制备呋喃-2,5-二甲酸的方法与流程

文档序号:14643841发布日期:2018-06-08 20:41阅读:389来源:国知局
本发明的其他方面及其优选构造形式由下面的说明、工作实施例和所附权利要求书明了。FDCA是生产各种产品,例如表面活性剂、聚合物和树脂的重要化合物。随着化石原料不断消耗,需要基于可再生资源的原料,例如作为对苯二甲酸(生产聚对苯二甲酸乙二醇酯,PET中所用化合物)的替代品。PET基于通常由油、天然气或煤,即化石燃料开始得到的乙烯和对二甲苯。尽管得到乙烯的生物基途径(例如生物乙醇的脱水)以工业规模操作,但直接得到生物对苯二甲酸仍然困难。FDCA是对苯二甲酸的最好生物基替代品(进一步的信息见:Lichtenthaler,F.W.,“作为有机原料的碳水化合物”,Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,2010)。FDCA可以与单乙二醇共聚而得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF),一种具有类似于PET的性能的聚酯:FDCA通常由果糖和/或其他己糖类开始经由催化脱水,优选酸催化脱水成关键中间体5-(羟甲基)糠醛(HMF),然后氧化成FDCA而得到。取决于该工艺的具体设计,在脱水步骤中形成副产物。典型的副产物为5,5'-[氧联二(亚甲基)]二-2-糠醛(二-HMF)(V,见下文)。在制备FDCA的典型方法中,通过使包含1、2或更多种选自己糖类(单体己糖分子,例如果糖)、包含己糖单元的低聚糖和包含己糖单元的多糖的化合物的物质混合物经历反应条件而制备包含5-(羟甲基)糠醛(HMF)的起始混合物,从而得到包含HMF、水和副产物(例如二-HMF)的混合物。在反应条件下低聚糖和/或多糖通常解聚,并且随后使所得单糖,例如单体己糖分子,转化成HMF。己糖类、低聚糖和多糖通常选自果糖、葡萄糖和纤维素。在解聚过程中,低聚糖或多糖通常通过水解分裂在低聚糖或多糖分子(例如纤维素)中连接不同己糖单元的醚键而转化成单体己糖分子。典型解聚工艺的产物(单体己糖分子)以其醛形式存在。通常而言,根据至少部分地先前未公开的惯例,解聚通过使用催化剂进行,优选以单釜程序进行。通常使用亲水性溶剂(尤其是水),例如为的是提高溶解的纤维素量,由此提高每工艺操作的产率。典型地有利的是借助非均相催化剂进行纤维素到HMF的转化,以利于合成后的后处理。在典型的解聚工艺中,将水溶液用作溶剂,其基于所用解聚混合物的总重量有时包含50重量%或更多的水。或者,若将单糖用作制备包含HMF、水和副产物,例如二-HMF的起始混合物的原料,则无需解聚步骤。所生产或提供的单糖通常经历脱水工艺,其中单体己糖分子的醛形式通常通过异构化(经由例如酮-烯酮互变异构化)转化成其酮形式,后者随后转化成其环形式。在闭环之后,形成的闭环己糖分子通常脱水(并任选进一步异构化),得到包含HMF、副产物(例如二-HMF)和水的混合物,后者可以在制备FDCA的方法中用作基础混合物(优选以提纯形式)。由于特定单体己糖分子(例如果糖)在常见有机溶剂中的不溶性,该脱水工艺步骤通常在含水环境中进行,从而作为(粗)混合物得到包含HMF、副产物(例如二-HMF)和水的水溶液。将HMF从该类混合物中分离具有挑战性,因为HMF通常发生副反应,例如(进一步)醚化成二-HMF。当在后处理过程中除去水时,这通常确实如此(例如见US2994645)。因为两个HMF分子醚化,所产生的副产物量相应地高。因此,包含HMF和水的(粗)混合物通常在一定程度上被副产物,尤其是二-HMF污染,因为HMF与副产物,尤其是二-HMF的分离在合理努力下是不可能的。常见副产物(例如上述副产物)例如为呈其环形式的果糖(RFF)(式(III)化合物),特别是呈其环形式的脱水果糖(de-RFF)(式(IV)化合物),以及5,5'-[氧联二(亚甲基)]二-2-糠醛(二-HMF)(式(V)化合物)。HMF(式(II)化合物)和二-HMF可以以显著量由生物质,尤其是由包含如上所述的己糖类和/或低聚糖和/或多糖的生物质得到。