本发明涉及在来自硫脲类的具有低酸性并且无腐蚀性的新型有机催化剂的的存在下将糖，特别是己糖转化为5-羟甲基糠醛的方法。现有技术5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种衍生自生物质的化合物，其可以在各种各样的领域中提质，作为制药、农用化学品或特种化学品中活性成分的前体。其近年来的重要性在于其作为呋喃二甲酸(FDCA)的前体的用途，所述呋喃二甲酸作为对苯二甲酸的替代物用作用于生产聚酯纤维或便利塑料的单体。通过己糖脱水制备5-HMF已经已知多年并且已经成为大量研究的重点。已经广泛地描述了采用强布朗斯台德酸或路易斯酸将葡萄糖或果糖脱水成5-HMF。Horvath等人的文章(ACSCatal.2014，4，1470-1477)描述了例如在硫酸的存在下糖在γ-戊内酯中的转化。非均相磺酸(例如Amberlyst树脂)也已被广泛用于将果糖转化成5-HMF，如在Schüth等人的文章(ACSCatal.2013，3，123-127)中详细讨论的那样。所有这些化合物都是强酸，其中大部分是腐蚀性的并且是有毒的；消除和再循环它们是困难的并且可能引起环境问题。这些催化剂中的每一种的强酸性可以通过其在溶剂中的pKa的数值来表征。例如，在DMSO中，硫酸和磺酸的pKa为0至3。例如，在水中，硫酸和磺酸的pKa为-14至-2。这些用于酸性分类的数据是从文献中获得的并且是本领域技术人员公知的；应该参考例如F.G.Bordwell等人的文章(J.Am.Chem.Soc.，1991，113，8398-8401)。因此，需要开发使用较低酸性和较低腐蚀性的催化体系的新型方法。因此，本发明涉及使用基于来自硫脲类的化合物的较低酸性并且无腐蚀性的有机催化剂由糖生产5-羟甲基糠醛的方法。本发明的主题因此，一方面，本发明提供了一种将包含至少一种糖的进料转化成5-羟甲基糠醛的新型方法，其中在30℃至200℃的温度和在0.1MPa至10MPa的压力下，在至少一种溶剂的存在下使所述进料与一种或多种有机催化剂接触，所述溶剂为水或有机溶剂，单独地或作为混合物，其中所述有机催化剂选自来自硫脲类的化合物，通式为R1NH-C(=S)-NHR2，其中基团R1和基团R2选自包含或不包含杂原子的芳族基团；烷基基团，其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的；以及包含至少一个杂原子的烷基基团，其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的，所述基团R1和基团R2可以是取代的或未取代的并且可以相同或不同。术语“有机催化剂”是指用作催化剂并且排他地含有选自例如碳、氢、氧、氮、磷、硫、硅、氟、溴、氯和碘的非金属原子的分子。本发明的一个优点是提供使用一种或多种来自硫脲类的有机催化剂将糖转化成5-羟甲基糠醛的方法，所述催化剂具有低酸性、无腐蚀性且容易在循环。本发明的详细描述进料根据本发明，在根据本发明的方法中处理的进料是包含至少一种糖的进料，所述糖优选选自寡糖和单糖，单独地或作为混合物。术语“糖”是指在本发明所设想的反应条件下可溶的任何寡糖或单糖。术语“单糖”更具体地是指具有通式C6(H2O)6或C6H12O6的碳水化合物。用作本发明中的进料的优选单糖选自葡萄糖、甘露糖和果糖，单独地或作为混合物使用。术语“寡糖”更具体地是指具有经验式C6nH10n+2O5n+1的碳水化合物，其中n是大于1的整数，构成所述寡糖的单糖单元是相同或不同的，和/或具有经验式(C6mH10m+2O5m+1)(C5nH8n+2O4n+1)的碳水化合物，其中m和n是大于或等于1的整数，构成所述寡糖的单糖单元是相同或不同的。所述寡糖优选选自己糖的低聚物或戊糖和己糖的低聚物，优选己糖的低聚物，优选具有使得它们在本发明所设想的反应条件下可溶的聚合度。它们可以通过多糖的部分水解来获得，所述多糖获自可再生资源，如淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素(任选地获自木质纤维素生物质)。作为一个实例，所述木质纤维素生物质的蒸汽爆破是用于将木质纤维素生物质中所含的纤维素和半纤维素部分水解的方法，产生寡糖和单糖的物流。用作本发明中的进料的优选的寡糖优选选自蔗糖、乳糖、麦芽糖、异麦芽糖、菊粉二糖、蜜二糖、龙胆二糖、海藻糖、纤维二糖、纤维三糖、纤维四糖和从获自淀粉、菊粉、纤维素或半纤维素水解的所述多糖的水解获得的寡糖，单独地或作为混合物使用。