分散到最终水型组合物中的在水或任何其它合适溶剂中的分散体来使用。
涂料组合物也可包含表面增效剂(表面效应试剂)以改造涂料组合物的表面，例如增加耐损伤性、降低摩擦系数、平整效果和改进耐磨性。实例可以包括有机硅聚醚共聚物，例如如可得自momentiveperformancematerials的
典型的交联剂也可应用于本发明的涂料组合物中。例如，该交联剂可为环氧固化剂、氨基试剂、氨基酰氨基试剂、环氧氨基加合物、三聚氰胺、酸酐、聚羧酸酐、羧酸树脂、氮杂环丙烷、有机官能的硅烷，等等。
以上讨论的添加剂可在使用根据本发明制造的甲硅烷基化树脂的任何阶段添加或者可在根据本发明制造的水性组合物的任何不同制造步骤中添加。
涂料制剂还可包含腐蚀抑制剂。抑制剂的实例可包括铬酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐、磷酸盐、钨酸盐和钼酸盐，或者有机抑制剂包括苯甲酸钠或乙醇胺。
根据本发明的另一实施方式，使用本发明的甲硅烷基化树脂的本文讨论的制剂可以是不含铬的。根据本发明的另一实施方式，使用本发明的甲硅烷基化树脂制备含铬的制剂可能是合乎需要的。这样的含铬耐腐蚀颜料例如为锌的铬酸盐，如铬酸锌钾和四羟基铬酸锌。其它的耐腐蚀颜料可包括钼酸盐、钨酸盐、锆酸盐、钒酸盐、磷酸锌、磷酸铬、三磷酸铝、磷酸钡和磷酸锌铝。这样的耐腐蚀颜料还可与有机腐蚀抑制剂如锌盐例如5-硝基邻苯二甲酸组合。
可替代地，提供包括本发明的水性组合物，其包括微粒金属在水溶液中的分散体，该水溶液包含如上文所述的至少一种甲硅烷基化树脂和选自如下的一种或多种任选成分：表面活性剂、ph调节剂、助溶剂、单体硅烷、粘结剂，和典型地在涂料中使用的任何其他成分如增稠剂、交联剂，等。
粘结剂可为无机和/或有机粘结剂。无机粘结剂可以为硅酸盐、乙基硅酸盐(硅酸乙酯)、二氧化硅纳米粒子溶液或有机硅树脂。
有机粘结剂可以为乙烯类树脂、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚乙烯基丁缩醛树脂、聚酰胺、聚酰氨基胺树脂、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚酯树脂、有机硅氧烷(有机硅，organosilicone)树脂、有机聚硅氧烷树脂及其任意组合。天然粘结剂，例如纤维素衍生物如硝基纤维素树脂、羧基甲基纤维素、有机酸的纤维素酯，纤维素醚如羟基甲基或乙基纤维素、改性天然橡胶、天然胶或者所述聚合物和共聚物的溶液形式。
有机粘结剂也可以是非离子稳定化的树脂、阴离子稳定化的乳液或阳离子稳定化的乳液。
涂料组合物可在多个步骤中配制。例如，作为上述根据本发明的直接使用甲硅烷基化树脂的替代方案，该甲硅烷基化树脂可以浓缩的形式或者作为甲硅烷基化树脂的更稀的预混合物(例如，甲硅烷基化树脂与稀释剂混合)用作粘结剂。稀释剂可选自提供涂料组合物的液体介质的替代物，例如水，或者水加硼酸组分，或者水加低沸点有机液体(包括丙酮)。此外，可以预见的是，甲硅烷基化树脂粘结试剂最初可以与任何其他必要的组成成分混合在一起。因此，液体形式的甲硅烷基化树脂(例如在稀释剂中)可以与固体或液体形式的其他涂料组合物成分混合在一起。然而，它在微粒金属加入到任何组合物之前将一直存在于该组合物中。
此外，可将根据本发明上面讨论的甲硅烷基化树脂掺杂在具有许多不同用途的许多不同的制剂中。例如，根据本发明的示例性实施方式，提供水型组合物，其包括至少一种本文上述的根据本发明制备的甲硅烷基化树脂和选自表面活性剂、ph调节剂、助溶剂、单体硅烷、粘结剂、交联剂和颜料糊剂分散体的一种或多种任选成分。在第一实施方式中，甲硅烷基化树脂可以范围为组合物的约0.05-约40重量％存在，在第二实施方式中，范围为组合物的约0.1-约20重量％，在第三实施方式在中，范围为组合物的约0.1-约10重量％，在第四实施方式中，范围为组合物的约0.5-约10重量％。
在使组合物的成分聚在一起时，可能考虑包装概念(packagingconcept)以及如何制备涂料组合物的配方考虑事项(considerations)。因此，可以预见的是，少于全部涂料组合物的成分可存在于其他组分的预混合物中。这种成分可包括例如润湿剂、或者润湿剂加硼酸组分、或者水介质加硼酸组分。这种预混合物可以用液体补足，该液体可以包括或可以不包括所述水介质，且可以包括或可以不包括有机液体。
即使考虑储存稳定性，所述组合物仍可是所有涂料组合物成分的单包(单组份)制剂或者两包(双组分)制剂。将会理解的是，最终的涂料组合物以及独立的预混包可以浓缩形式制备。
当在涂料组合物中将使用微粒铝时，特别在将使用微粒锌和微粒铝两者时，可以采用上述包装考虑事项的变体。根据本发明的另一实施方式，期望使用锌和铝的组合和用容易受包装影响的混合物开始，该混合物包括约0.1-15％增湿剂、约0.1-5％硼酸组分、约0.5-35％硅烷粘结试剂和余量的水介质，以提供100重量％的总混合物重量。在此混合物中，然后可以分散微粒金属，通常为片状，例如锌片。可以加入另外的水介质，由此所得的含金属的分散体可包含约25-约45重量％的微粒金属和多达约40重量％、至多约60重量％的水介质，两者均基于所得的含金属的分散体的总重量。
典型地，然后独立地制备另外的包装前体共混物包以将微粒铝引入到最终的涂料组合物中。此微粒铝一般将为铝片，但将会理解的是，可以与铝一起存在其他片状金属例如锌片。
即使以单包制剂的形式制备，最终涂料组合物仍具有高度期望的储存稳定性。这证实根据本发明的甲硅烷基化树脂的粘结能力，从而保护微粒金属免于在长期储存期间与其他组合物成分的有害反应。这样的延长的货架稳定性是意料不到的，因为已认识到微粒金属在水-还原性体系中的反应问题，例如，氢气从包含微粒锌的含水组合物逸出。然而，即使在以单包形式储存之后，本发明的组合物仍可解包装，如通过快速搅拌为涂布应用作准备，然后容易地施涂。所得的涂料可具有期望的耐腐蚀性，并常常具有由新鲜制备的组合物施涂的涂料的其它涂料特性。
在一实施方式中，当已经制备涂料组合物的槽液(涂液，bath)时，则可以期望将该共混物老化。老化可帮助提供更好的涂层性能。通常，所述共混物的老化将持续至少1个小时，且有利地持续至少约2小时至约7天，或者更长。老化小于1个小时可能不足以显现期望的槽液特征，而老化持续大于7天可能是不经济的。