有关FDCA的分离或制备的不同教导已经记录在专利文献中:WO2008/054804A2涉及“羟甲基糠醛氧化方法”(标题)。公开了可以通过加入碳酸钠提供具有温和碱性pH的反应混合物,其中FDCA的盐与具有中性或酸性pH的反应混合物相比在所述反应混合物中具有明显提高的溶解性(参见段落[0049])。WO2008/054804A2额外公开了与在纯水中的溶解性相比,在乙酸/水混合物(体积比40:60)中实现了两倍高的FDCA溶解性(参见段落[0058])。WO2013/033081A2公开了“一种生产生物基琥珀酸和2,5-呋喃二甲酸二者的方法”(标题)。在实施例46和47中,在100℃下将HMF和二-HMF的混合物(摩尔比HMF:二-HMF为1:10)转化成FDCA。US2008/103318公开了“羟甲基糠醛氧化方法”(标题),包括“将在包含水的溶剂中包括HMF的原料提供到反应器中”的步骤。使该原料与“包含在载体材料上的Pt的催化剂”接触,其中该接触在约50-200℃的反应温度下进行。WO2012/017052A1公开了“一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法”(标题)。HichamAitRass等公开了“5-羟甲基糠醛在Pt/C催化剂上选择性水相氧化成2,5-呋喃二甲酸”(见GREENCHEMISTRY,第15卷,第8期,2013年1月1日,第2240页中的文章的标题)。US2994645公开了“提纯羟甲基糠醛”(标题)。公开了一种其中首先通过在高真空下加热除去“气体和水”的方法。FDCA在水溶液中的溶解性可以通过加入加溶剂而提高。EP0356703A2涉及一种氧化5-羟甲基糠醛(HMF)的方法并且公开了当将在选取的反应条件下对反应参与物呈惰性的加溶剂加入反应混合物中时,可以避免反应产物在5-羟甲基糠醛氧化过程中沉淀,尤其是在相对高浓度下。EP0356703A2额外公开了合适的加溶剂,例如没有游离OH基团的乙二醇醚类,尤其是乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚和乙二醇甲基乙基醚。非常常见的是,FDCA的沉淀导致该非均相催化剂失活。WO2013/191944A1公开了由于FDCA在水中非常低的溶解性,HMF的氧化必须在非常稀的溶液中进行,以避免FDCA在催化剂表面上沉淀,因为该方法否则的话再也不能经济地进行(参见第3页)。自己的观察表明FDCA在非均相催化剂的内和/或外催化剂表面上的沉淀可能导致该非均相催化剂的污染和可能失活。这涉及该非均相催化剂的催化活性成分被沉淀的FDCA覆盖或涂敷,因而催化成分再也不能接触反应物。催化剂的该污染的效果是该催化剂不显示出相同的初始活性,若有的话,并且必须更换新的催化剂材料,这增加了成本。尤其是在利用昂贵催化剂,例如铂催化剂的情况下,该行动过程通常并不经济。关于解聚或脱水步骤的上述公开内容也适用于(i)一种制备FDCA的方法和(ii)如下文详细描述的本发明催化剂的用途。该脱水步骤或者依次的解聚和脱水步骤可以用于制备本发明所用起始混合物。尽管工业上进行了相当大的努力,但仍需要提供一种由包含HMF、二-HMF和水的起始混合物制备FDCA的改进方法,该方法避免或至少减轻了迄今已知工艺的缺点并且可以以经济上有利的方式操作。待说明的该方法应该有利地:-允许降低现有技术中已知的反应器设置的复杂性,-允许使用一种在反应之后可以容易地与产物混合物分离的催化剂。根据本发明,该目的由一种制备呋喃-2,5-二甲酸的方法实现,该方法包括下列步骤:(a)制备或提供包含如下组分的起始混合物:5-(羟甲基)糠醛(HMF),5,5'-[氧联二(亚甲基)]二-2-糠醛(二-HMF),和水,(b)使所述起始混合物在含氧气体和催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历氧化条件,从而使HMF和二-HMF二者反应而在也包含水的产物混合物中得到呋喃-2,5-二甲酸。“非均相催化剂”优选为不可溶于水中和/或以固体形式存在的物质。