优选地，在根据本发明的方法中使用的包含至少一种糖的进料选自纤维二糖、果糖和葡萄糖，单独地或作为混合物使用。更优选地，在根据本发明的方法中使用的所述包含至少一种糖的进料选自果糖和葡萄糖，单独地或作为混合物使用。催化剂根据本发明，在本发明的方法中，在30℃至200℃的温度和在0.1MPa至10MPa的压力下，在至少一种溶剂的存在下使所述进料与至少一种来自硫脲类的有机催化剂接触，所述溶剂为水或有机溶剂，单独地或作为混合物使用。根据本发明，所述催化剂选自来自硫脲类的化合物，通式为R1NH-C(=S)-NHR2，其中基团R1和基团R2选自包含或不包含杂原子的芳族基团；烷基基团，其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的；以及包含至少一个杂原子的烷基基团，其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的，所述基团R1和基团R2可以是取代的或未取代的并且可以相同或不同。基团R1和基团R2可以独立地选自各基团组。例如，R1可以选自芳族基团，R2可以选自环烷基基团。在其中R1和R2选自相同基团组的情况下，R1和R2可以相同或不同。优选地，所述基团R1和基团R2选自包含或不包含杂原子的芳族基团和可以是或不是环状的烷基基团，所述基团R1和基团R2任选地是取代的或未取代的并且可以相同或不同；优选地，所述基团R1和基团R2选自不包含杂原子的芳族基团。在其中所述基团R1和基团R2选自包含杂原子的芳族基团的情况下，所述杂原子优选选自氮、磷和氧。在这种情况下，所述基团R1和基团R2优选选自基团吡啶、磷杂环戊二烯和呋喃。在其中所述基团R1和基团R2选自不包含杂原子的芳族基团的情况下，它们有利地选自可以是或不是稠合的含有6至14个碳原子的芳族基团。优选地，所述含有6至14个碳原子的芳族基团选自苯基、萘基、菲基和蒽基；更优选地，所述基团是苯基。在其中所述基团R1和基团R2选自烷基基团(其可以是直链或支链的，其可以是或不是环状的)的情况下，它们有利地选自含有1至12个碳原子、并且优选含有1至6个碳原子的烷基基团和含有3至8个碳原子、优选含有5至8个碳原子的环烷基基团。优选地，可以是直链或支链的含有1至12个碳原子、优选1至6个碳原子的非环状烷基基团选自基团甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基和己基。优选地，含有3至8个碳原子、优选含有5至8个碳原子的环烷基基团选自环戊基、环己基、环庚基和双环[2.2.2]辛基。在其中所述基团R1和基团R2选自可以是或不是环状的包含至少一个杂原子的烷基基团的情况下，所述杂原子优选选自氮。因此，所述基团有利地选自可以包含至少一个叔胺官能团的烷基基团和/或环烷基基团。在这种情况下，它们有利地选自N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶和氮杂双环[2.2.2]辛基。在所述基团R1和基团R2被取代的情况下，它们优选采用至少一个选自卤素、-CX3基团(其中X为卤素，优选氟)、硝基-NO2、基团-NHCOCH3、烷氧基(优选选自甲氧基和乙氧基)和可以是直链或支链的含有1至12个碳原子的烷基基团(优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)的基团取代。优选地，所述基团R1和基团R2采用至少一个选自卤素、-CX3基团(其中X为卤素，优选氟)和烷氧基(优选甲氧基)的基团取代。所述基团R1和基团R2可以有利地被单取代或双取代。优选的有机催化剂有利地选自以下有机催化剂：1-(3,5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲(对应于表示为硫脲1的通式并且在DMSO中的pKa=10)和1-(4-甲氧基苯基)-3-苯基硫脲(对应于表示为硫脲2的通式并且在DMSO中的pKa=14)。术语“硫脲1”和“硫脲2”是本文所专有的，旨在简化书写这些来自硫脲类的有机催化剂；所述式提供如下：硫脲1硫脲2在DMSO中，来自硫脲类的有机催化剂的pKa为8至22。因此，它们的酸性比通常用于将糖脱水的强酸(例如硫酸或磺酸，其在DMSO中具有0至3的pKa)低得多。这些用于酸性分类的数据是从文献中获得的并且是本领域技术人员公知的；就此而言可以参考例如F.G.Bordwell等人的文章(J.Am.Chem.Soc.