最终涂料组合物，不管是新鲜制备的或是储存之后的，均可以通过多种技术施涂，该技术例如浸没技术，包括浸涂方法例如吊挂浸涂(dipdrain)和甩涂(dipspin，离心式浸涂)步骤。当部件与最终涂料组合物相容时，可以将涂料通过如下施涂：喷涂、浇涂(流涂)、幕涂、刷涂、滚涂和丝网印刷方法，以及包括前述的组合。还可以预见的是，使用喷涂技术以及多种组合，例如，喷涂和旋涂技术的组合及喷涂和刷涂技术的组合。可以通过诸如浸甩、吊挂浸涂或喷涂的程序涂覆处于高温下(常常没有进行深度冷却)的涂覆制品。
涂覆的(例如，受保护的)基底可以是任何基底，例如陶瓷或者类似基底，但最具体地为诸如锌或铁的金属基底，例如，钢(如冷轧钢)基底，重要的考虑是任何这种基底经受得住用于涂层的热固化条件。“锌”基底是指锌或锌合金基底，或者涂覆有锌或锌合金的金属如钢，以及在金属互化物混合物中包含锌的基底。同样，铁基底可以是合金或金属间混合物形式。尤其当这样的基底是金属基底(其最通常为铁基底)时，这些基底可以在施涂底涂层之前例如通过铬酸盐或磷酸盐处理物进行预处理。因此，这些基底可以经预处理以具有例如含量为约50毫克/平方英尺-约100毫克/平方英尺(mg/ft2)的磷酸铁涂层或者含量为约200-约2,000毫克/平方英尺的磷酸锌。
在另一实施方式中，这些方法一般向所述基底提供一层所述组合物，这产生厚度范围为0.1微米(μm)-50微米、优选1-10微米的固化层。更优选地，固化涂层的厚度为3微米或更大。在已经施加了本发明的组合物之后，为了视需要除去挥发性组分，典型地将该组合物在通常0-200℃，优选20-150℃且更优选40-100℃的温度下干燥1秒至24小时，优选10秒至1小时，然后通过暴露于辐射以固化该组合物。
对于包含经施涂的涂料组合物的基底，该基底上组合物的随后固化将通常为热空气烘箱固化，但可以使用其它固化程序，例如，红外焙烤和诱导固化。在另一实施方式中，涂料组合物将在高温(例如在大致约450°f但通常更高的烘箱空气温度)下热固化。此固化典型地提供至少约450°f的基底温度(通常作为金属峰值温度)，烘箱温度可以更加提高一些，例如大致650°f，但出于经济考虑，基底温度需要不超过约450°f。可以进行固化几分钟，例如在热空气对流烘箱中。尽管固化时间可以小于5分钟，但更典型地为大致约10-约40分钟。应理解，当施涂多于一层的涂料或者当将采用随后施涂的热固化的外涂层(topcoating)时，固化时间和温度可受到影响。因此，当在较长的固化时间通过升高的温度烘焙进行一层或多层另外的涂料或外涂料的施涂时，可以采用较短的时间和降低的温度固化。同样，当施涂多于一层的涂料或者将施涂可热固化的外涂料时，可仅需要干燥第一涂层或底涂层，如上文所讨论的。然后，在施涂第二涂料之后或者在施涂热固化的外涂料之后(常常称为湿压湿(wet-on-wet)涂料施涂)可以进行固化。在表面整修(重整)技术中，固化为室温至约60℃。在汽车部件和附件中，固化温度对于低烘焙塑料(lowbakeplastics)典型地范围为48℃-82℃和(对于高烘焙塑料)为83℃-121℃。在起初的设备材料中，对于金属，典型的固化温度(高烘焙)是93℃-140℃。线圈和挤压涂料(coilandextrusioncoating)典型地在高于148℃的温度固化。
在金属基底上所得的涂层重量可在相当大的范围内变化，但将总是以供应大于500毫克/平方英尺(mg/ft2)涂层的量存在。较少的量将不会导致期望改进的耐腐蚀性。有利地，大于约1,000毫克/平方英尺涂覆基底的涂层将呈现最佳耐腐蚀性，而最典型地将存在约2,000-5,000毫克/平方英尺涂层。在此涂层中，一般存在约400毫克/平方英尺-约4,500毫克/平方英尺金属。
在另一实施方式中，为了使本发明的组合物固化，期望使用uv线以进行辐射。欲使用的uv线一般包括波长为400纳米(nm)或更短的那些。作为光源，例如，可使用金属卤化物灯或汞灯(其可以为高压型、中压型或者低压型)，剂量为0.01-10焦耳/厘米(j/cm)，优选为0.1-3焦耳/厘米(j/cm)。
在使用之前，涂覆的基底可以是例如用二氧化硅外涂覆的。本文对于外涂覆使用的术语“二氧化硅物质”意指包括硅酸盐和胶体二氧化硅两者。胶体二氧化硅既包括溶剂基的那些也包括含水体系，其中水基胶体二氧化硅出于经济考虑是最有利的。典型地，这种胶体二氧化硅可以包括另外的成分如增稠剂，例如最高达约5重量％的上面讨论的水溶性纤维素醚。同样，可以用胶体氧化铝代替少量(例如20-40重量％且通常更少量)的胶体二氧化硅。一般，胶体二氧化硅的使用将在有底涂层的基底材料上提供较重的二氧化硅物质的外涂层。可以预见的是，使用包含最高达50重量％固体的胶体二氧化硅，但典型地，浓得多的二氧化硅将被稀释，例如，在将采用喷洒施涂外涂料时。
当外涂料二氧化硅物质是硅酸盐时，它可以是有机物或无机物。有用的有机硅酸盐包括烷基硅酸盐，例如，乙基、丙基、丁基和丁基硅酸盐和多乙基硅酸盐，以及烷氧基硅酸盐例如乙二醇单乙基硅酸盐。出于经济考虑，最普遍地，该有机硅酸盐为乙基硅酸盐。有利地，出于最佳经济和耐腐蚀性能考虑使用无机硅酸盐。这些硅酸盐典型地以水溶液的形式利用，但也可以使用溶剂基分散体。当本文关于硅酸盐使用时，术语“溶液”是指包括真溶液和水溶胶。优选的无机硅酸盐是为水溶性硅酸盐的水性硅酸盐，包括钠、钾、锂和钠/锂组合的硅酸盐，以及其它相关组合。
在二氧化硅物质的外涂料组合物中可以存在其他成分，例如，润湿剂和着色剂，且视需要该组合物可以包含铬的替代物，但如上文限定的，可以是不含铬的以提供完全无铬的涂料。可存在的物质可以进一步包括增稠和分散剂以及ph调节剂，但所有这些成分加在一起典型地将不超过外涂料组合物的约5重量％且通常更少，以提供增强的涂料组合物的稳定性连同强化的涂层完整性。二氧化硅物质外涂料可以通过上述用于涂料组合物的各种技术施涂，例如包括吊挂浸涂和甩涂程序的浸涂技术。
通过任何涂覆程序，外涂层应存在的量高于约50毫克/平方英尺(mg/ft2)涂覆的基底。出于经济考虑，固化的外涂料的外涂层重量将不超过约2,000毫克/平方英尺涂覆的基底。此范围是对于固化的二氧化硅物质外涂料而言的。优选地，出于最佳涂覆效率和二氧化硅物质外涂层的经济性考虑，该外涂层是具有约200-约800毫克/平方英尺经固化的硅酸盐外涂料的无机硅酸盐，。