表述“使HMF和二-HMF二者反应得到呋喃-2,5-二甲酸”是指在步骤(b)的氧化条件下,HMF反应且二-HMF反应,以及第一部分所得呋喃-2,5-二甲酸为HMF的产物且第二部分所得呋喃-2,5-二甲酸为二-HMF的产物。产物混合物还可以含有氧化副产物。可以在本发明方法步骤(b)中的氧化条件下形成的氧化副产物的非限制性选择是2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-羟甲基呋喃-2-甲酸(HMFCA)、5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)。“含氧气体”为一种包含每分子具有一个或多个氧原子的气态化合物的气体。每分子具有一个或多个氧原子的优选气态化合物是分子氧(O2)。空气是优选的含氧气体。术语“氧化条件”表示适合使HMF和二-HMF二者反应并在也包含水的所述产物混合物中得到呋喃-2,5-二甲酸的条件。该含氧气体用作氧化剂。各种类型的反应容器可以用于步骤(b)进行HMF和二-HMF二者得到呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的反应。在许多情况下使用高压釜进行HMF和二-HMF得到FDCA的反应。在许多情况下,HMF和二-HMF得到FDCA的反应在分批反应器或半分批反应器中进行。在其他情况下,使用活塞流或固定床反应器。如上所述,在现有技术的典型方法中,两个HMF分子反应成一个二聚分子(二-HMF)导致高含量的副产物且因此导致低产率的FDCA。相反,本发明方法将HMF和二-HMF二者转化成有价值的FDCA,并且因此提高由己糖类工业上重要地生产FDCA的总产率。与WO2013/033081A2的教导相反,在本发明方法中使用非均相催化剂,从而允许产物混合物及其成分的简化后处理和其他处理。此外,HMF和二-HMF高度可溶于水中,因此提高了HMF和二-HMF的最大可实现起始浓度并且由此优化FDCA的时空产率。额外地,水在本发明的氧化条件下相对惰性,因为它不像其他溶剂(例如乙酸)那样容易被氧化。因此,用作氧化剂的含氧气体以更有效的方式使用。惊人地发现当二-HMF在含氧气体和催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历氧化条件时,起始混合物中HMF的存在是有利的,并且由此转化成FDCA。不希望受任何理论束缚,目前据信初始存在的HMF向FDCA转化与二-HMF向FDCA转化相比在更短的时间范围内进行。在初始存在的HMF向FDCA转化时,反应混合物的pH降低,因为反应产物FDCA为二羧酸。提高反应混合物中质子的浓度催化二-HMF水解分裂成两个HMF分子,由此提高了HMF的浓度。通过二-HMF分裂形成的HMF随后又快速转化成FDCA,从而进一步降低pH并提高该分裂反应的速率。这允许在经济上有价值的时间范围内由二-HMF生产FDCA,无需现有技术使用的额外试剂,例如HBr(见WO2013/033081中的实施例46和47)或类似地腐蚀剂。因此,在反应开始时HMF的浓度应足够高,以引发二-HMF向FDCA转化(与WO2013/033081相反)。因此,为了加速由二-HMF制备FDCA的方法,HMF的蓄意存在是由本发明提供的优点的主要原因。根据本发明,HMF和二-HMF氧化成FDCA在包含水的起始混合物中进行。优选在步骤a)的起始混合物中,二-HMF—优选来自前一工艺步骤(例如如下文所述的工艺步骤(a2))—和HMF的总量按重量计高于其他有机化合物的总量。本发明方法中在步骤a)中所用起始混合物可以包含比较高宗浓度的反应物化合物—HMF和二-HMF。这通常导致FDCA在步骤(b)中的催化转化过程中沉淀并且因此得到以固体或溶解形式包含FDCA和以固体形式包含非均相催化剂的产物混合物。在本发明方法中,在步骤(b)中非均相催化剂和FDCA二者可以以固体形式存在。然而,优选非均相催化剂以固体形式存在且FDCA以其溶解形式存在。用于步骤(b)中的非均相催化剂可以使2、3或不止3种非均相催化剂的混合物的一部分。