，1991，113，8398-8401)。转化方法根据本发明，在30℃至200℃的温度和在0.1MPa至10MPa的压力下，在至少一种溶剂的存在下在反应容器中实施转化包含至少一种糖的进料的方法，所述溶剂为水或有机溶剂，单独地或作为混合物。因此，所述方法是在包含至少一种溶剂的反应容器中实施，并且其中在至少一种根据本发明的来自硫脲类的有机催化剂的存在下引入所述进料。根据本发明，所述方法在至少一种溶剂的存在下操作，所述溶剂为水或有机溶剂，单独地或作为混合物。所述有机溶剂有利地选自醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、醚(例如二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷)、酯(例如甲酸乙酯、乙酸乙酯)、内酯(例如γ-戊内酯、γ-丁内酯)、环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、腈(例如乙腈、苄腈)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、砜(例如二甲基砜、环丁砜)、亚砜(例如DMSO)、或铵盐(例如氯化胆碱)，单独地或作为混合物。根据另一个实施方案，本发明的方法仅在有机溶剂的存在下操作。优选地，根据本发明的所述方法在50℃至200℃、更优选50℃至175℃的温度下和在0.1MPa至8MPa、优选0.1至5MPa的压力下操作。通常，所述方法可以按照各种实施方式来实施。因此，所述方法可以有利地以间歇或连续模式实施。可以使用封闭的反应容器或半开放式反应器。将来自硫脲类的一种或多种有机催化剂以对应于进料/有机催化剂(一种或多种)的重量比为1至1000、优选1至500、优选1至100、更优选1至50的量引入反应容器中。将所述进料以对应于溶剂/进料的重量比为0.1至200、优选0.3至100、更优选1至50的量引入所述方法中。如果选择连续方法，则重量每小时流量(进料质量流量/有机催化剂(一种或多种)质量)为0.01h-1至5h-1，优选0.02h-1至2h-1。在反应结束时，所述催化剂可容易地通过沉淀、蒸馏、萃取或洗涤来回收。它也可以通过流过诸如Amberlyst15或Amberlyst31的离子交换树脂来回收，并且在洗涤该树脂之后再循环。获得的产物及其分析模式根据本发明的转化方法中的反应产物是5-羟甲基糠醛。在反应结束时，通过气相色谱法(GC)(以确定在内部校准物的存在下的5-羟甲基糠醛含量)并通过离子色谱法(以确定在外部标准物的存在下的进料的转化率)来分析反应介质。附图简要说明图1是表示在不同催化条件下由糖原料起始生产5-HMF的反应的收率变化的曲线图。实施例在以下实施例中，用作进料的葡萄糖和果糖是可商购的并且在没有补充纯化下使用。用作根据本发明的催化剂的前体的3,5-三氟甲基苯基异硫氰酸酯、异硫氰酸苯酯、环己胺和对茴香胺是可商购的并且在没有补充纯化下使用。Amberlyst15是可商购的并且在没有补充纯化下使用。用作溶剂的在实施例中表示为NMP的N-甲基吡咯烷酮是可商购的并且在没有补充纯化下使用。对于制备来自硫脲类的催化剂的实施例1和实施例2而言，硫脲的摩尔收率通过获得的硫脲的摩尔数与使用的异硫氰酸酯的摩尔数之间的比率来计算。对于将糖转化成5-HMF的实施例3至实施例8而言，5-HMF的摩尔收率通过获得的5-HMF的摩尔数与使用的糖进料的摩尔数之间的比率来计算。实施例1：制备有机催化剂硫脲1将3,5-三氟甲基苯基异硫氰酸酯(1.485g，5.5mmol)和环己胺(0.595g，6mmol)溶于无水二氯甲烷中，并在环境温度下将反应介质搅拌过夜。然后在真空下将溶剂蒸发掉，将获得的未精制的产物通过色谱法在硅胶柱上纯化，流动相是CH2Cl2/MeOH梯度。获得的硫脲1的质量为0.83g。在纯化后，对应于硫脲1的摩尔收率为41%。经验式：C15H16F6N2S；分子量：370.09g.mol-11HNMR(δ(ppm),(CD3)2CO,300MHz)8.29(s,2H),7.67(s,1H),4.35-4.15(m,1H),1.81-1.54(m,4H),1.45-1.08(m,6H)。实施例2：制备有机催化剂硫脲2将异硫氰酸苯酯(0.564g，4.17mmol)和对茴香胺(0.510g，4.14mmol)溶于无水二氯甲烷中，并在环境温度下将反应介质搅拌过夜。