对于二氧化硅物质外涂层的固化，典型地根据所用的特定二氧化硅物质选择固化条件。对于胶体二氧化硅，空气干燥可以是足够的；但出于效率考虑，高温固化对于所有的二氧化硅物质均是优选的。高温固化可以通过干燥如空气干燥进行。与前面的干燥无关，较低的固化温度例如大致约65℃-约149℃对于胶体二氧化硅和有机硅酸盐将是有用的。对于无机硅酸盐，固化典型地在大致约149℃-约260℃的温度下发生。一般，大致约65℃-约427℃或更高的固化温度可以是有用的。在更高的温度下，固化时间可以快至约10分钟，尽管固化时间更长，但是高至约20分钟是更常见的。同样，制品可以在该制品处于高温的同时用二氧化硅物质外涂料进行外涂覆，如通过水稀释性涂料组合物的固化。通过喷涂或吊挂浸涂(即将高温制品浸渍到外涂层组合物中)可以进行这样的涂覆，其可以提供制品的骤冷。当从外涂料组合物中移出后，可以将制品排干。通过所述操作可以实现外涂层的一部分至全部的固化。
在使用之前，用来自水稀释性涂料组合物的涂料涂覆的基底也可以进一步用任何其他合适的外涂料进行外涂覆，该外涂料即漆料或底漆，包括电涂底漆和可焊性底漆(weldableprimer)，例如可以典型地在电阻焊接之前施涂的富锌底漆。外涂漆料可以在粘结剂中包含颜料或者可以不加颜料，通常例如纤维素生漆、树脂清漆、和油基树脂清漆例如桐油清漆。漆料可以是少溶剂的(solvent-reduced)或它们可以是少水的(water-reduced)，例如胶乳或水溶性树脂，包括改性或可溶性醇酸树脂，或者漆料可以具有反应性溶剂例如在聚酯或聚氨基甲酸酯中。可使用的另外的合适漆料包括油漆(包括酚醛树脂漆料)、少溶剂的醇酸树脂、环氧类(epoxies)、丙烯酸类、乙烯基类(包括聚乙烯醇缩丁醛)，以及油-蜡类型涂料如亚麻籽油-石蜡漆料。
其中特别感兴趣的是，用来自水稀释性涂料组合物的涂料涂覆的基底可以通过电涂形成对于漆料沉积特别适合的基底。成膜材料的电沉积是广为人知的且可以包括成膜材料简单地在槽液或如下这样的槽液中电涂：其可包含一种或多种颜料、金属粒子、干燥油、染料、扩充剂(extenders)等，以及该浴可为分散体或假溶液等。可用作成膜材料的一些广为人知的树脂类材料包括聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、烃树脂和环氧树脂，并且这样的材料可以与其他有机单体和/或聚合物(包括烃如乙二醇、一元醇、醚和酮)反应。
合适的外涂料组合物可以是加颜料的分散体或乳液。这些可以包括在液体介质中的共聚物分散体，以及水乳液和合适的蜡的分散体。通过包括吊挂浸涂或喷涂操作的程序，可以在这些组合物中将制品外涂覆，该制品如在经施涂的水稀释性涂层的干燥之后处于高温。通过这种骤冷涂覆操作，可实现全部外涂料固化而无需进一步加热。
在涂覆之前，在大多数情形中建议从基底表面除去杂质(外来物质)，如通过彻底清洁和除油。除油可以使用已知的试剂完成，例如，使用包含偏硅酸钠、苛性钠、四氯化碳、三氯乙烯等的试剂。可以使用组合清洗和温和打磨处理的商购的碱性清洁组合物用于清洁，例如，含水的磷酸三钠-氢氧化钠清洁溶液。除了清洁之外，基底可以经历清洁加蚀刻，或者清洁加喷砂。
此外，可以使用外交联剂如异氰酸酯、环氧固化剂、氨基或氨基酰氨基试剂、环氧氨基加合物、碳化二亚胺、三聚氰胺酸酐、聚羧酸酐和羧酸树脂、氮杂环丙烷、钛酸盐、有机官能的钛酸酯、有机官能的硅烷(如环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷)来固化所述有机和无机粘结剂。
在本文的又一实施方式中，通过如下方式可以由上述甲硅烷基化聚合物获得密封剂组合物：将上述甲硅烷基化聚合物和无机填料和任选的固化催化剂以及任选的一种或多种常规功能辅助剂(例如增塑剂、触变剂、抗氧化剂、u.v.稳定剂和助粘剂)充分混合在一起。使用双行星混合机(间歇方式)可以实现各种组分的有效混合。然而，所述密封剂也可以使用连续工艺制造。典型地，将甲硅烷基化聚合物、填料、稳定剂和增塑剂在约60℃混合约60-约90分钟。在冷却到约50℃之后，加入期望的硅烷助粘剂、脱水剂和固化催化剂并将混合物搅拌约30分钟。
无机填料粒子的实例包括给出的二氧化硅粒子、玻璃粒子、氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、氢氧化铝、滑石、氧化钛等。在这些之中，二氧化硅粒子、玻璃粒子、碳酸钙和滑石是合乎需要的。二氧化硅粒子可以如下商品名称购买：nipsile220a、e220、k300、e1011、hd、e743、ss-10f、ss-178b(nipponsilicaindustrialco.,ltd.制造)，sildexh31、h32、l-31(asahiglassco.,ltd.制造)，so-e2、so-e3、so-e5(admatechsco.,ltd.制造)，等等。
滑石可以以如下商品名购买：lms-300、lms-200、lms-100、lmp-100、lmg-100、lmr-100、pkp-53(fujitalcindustrialco.,ltd.制造)。碳酸钙可以以如下商品名购买：calcies、calcies-p、pl、-x、starbrand微-碳酸钙(konoshimachemicalco.,ltd.制造)。这些无机粒子可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
在本发明的甲硅烷基化树脂的量或者巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的总量为100重量份时，无机粒子的比例优选为0.2-5重量份且更优选为0.3-2重量份。若无机粒子的比例小于0.1重量份，则抗指纹粘附性和表面滑动性不足。
典型地用于本领域的增塑剂适合用于本发明以增加伸长率，从而便于使用较高的填料水平。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯、二苯甲酸一缩二丙二醇酯和二苯甲酸二甘醇酯及其混合物、环氧化的大豆油等。邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯的有用来源可以包括以如下商品名可获得的那些：
在第一实施方式中，本发明的密封剂组合物典型地以约0-约5份的量加入u.v.和/或抗氧化剂，基于100份本发明的甲硅烷基化树脂或者巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的总重量；在第二实施方式中，该量为约0.5-约2.0份，基于100份本发明的甲硅烷基化树脂或者巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的总重量。代表性的添加剂包括但不限于