通常而言,在本发明方法步骤(b)中形成的产物混合物至少以分开的相包含水和非均相催化剂,但常常包含产物FDCA作为另一固相。溶解FDCA在水相中的比例通常低,因为产物FDCA在水或水溶液中的溶解性低。优选在本发明步骤(b)中生产的产物混合物的水相相对于FDCA为饱和溶液。在步骤(b)中得到的产物混合物可以任选地经历进一步的处理条件,得到第二产物混合物。WO2013/191944A1公开了在加压和120-240℃的温度下将固体形式的FDCA溶于合适的含水溶剂中。在合适的温度和合适的压力下,过热的水溶液可以包含总比例基于水溶液总量为10-20重量%的溶解FDCA。在加压下加热步骤(b)的产物混合物或者通过使步骤(b)的产物混合物经历进一步的处理条件而得到的第二产物混合物—各自包含固体或溶解形式的FDCA和固体形式的非均相催化剂二者—通常溶解至少一些沉积在非均相催化剂的孔体系(例如载体材料的孔体系)之上或之内的FDCA。优选随后的(进一步处理)步骤包括加热在步骤(b)结束时存在的或在步骤(b)之后的中间步骤结束时存在的非均相催化剂,从而与在步骤(b)结束时存在的非均相催化剂相比提高非均相催化剂在加热后的活性(即其用作将HMF氧化成FDCA的催化剂的能力)。更优选本发明方法包括如上所述的的(进一步处理)步骤,其包括加热在步骤(b)结束时存在的或在步骤(b)之后的中间步骤结束时存在的非均相催化剂,从而提高非均相催化剂在加热后的活性(即其用作将HMF氧化成FDCA的催化剂的能力),其中非均相催化剂在加热后的活性与在步骤(b)结束时存在的非均相催化剂的活性相比提高至少5%,优选至少10%,更优选至少20%,甚至更优选至少30%,最优选至少50%。优选如下本发明方法,其中使在工艺步骤(b)中得到的产物混合物经历额外的分离、提纯和/或(再)结晶步骤二得到提纯的FDCA。在许多情况下优选如下本发明方法,其中该起始混合物具有的HMF/二-HMF摩尔比为100-0.8,优选100-0.9,和/或该起始混合物中HMF和二-HMF的总重量基于该起始混合物的总重量为0.1-50重量%,优选1-30重量%,更优选1-20重量%。在许多优选的实际情形中,该起始混合物具有的HMF/二-HMF摩尔比为100-20,在许多其他情形中优选10-0.9的范围。在该起始混合物中,HMF/二-HMF摩尔比的这些范围和/或HMF和二-HMF的总重量的该范围是优选的,因为这些值代表了由HMF或二-HMF生产FDCA的最佳值。当在这些范围内操作时,产生相对低量的副产物且该反应可以在经济上可接受的时间范围内进行。基于全部起始混合物超过50重量%HMF和二-HMF的浓度在许多情况下是不利的,因为反应混合物的溶解性特征发生变化,从而所生产的FDCA可能沉淀,由此使得合成后的后处理复杂化。在许多情况下,优选如下本发明方法,其中该起始混合物中水的总量基于该起始混合物的总重量为至少10重量%,优选至少25重量%,更优选至少50重量%。在本发明方法中通过使用水作为溶剂,使用环境友好的溶剂。此外,该起始混合物中水的含量越高,则HMF和二-HMF可以更多地溶解并且因此每批可以更多地生产FDCA。优选如下本发明方法,其中该起始混合物的pH为4.0或更高,优选4.5或更高,更优选5.0或更高,甚至更优选5.5或更高,或者该起始混合物的pH为4.0-7.0,优选该起始混合物的pH为4.5-7.0,更优选该起始混合物的pH为5.0-7.0,甚至更优选该起始混合物的pH为5.5-7.0。优选在pH为4.0或更高的起始混合物中进行HMF到FDCA的转化,因为所生产的FDCA在该pH为4.0或更高的反应混合物中非常好地可溶。pH低于4.0的起始混合物是不利的,因为该起始混合物中的低pH将得到具有相应低pH的产物混合物,引起FDCA的不利沉淀。在本发明方法中,任选加入加溶剂。优选步骤(b)中的起始混合物不包含用于FDCA的加溶剂。优选在本发明方法的步骤(b)中,经历氧化条件的混合物中pH的发展不通过加入碱性试剂控制。优选如下本发明方法,其中该起始混合物中HMF的总量基于该起始混合物的总重量为0.1-40重量%,优选1-30重量%。