然后在真空下将溶剂蒸发掉，将获得的未精制的产物通过从EtOH/丙酮混合物中重结晶来纯化。获得的硫脲2的质量为0.48g。在纯化后，对应于硫脲2的摩尔收率为45%。经验式：C14H14N2OS；分子量：258.05g.mol-11HNMR(δ(ppm),(CD3)2CO,300MHz)8.86(br.s,1H),7.54-7.52(m,1H),7.40-7.30(m,4H),7.17-7.13(m,1H),6.94-6.89(m,2H),3.80(s,3H)。实施例3：使用有机催化剂硫脲1转化果糖(根据本发明)将来自实施例1的催化剂(0.046g，0.12mmol)加入到果糖(2.0g，11.10mmol)在NMP(20g)中的溶液中。进料/催化剂重量比为43.5。溶剂/进料重量比为10。然后在120℃下将反应介质搅拌6小时。在果糖转化为5-HMF后，定期地取出溶液的等份试样，将其立即冷却至0℃、重新溶解于水中并通过离子色谱法检测。在6小时后的5-HMF收率为55%。实施例4：使用有机催化剂硫脲2转化果糖(根据本发明)将来自实施例2的催化剂(0.044g，0.17mmol)加入到果糖(2.0g，11.10mmol)在NMP(20g)中的溶液中。进料/催化剂重量比为45.5。溶剂/进料重量比为10。然后在120℃下将反应介质搅拌6小时。在果糖转化为5-HMF后，定期地取出溶液的等份试样，将其立即冷却至0℃、重新溶解于水中并通过离子色谱法检测。在6小时后的5-HMF收率为59%。实施例5：使用有机催化剂硫脲1转化葡萄糖和果糖的混合物(根据本发明)将来自实施例1的催化剂(0.046g，0.12mmol)加入到在NMP(20g)中的50重量%/50重量%的果糖和葡萄糖的混合物(2.0g，11.10mmol)中。进料/催化剂重量比为43.5。溶剂/进料重量比为10。然后在120℃下将反应介质搅拌6小时。在果糖转化为5-HMF后，定期地取出溶液的等份试样，将其立即冷却至0℃、重新溶解于水中并通过离子色谱法检测。在6小时后的5-HMF收率为58%。实施例6：使用有机催化剂硫脲2转化葡萄糖和果糖的混合物(根据本发明)将来自实施例2的催化剂(0.044g，0.17mmol)加入到在NMP(20g)中的50重量%/50重量%的果糖和葡萄糖的混合物(2.0g，11.10mmol)中。进料/催化剂重量比为45.5。溶剂/进料重量比为10。然后在120℃下将反应介质搅拌6小时。在果糖转化为5-HMF后，定期地取出溶液的等份试样，将其立即冷却至0℃、重新溶解于水中并通过离子色谱法检测。在6小时后的5-HMF收率为60%。对比实施例7：在没有催化剂下转化果糖(不按照本发明)将果糖(2.0g，11.10mmol)溶于NMP(20g)中。溶剂/进料重量比为10。然后在120℃下将反应介质搅拌6小时。在果糖转化为5-HMF后，定期地取出溶液的等份试样，将其立即冷却至0℃、重新溶解于水中并通过离子色谱法检测。在6小时后的5-HMF收率小于1%。对比实施例8：使用腐蚀性强酸树脂(Amberlyst15)转化果糖(不按照本发明)将Amberlyst15(0.040g)加入到果糖(2.0g，11.10mmol)在NMP(20g)中改的溶液中。进料/催化剂重量比为50。溶剂/进料重量比为10。然后在120℃下将反应介质搅拌6小时。在果糖转化为5-HMF后，定期地取出溶液的等份试样，将其立即冷却至0℃、重新溶解于水中并通过离子色谱法检测。在6小时后的5-HMF收率为45%。表示来自反应6小时后取出的样品的5-HMF收率的结果总结在表1中。表示在整个反应期间内5-HMF收率的变化的结果示于图1中。实施例进料催化剂时间收率(%)3果糖硫脲16小时554果糖硫脲26小时595葡萄糖+果糖硫脲16小时586葡萄糖+果糖硫脲26小时607果糖无催化剂6小时<1%8果糖Amberlyst6小时45表1。与强磺酸如Amberlyst15相比，在使用根据本发明的来自硫脲类的低酸性有机催化剂的情况下，反应动力学更快且5-HMF收率更高，即相对于反应6小时后强酸树脂Amberlyst15的45%的5-HMF的摩尔收率，在硫脲的存在下5-HMF的摩尔收率为约60%。因此，看起来出乎意料的是，考虑到硫脲的低酸性、无腐蚀性和无毒性，与常规用于将糖转化成5-HMF的强酸树脂相比，使用根据本发明的有机催化剂是明显更加有利的。当前第1页1 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