当固化剂(c)为催化剂时，该固化剂包括布斯台德酸、布斯台德碱、路易斯酸、路易斯碱和金属催化剂。根据本发明的另一实施方式，固化催化剂可以是金属催化剂，选自锡、铋、锆、或者钛。但在另一非限制性实施方式中，固化催化剂可以不同于锡催化剂或者不存在锡催化剂。
各种触变试剂或抗流挂剂包括各种蓖麻蜡、热解法二氧化硅、经处理的粘土和聚酰胺。这些添加剂典型地占约1-约10份，基于100份本发明的甲硅烷基化树脂或者巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的总重量。根据本发明的另一实施方式，这些添加剂占约1-约6份，基于100份本发明的甲硅烷基化树脂或者巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的总重量。触变剂包括可得自如下的那些：来自degussa的
本发明的密封剂组合物可包括其它添加剂。这些其它添加剂的实例包括聚合物或低聚物，例如环氧树脂、丙烯酰基树脂、包含丙烯酰基基团的单体和n-乙烯基吡咯烷酮的聚合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯、乙烯基醚、丙烯基醚、可聚合的化合物例如马来酸衍生物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、具有苯乙烯作为主链组分的包含丙烯酰基基团的树脂、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、含氟的低聚物、包含有机硅的低聚物和聚硫醚类型的低聚物。尽管在本发明的生产中各组分的混合顺序不是重要的，但从易于操作和分散无机粒子的观点来看，期望将无机粒子加入组分(a)、(b)和存在时的(c)和视需要加入的上述任选组分的混合物中并搅拌所得的混合物直到无机粒子均匀分散。所得组合物在25℃的粘度一般为1-10,000mpa-s，优选为5-1,000mpa-s。
根据本发明的另一实施方式，在混合之后，密封剂可以在约23℃和约50％相对湿度下固化3天，并且在约37℃和约95％相对湿度再固化4天。然后采用美国测试和材料协会(astm)的方法d412和d624通过拉伸、撕扯和伸长试验来测定固化的密封剂的物理性质。
本发明的甲硅烷基化聚合物在暴露于湿气(水蒸气、液体水、含水体系等)时硫化(硬化)或固化成交联的三维网络。固化速率取决于大气温度、相对湿度，等等。根据本发明的另一实施方式，以包含甲硅烷基化聚合物和催化剂的密封剂组合物的形式使用甲硅烷基化聚合物，从而便于甲硅烷基化聚合物的交联或者硫化。这些组合物形成本发明的一部分。
还提供包含所述湿气可固化的聚合物和至少一种填料的湿气可固化的密封剂组合物。湿气可固化的密封剂在暴露于水分例如大气水分时的固化导致固化的密封剂。在一个具体的实施方式中，提供包含通式(i)的巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)或者组分(a)和(b)的用于形成甲硅烷基化树脂的反应产物的湿气可固化的密封剂组合物，以及所得的固化的密封剂。
本发明的甲硅烷基化树脂和/或本发明的巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的反应性组合物还可作为其中粘附到另一表面的能力是高度期望的密封剂组合物的助粘剂使用。在此应用中，本发明的甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物典型地在混配密封剂或粘合剂组合物的后期期间添加。在第一实施方式中，这些材料典型以组合物的约0.25-约5重量％的水平使用，在第二实施方式中，以组合物的约0.50-约2.5重量％的水平使用，在第三实施方式中，以组合物的0.8-1.5重量％使用，其中以组分(a)和(b)的反应性组合物的重量计且基于这两种组分的总重量。
除了本发明的甲硅烷基化树脂和/或本发明的巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物之外，还可包含合适的其它助粘剂，包括但不限于momentiveperformancematerials的
根据本发明的另一示例性实施方式，提供包含本发明的甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)以及一种或多种选自触变试剂、增塑剂、颜料和填料的任选成分的反应性组合物作为助粘剂的密封剂组合物，其在水解时相比于拥有相等数量的可水解位点(全部为可水解烷氧基基团)的硅烷的水解产生降低量的挥发性有机化合物。
根据本发明的又一示例性实施方式，提供包含本发明的甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)和催化剂以及一种或多种选自触变试剂、增塑剂、稳定剂、颜料和填料的任选成分的密封剂组合物，其在水解时相比于拥有相等数量的可水解位点(全部为可水解烷氧基基团)的硅烷的水解产生降低量的挥发性有机化合物。
本发明的甲硅烷基化树脂和/或本发明的巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的反应性组合物可用于在如下方面的填隙和密封应用：建筑、飞机、浴室用具、汽车设备或者在具有改进的伸长率和柔性的弹性体聚合物是合乎需要的任何地方。这些甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的另一合乎需要的特征是它们的如下能力：能被施涂到潮湿或湿润的表面并固化成交联的弹性体而没有固化产物在相对短的一段时间变为消粘的有害效果。而且，本发明的经固化的聚合物强烈地单独附着至或者在底漆的帮助下附着至多种多样的基底例如玻璃、陶瓷、木材、金属、聚合物材料等，使得它们特别适合用于任何类型的填隙、粘合或层压应用。
在一实施方式中，本发明的甲硅烷基化树脂包含基于总固体含量不大于约5重量％的硅。在另一实施方式中，本发明的甲硅烷基化聚合物包含基于总固体含量不大于约2重量％的硅。在又一实施方式中，本发明的甲硅烷基化聚合物包含基于总固体含量不大于约1重量％的硅。
根据本发明的另一实施方式，水对本发明的甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的摩尔比为约0.1-约1.5。还根据本发明的又一实施方式，水对本发明的甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的摩尔比为约0.4-约1.0。还根据本发明的另一实施方式，水对本发明的甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的摩尔比为小于约0.5。当将水加入本发明的甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物时，形成部分水解产物和/或缩合物。
本发明的经固化的聚合物提供诸如抗撕裂性、延展性、弹性回复等的期望性质的组合，同时提供改进的伸长率和柔性及较低的弹性模量的期望性质。改进的伸长率和较低的弹性模量例如可在接头的膨胀和收缩期间显著降低对在基底界面处的聚氨基甲酸酯密封剂的应力。这些性质有助于使密封剂的粘合失效最小化。
在本文的一个其他实施方式中，提供包含本发明的甲硅烷基化树脂和/或巯基官能的硅化合物(a)和包含至少一个环氧基团和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性树脂(b)的组合物的墨组合物。
本文的通式(i)的巯基官能的硅化合物可以通过如下制备以产生通式(i)的巯基官能的硅化合物：巯基官能的烷氧基取代的硅烷和二元醇在有催化剂或没有催化剂的情况下的酯交换，或者巯基官能的甲硅烷基卤化物与二元醇的酯化，或者巯基取代的链烯烃和包含杂环硅基团的氢硅烷的硅氢化。
巯基官能的烷氧基取代的硅烷和二元醇的酯交换可以在有催化剂或没有催化剂的情况下进行。催化剂可以是酸、碱或过渡金属催化剂。合适的酸催化剂是盐酸、对甲苯磺酸等。典型的碱催化剂是甲醇钠、乙醇钠。合适的过渡金属催化剂为钛酸四异丙酯、二丁基二月桂酸锡。
在本发明的另一实施方式中，式(i)的巯基官能的硅化合物可以通过使巯基官能的硅烷反应物和二元醇的加催化剂的混合物在同步蒸馏的情况下进行反应而制备。反应导致在巯基硅烷硅烷反应物的硅原子处一个或多个烷氧基选择性地与二元醇进行醇交换。此反应通过蒸馏除去更具挥发性的副产物醇而驱动。合适的催化剂包括：酸例如对甲苯磺酸、硫酸、盐酸、氯硅烷、氯乙酸、磷酸，它们的混合物等；碱例如乙醇钠；和含过渡金属的催化剂例如钛的醇盐、含钛螯合物、锆的醇盐、含锆螯合物及其混合物。
在本发明的又一实施方式中，式(i)的巯基官能的硅化合物可以通过将巯基官能的硅烷和二元醇的混合物在以如下摩尔比催化而制备，在第一实施方式中，每摩尔待酯交换的烷氧基-甲硅烷基约0.5摩尔二元醇，在第二实施方式中，对于三烷氧基硅烷，约0.5-约1.5，在第三实施方式中，对于三烷氧基硅烷，约1.0-约1.5。在前述实施方式的每一个中，反应温度可以为约10℃-约150℃且在另一实施方式中，为约30℃-90℃，同时保持压力范围为约0.013千帕斯卡-约266千帕斯卡，且在另一实施方式中，范围为约0.13千帕斯卡-约10.6千帕斯卡。可以利用过量的二元醇以增加反应速率。
在另一实施方式中，式(i)的巯基官能的硅化合物可以通过在催化剂存在下在期望的反应温度和真空下将二元醇缓慢地加入巯基官能的硅烷来制备。在期望时，可以利用中和步骤中和可能已经用过的任何酸或碱催化剂，由此改进产物的储存。
任选地，在所述过程中可以使用惰性溶剂。该溶剂可以充当稀释剂、载体、稳定剂、回流助剂或加热剂。一般地，可以使用任何惰性溶剂，即不参与反应或不利地影响反应的溶剂。在一个实施方式中，溶剂是那些在标准状态下为液体且具有低于约150℃的沸点的那些。实例包括芳族化合物、烃、醚、非质子溶剂和氯代烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、二乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、二氯甲烷，等等。
在本发明的另一实施方式中，式(i)的巯基官能的硅化合物可以通过连续预混合适当比率的巯基官能的硅烷反应物、二元醇和催化剂(当使用时)的流动物流，然后将预混合的反应物引入到反应性蒸馏系统中、在一个实施方式中引入到在期望的反应温度和真空条件下操作的薄膜蒸发装置中而制备。在真空下的薄膜中进行所述反应使得醇副产物的除去加速并改进酯交换反应速率。副产物醇从所述膜中蒸发并除去使得反应的化学平衡朝有利于形成期望产物的方向移动并使得不希望的副反应最小化。
本文工艺的前述实施方式包括以下步骤：
a)在薄膜反应器中使包含巯基官能的烷氧基硅烷、二元醇和催化剂的薄膜反应介质反应以提供二元醇衍生的巯基官能的硅烷和副产物醇；
b)将副产物醇从薄膜蒸发以驱动反应；
c)回收式(i)的巯基官能的硅化合物反应产物；
d)任选地，通过冷凝回收副产物醇；和,
e)任选地，中和式(i)的巯基官能的硅化合物产物以提高其储存稳定性。
在前述连续薄膜工艺中使用的二元醇对巯基官能的硅烷反应物的摩尔比将取决于期望用二元醇代替的烷氧基的数量。在薄膜工艺的一个实施方式中，使用1的化学计量等摩尔比，其中一个二元醇代替两个烷氧基基团。一般地，对于本实施方式的实践，二元醇对巯基官能的硅烷的摩尔比对于每个待酯交换的烷氧基-甲硅烷基基团可以在约95-约125％化学计量当量的范围内变化。在具体实施方式中，二元醇对巯基官能的硅烷的摩尔比可以在约100-约110％化学计量当量的范围内变化。在另一实施方式中，对于二元醇对巯基官能的硅烷的摩尔比，该摩尔比可在约100-约105％化学计量当量的范围内。本领域技术人员将认识到，过量的二元醇可以用于增加反应速率，但当在薄膜内进行反应时如此做通常没有明显的好处且只会增加费用。
形成所述膜的装置和方法并不关键且可以是本领域已知的那些的任一种。典型已知的设备包括降膜蒸发器或转膜蒸发器(刮板式薄膜蒸发器)。最小膜厚和流速将取决于成膜表面的最小湿润速率。最大膜厚和流速将取决于膜和装置的泛液点。通过加热膜、通过降低膜上方的压力或通过两者的组合实现醇从膜中的蒸发。优选利用温和加热和减压来形成本发明的式(i)的巯基官能的硅化合物。运行薄膜工艺的最优温度和压力(真空)将取决于在工艺中使用的具体的起始巯基官能的硅烷的烷氧基和二元醇。此外，如果在工艺中使用任选的惰性溶剂，则该选择将影响所使用的最优温度和压力(真空)。
从膜中蒸发的副产物醇通过标准形成部分真空的设备从反应性蒸馏装置中除去并且可以被冷凝、收集和作为原料回收到其它过程。通过标准手段从反应性蒸发装置中作为液相回收通式(i)的巯基官能的硅化合物产物。如果已经使用惰性溶剂或者如果需要或期望另外的纯化，则可将式(i)的巯基官能的硅化合物产物进料到另一个类似的蒸馏装置或蒸馏塔以进行分离。任选地，可以中和产物以改进产物的储存。
参考以下实施例可以更好地理解本发明，其中份和百分数是以重量计的，除非另有所指。
实施例
实施例1：巯基官能的硅化合物的合成
在5升圆底烧瓶中加入1190克3-巯基丙基三乙氧基硅烷(来自momemtiveperformancematerials，商品名称
通过在agilenttechnologies5973台式顶空(benchtop)gc/ms上的气相色谱/质谱分析反应产物。将样品在二氯甲烷中稀释至10重量％并将1μl注入到30mx0.25mmhp5柱上。程序控制gc以在50℃保持2分钟，以8℃/分钟升温，并在340℃下保持2分钟。将注入口设为250℃。以下显示了具有主峰归属的再现的总离子色谱的gc/ms，图1。图2显示了主要组分的裂解谱(保留时间30.26分钟)。gc/ms分析显示反应产物为几种巯基官能的硅化合物的混合物。
在7.05t场强、300mhz的1h共振下操作的brukerac-p300光谱仪上通过核磁共振(nmr)光谱法分析反应产物。将样品放入10mmnmr管并用0.1mcr(acac)3/cdcl3稀释。使用具有45度脉冲宽度和30％占空比(负载循环，dutycycle)(13c：3.8s的延迟，1.6s的aq)的反转门控去耦脉冲序列(inversegateddecouplingpulsesequence)。样品的13cnmr分析显示主要信号与环状和桥连的巯基官能的硅化合物相关。所述硅原子可以桥连两个si硅原子或通过连接到同一硅原子而形成环。29sinmr光谱由与t0片段对应的在δ–44到δ–46的范围内观察到的一组强信号组成。具有化学位移归属的13cnmr谱图示于图3中。反应混合物的13cnmr和化学归属显示二醇与单个硅原子形成6元环且在两个硅原子之间也形成了桥。
实施例2：冷轧钢金属基底板的制备和清洁
用于试验的基底为得自acttestpanels的冷轧钢apr10184基底。
清洁冷轧钢的溶液由如下组成：0.06重量％tritonx-100、0.52％wt偏硅酸钠(无水)、0.49重量％碳酸钠(无水)、0.35重量％磷酸氢二钠(无水)，它们均得自aldrich，和98.57重量％去离子水。清洁冷轧钢板的过程由以下步骤组成。将上述材料混合在一起并加热至65℃-70℃的温度。然后将冷轧钢板在搅拌着的溶液中浸渍2-3分钟以除去任何油污染物。然后将所述板从溶液中移出并立刻用去离子水冲洗。然后使用得自kimberlyclark的kimwipekimtechdelicatetaskwipers将所述板擦干。然后向所述板少量地(lightly)喷洒水以确定经清洁的板的水膜破裂残迹。如果所述板呈现出荷叶效应(水成珠，waterbeading)，则重复此清洁过程，如果水形成连续光泽，则用kimwipewiper干燥该板并储存备用。
实施例3：磨碎物糊剂的制备
向牢牢地固定到具有cowles研磨桨叶的混合器的400ml塑料三角锥形瓶中加入250克用于研磨颜料、树脂和溶剂的氧化锆(zro)珠，78.45克乙酸正丁酯溶剂(得自aldrich)，31.68克epon1001f和60.72克epon828树脂(两者得自hexion/msc)。将混合器设定到用于cowlesmill研磨的高速直到所有epon1001f固体片均完全地溶于溶液中。
在缓慢的混合搅动下，将66.00克氧化钛(得自dupont，名称r960tio2)缓慢加入混合物中，随后加入16.50克硫酸钡(得自j.m.hubercorporation),3.30克炭黑318nm(得自lanxess)，16.50克microtalcmp-15-38(得自barrettsmineralsinc)和0.66克bentone34(得自elementis)。
一旦所有的材料加入烧杯，就将混合器设定到高速大约35分钟。在35分钟之后检查hegman磨碎物以确定该磨碎物的质量。实现了约5的hegman磨碎物等级。此时，将磨碎物糊剂过滤并倒入广口瓶以收集用于制备多种底漆涂料的磨碎物糊剂。
对比例i：对照底漆制剂的制备
分别制备环氧树脂混合物和胺固化剂。
通过向100ml广口瓶中加入47.18克实施例3的磨碎物糊剂和11.37克环氧树脂epon828而制备环氧树脂混合物(对比例ia)。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml广口瓶中加入2.91克epikure3115e-73、1.09克epikure3200和7.44克ofepikure3251而制备胺固化剂(对比例ib)。epikure3115e-73、epikure3200和epikure3251均得自hexion/msc。
通过向25ml塑料烧杯中加入12.55克环氧树脂混合物和2.45克胺固化剂而制备加催化剂的底漆。在喷洒施涂之前将组合物充分混合。
实施例4：底漆制剂#1的制备
分别制备环氧树脂混合物和胺固化剂。
通过向100ml广口瓶中加入47.04克实施例3的磨碎物糊剂和11.34克环氧树脂epon828而制备环氧树脂混合物(实施例4a)，即具有至少一个环氧基团的反应性树脂(b)。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml广口瓶中加入2.89克epikure3115e-73、1.08克epikure3200、0.27克实施例1制备的巯基官能的硅化合物和7.39克epikure3251而制备胺固化剂(实施例4b)。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml塑料烧杯中加入12.51克环氧树脂混合物和2.49克包含来自实施例1的巯基官能的硅化合物的胺固化剂而制备加催化剂的底漆。在喷洒施涂之前将组合物充分混合。
实施例5：底漆制剂#2的制备
分别制备环氧树脂混合物和胺固化剂。
通过向100ml广口瓶中加入46.87克实施例3的磨碎物糊剂和11.30克环氧树脂epon828而制备实施例5a的环氧树脂混合物。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml广口瓶中加入2.81克epikure3115e-73、1.05克epikure3200、0.81克实施例1制备的巯基官能的硅化合物和7.17克epikure3251而制备实施例5b的胺固化剂。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml塑料烧杯中加入12.46克环氧树脂混合物和2.54克胺固化剂而制备加催化剂的底漆。在喷洒施涂之前将组合物充分混合。
对比例ii：对比性底漆制剂#1的制备
分别制备环氧树脂混合物和胺固化剂。
通过向100ml广口瓶中加入47.20克实施例3的磨碎物糊剂、11.10克环氧树脂epon828和0.27克silquesta-187(得自momentiveperformancematerials)而制备环氧树脂混合物(对比例iia)。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml广口瓶中加入2.91克epikure3115e-73、1.05克epikure3200和7.43克epikure3251而制备胺固化剂(对比例iib)。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml塑料烧杯中加入12.55克环氧树脂混合物和2.45克胺固化剂而制备加催化剂的底漆。在喷洒施涂之前将组合物充分混合。
对比例iii：比较底漆制剂#2的制备
分别制备环氧树脂混合物和胺固化剂。
通过向100ml广口瓶中加入46.14克实施例3的磨碎物糊剂和11.36克环氧树脂epon828而制备环氧树脂混合物(对比例iiia)。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml广口瓶中加入2.86克epikure3115e-73、1.06克epikure3200、0.27克silquesta-1110(得自momentiveperformancematerials)和7.30克epikure3251而制备胺固化剂(对比例iiib)。将材料充分混合，然后储存到需要时。
通过向25ml塑料烧杯中加入12.54克环氧树脂混合物和2.46克胺固化剂而制备加催化剂的底漆。在喷洒施涂之前将组合物充分混合。
表#1总结了在环氧-胺底漆制剂中使用包含基于100份环氧树脂固体1重量％和3重量％添加量的巯基官能的硅化合物(a)和反应性树脂(b)的反应性组合物。然后，将所包括的巯基官能的硅化合物(a)放入胺固化剂中。这些包含所包括的巯基官能的硅化合物(a)和反应性树脂(b)的底漆制剂与如下进行比较：不包含有机官能硅烷的底漆，和包含放入环氧共混物部分中的基于100份环氧树脂固体1重量％的环氧硅烷的底漆，以及包含基于100份环氧树脂固体1重量％的氨基硅烷的体系。然而，在本实施例中，之后将氨基硅烷加到胺固化剂部分。
表1.底漆制剂的总结
实施例4和5及对比例i、ii和iii的底漆的喷洒施涂。
将底漆涂料喷洒施涂在切割成2英寸x2英寸正方形的裸露冷轧钢板上。使用通过devilbiss获得的startinglinehvlp重力进料虹吸管喷洒手动喷枪进行底漆的喷洒施涂。在25lb/in2壁压力下喷洒涂料。所述喷洒施涂的技术是以大约1,000in./分钟的速率喷洒到板上的来回扫射，以每次扫射大约2英寸上下使板转位，直到在板上施涂大约3.0密耳的干底漆涂层厚度。
底漆固化时间
在用白色单涂层面漆(monocoat)外涂层进行涂覆之前将底漆在环境固化条件下固化不少于24小时。
底漆调适(调理，conditioning)温度
在将底漆在环境条件下固化不少于24小时之后，将这些底漆在环境条件或者在-25℃温度的条件下调适不少于3天但不大于10天的的时间间隔。
因此，实现四组温度和时间条件。
1)环境固化，在3天后外涂覆
2)在-25℃冷冻机调适，在3天后外涂覆
3)环境固化，在10天后外涂覆
在-25℃冷冻机调适，在10天后外涂覆。
白色外涂层制剂的制备
下面是用于配制施涂在底漆实施例4和5及对比例i、ii和iii上的白色外涂层的实施例。
实施例8a描述了白色外涂层的流变控制中间体(rheologicalcontrolintermediate)的制备
实施例8b为5重量％的在乙酸正丁酯中的二丁基二月桂酸锡溶液。
实施例8c描述了白色磨碎物糊剂的制备。
实施例8d为desmodurn3300(得自bayermaterialsscience)和乙酸正丁酯的70重量％的溶液。
实施例8e描述了白色外涂层制剂。
实施例8a描述了用于白色外涂层制备的流变控制中间体。向牢牢地固定到具有cowles研磨桨叶的混合器的50ml塑料烧杯中加入250克用于研磨颜料、树脂和溶剂的氧化锆(zro)珠，137.14克乙酸正丁酯和142.86克acrylamac232-1375(得自pccrusa)。缓慢地搅动该混合物以稀释acrylamac232-1375。相继的添加包括在非常慢的混合器搅拌下慢慢加入20.00克aerosilr812(得自evonik)。一旦所有的aerosilr812已经放入溶液之后，将混合器速度增加到高速且cowles研磨至少40分钟。定期检查磨碎物的hegman细度。一旦hegman磨碎物已经到达5或更大的细度，就将另外的50克乙酸正丁酯加入以稀化流变添加剂共混物并在低-中等搅动下搅拌5分钟。进一步加入另外的50克乙酸正丁酯以降低流变添加剂共混物并将其缓慢搅拌5分钟。最后，将最后的75克乙酸正丁酯加入混合物并在缓慢搅拌下再共混大约5分钟。
将流变控制中间体(添加剂糊剂)过滤并倒入广口瓶以收集该流变控制中间体(添加剂糊剂)用于制备白色单涂层面漆。
实施例8b为5重量％的二丁基二月桂酸锡在乙酸正丁酯中的溶液。
实施例8c描述白色磨碎物糊剂的制备。向牢牢地固定于具有cowles研磨刀片的混合器的50ml塑料烧杯中装入100克用于研磨颜料、树脂和溶剂的氧化锆(zro)珠，55.37克acrylamac232-1375，5.70克实施例8a的流变控制中间体(添加剂糊剂)和31.54克乙酸正丁酯。搅拌速度为低-中等的。缓慢地，边搅拌边加入199.80克duponttio2r960。一旦所有的白色颜料已经加入容器，就将混合速度设定至高速以便开始材料的研磨。在20分钟后且往后，定期检查磨碎物的hegman细度。一旦hegman磨碎物已经到达5或更大的细度，就将另外的7.59克乙酸正丁酯加入并将混合速度设定为低-中等并进行混合。
将白色磨碎物糊剂过滤并倒入广口瓶以收集该白色磨碎物糊剂用于制备白色单涂层面漆。
实施例8d是desmodurn3300(得自bayermaterialsscience)和乙酸正丁酯的70重量％的溶液。
实施例8e描述白色单涂层面漆制剂的多元醇部分。
在低的搅拌器搅拌下在250ml容器中装入2.68克实施例8a的流变控制中间体，28.05克实施例8c中制备的白色糊剂中间体，随后加入20.73克acrylamac232-1375。将搅拌机速度增加到中等并缓慢加入0.66克tinuvin328，随后加入0.19克
实施例8f描述了用于制备2-组分白色单涂层面漆的混合量。在低搅拌下在25ml容器中装入实施例8e中制备的11.77克白色多元醇基材和3.23克实施例8d的。在中等搅动下搅拌1分钟。该2-组分白色单涂层面漆准备用于喷洒施涂。
表2以列表形式描述白色单涂层面漆制剂的配方。
表2
实施例8f-白色单涂层面漆
来自实施例4和5及对比例i、ii和iii的底漆涂料的喷洒施涂。
将底漆涂料喷洒施涂在切割成2英寸x2英寸正方形的裸露冷轧钢板上。使用通过devilbiss获得的startinglinehvlp重力进料虹吸管喷洒手动喷枪进行底漆的喷洒施涂。在25lb/in2壁压力下喷洒涂料。所述喷洒施涂的技术是以大约1,000in./分钟的速率喷洒到板上的来回扫射，以每次扫射大约2英寸上下使板转位，直到在板上施涂大约3.0密耳的干底漆涂层厚度。
底漆固化时间
在用白色单涂层面漆外涂层涂覆之前将底漆在环境固化条件下固化不少于24小时。
底漆调适温度
在底漆于环境条件下固化不少于24小时之后，将这些底漆在环境条件或者在-25℃温度的条件下调适不少于3天但不大于10天的时间间隔。因此，实现四组温度和时间条件。
4)环境固化，在3天后外涂覆
5)在-25℃冷冻机调适，在3天后外涂覆
6)环境固化，在10天后外涂覆
7)在-25℃冷冻机调适，在10天后外涂覆
实施例8f的白色外涂层的喷洒施涂
基于在实施例11中列出的时间，然后将实施例8f的白色单涂层面漆喷洒施涂在多个切割成2英寸x2英寸正方形的涂覆底漆的板上，以便用白色外涂料外覆(外敷，overcoat)。使用通过devilbiss获得的startinglinehvlp重力进料虹吸管喷洒手动喷枪进行底漆的喷洒施涂。在25lb/in2壁压力下喷洒涂料。所述喷洒施涂的技术是以大约1,000in./min.的速率喷洒到板上的来回扫射，以每次扫射大约2英寸上下使板转位，直到在板上施涂大约3.7密耳的干白色外涂层涂层厚度。
白色外涂料+底漆固化时间&调适
一旦用白色外涂料涂覆这些板，就将涂料体系随后在环境条件下固化至少24小时。之后，将板然后放入-25℃冷冻机中或者在环境条件下调适至少一周，随后进行粘附性测试。
涂覆底漆和涂覆白色外涂料的板的粘附性结果
除非在用划格工具对板画线之后发生失败，否则使用3m898胶带在2次胶带拉力测量(tapepull)之后记录astm3359方法b的粘附性结果。用于粘附性测试的方格为2mmx2mm。
粘附性测试的结果示于下面：
表3a
3天环境温度的底漆调适
表3b
10天环境温度的底漆调适
表3c
3天，-25℃温度的底漆调适
表3d
10天，-25℃温度的底漆调适
实施例6：甲硅烷基化合物的挥发性有机化合物的计算值
表4列出用各硅烷产生的voc和hap的近似计算值
表4
实施例7-15和对比例iv和v.的涂料配方和固化性质。
在50ml塑料烧杯中混合材料。以表5所示的添加顺序添加材料。所有材料一经加入塑料烧杯就使用刚好放入烧杯的小桨叶搅拌材料的共混物。混合样品直至成分全部共混在一起。
结果总结在表5中。所示量以克计。
表5
配制实验和干燥时间结果
1psx700为环氧/聚硅氧烷涂料且psx70℃ure为环氧涂料固化剂(curative)，得自ppgindustries[请核实这些描述]
2silquesta-1100为得自momentiveperformancematerials的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
3dbtdl＝二丁基二月桂酸锡，得自aldrich
4epikure3253，叔胺催化剂，得自momentivespecialtychemicals
5干燥时间结果是使用得自micklelaboratoryengineeringgroup,gonshallguildford,surry,gu59lj,unitedkingdom的b.k.干燥记录仪获得的。
如表5所示，可作为无味固化剂使用本发明以在叔胺催化剂存在下固化环氧/聚硅氧烷涂料体系，且通过消除(不使用)锡催化剂获得更快的干燥时间，如实验15相对于对比例iv和v中的对照制剂所示的。
实施例16.由2-甲基-2,4-戊二醇和3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷硫醇制备3-(2-甲基-2,4-戊烷二氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷硫醇
将122.2克3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷硫醇(98.5％，0.505mol)、111mg对甲苯磺酸和61.02克2-甲基-2,4-戊二醇(99％，0.511mol)装入装备有磁力搅拌棒、水冷凝器(与真空泵连接)、滴液漏斗、内部温度计和加热套的250-ml圆底烧瓶。将反应烧瓶的内容物加热至33℃并施加真空(11mmhg)，以便除去形成的乙醇。在2小时之后温度升高至60℃，从而完成反应并除去全部余留的乙醇。在2小时之后温度升高至60℃，从而完成反应并除去全部余留的乙醇。获得135.6克3-(2-甲基-2,4-戊烷二氧基乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷硫醇产物(84％纯度、0.431mol、99.2％产率)。
虽然已经参照许多实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员会理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种变化以及可以用等价物替代其元素。此外，在不脱离本发明基本范围的情况下，根据本发明的教导可以进行许多改变，以适应具体的情况或材料。因此，本发明并不意欲局限于作为实施本发明所考虑的最佳模式而公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。
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