如上所述,由最初存在的HMF生产的FDCA加速了二-HMF的水解分裂并因此加速了整个反应。因此,该起始混合物中HMF的浓度低于0.1并不有利。另一方面,基于该起始混合物的总量浓度超过40重量%HMF是不利的,因为反应混合物的溶解性特征发生变化,从而所生产的FDCA可能沉淀。尤其优选如下本发明方法,其中该起始混合物中二-HMF的总量基于该起始混合物的总重量为0.1-40重量%,优选0.1-30重量%,更优选0.1-10重量%,甚至更优选0.2-6重量%。基于该起始混合物的总重量浓度超过40重量%二-HMF是不利的,因为反应混合物的溶解性特征发生变化,从而所生产的FDCA可能沉淀。优选如下本发明方法,其中产物混合物的pH低于7且其中优选产物混合物的pH为1-4。根据本发明,在该反应工艺过程中可以监测反应混合物的pH以相应地监测向FDCA的转化。优选产物混合物具有的pH低于7(优选低于4),这通常意味着将经济上有价值量的HMF或二-HMF转化成FDCA。优选如下本发明方法,其中使在70-200℃,优选80-180℃,更优选90-170℃,甚至更优选100-140℃的温度下的所述起始混合物在所述含氧气体和所述催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历所述氧化条件,从而使HMF和二-HMF二者反应而在也包含水和氧化副产物的产物混合物中得到呋喃-2,5-二甲酸。一方面,更低的反应温度通常导致降低的反应速率,因此显著提高HMF或二-HMF氧化成FDCA所需时间并且使得该方法经济上无效率。另一方面,太高的温度可能导致过度氧化、太高的反应速率、氧化副产物的生产增加和要求昂贵安全措施的难控反应条件。在许多情况下,优选如上所述(或者如上优选描述)的方法,其中在加压反应器中使所述起始混合物经历所述氧化条件,其中在HMF和二-HMF到FDCA的所述反应过程中,将氧气或含氧气体连续(或任选地和不太优选地不连续)供入所述反应器并同时从所述反应器取出。在一些情况下,进行该反应的压力取决于所用反应器的必须容纳至少所要求化学计算量的含氧气体以完全转化反应物HMF和二-HMF的顶空体积。在其中不使用含氧气体的连续或不连续进料的情况下,例如在其中在反应开始时用至少化学计算量的含氧气体将反应器加压一次而不进一步控制反应器中的压力的情况下,要求高压(例如20巴或者例如甚至100巴)。在其他情况下,消耗的含氧气体通过新鲜含氧气体连续或不连续补充。在该类情况下,优选氧气分压为200毫巴至10巴。优选如下本发明方法,其中所述起始混合物在加压反应器中经历所述氧化条件,其中在HMF和二-HMF二者反应成呋喃-2,5-二甲酸的过程中在反应器中氧气分压至少暂时为100毫巴至20巴,优选200毫巴至10巴。熟练技术人员将根据其具体需要选择合适的氧化条件。在许多情况下,氧化在1-100巴,优选1-20巴的压力下在含氧气体或含氧气体和另一气体(优选在反应条件下呈惰性)的混合物的气氛中进行。在1巴以下的压力下操作并不优选,因为它要求额外的技术措施,因此增加了反应体系的复杂性。为了在超过20巴的压力下操作,需要额外的安全设备以满足特定安全要求。优选如下本发明方法,其中所述起始混合物不包含催化有效量的选自钴、锰和溴化物化合物及其混合物的均相氧化催化剂。为了将均相氧化催化剂与反应混合物分离,在整个生产装置中要求技术上复杂的分离单元,因此提高了材料和能量成本。因此,根据本发明并不优选存在一种或多种均相氧化催化剂。更具体而言,优选如下本发明方法,其中该起始混合物中钴和锰以及溴化物离子的总量小于100ppm,优选小于20ppm。特别令人感兴趣的是避免有毒或腐蚀性化合物,尤其是钴和锰化合物以及溴化物。后者显著提高反应混合物的腐蚀性并且因此要求特殊涂敷的反应器容器,这招致高成本。优选如下本发明方法,其中该起始混合物中羧酸离子和羧酸的总量小于10重量%,优选小于5重量%。取决于该酸的性质,例如每分子的酸基数目及其具体结构,特定羧酸或其阴离子的存在改变了反应混合物的pH并且因此使得通过pH监测FDCA形成反应的进程复杂化。该效果甚至更为显著,因为存在的羧酸在如上所述步骤(b)的氧化条件下可能被含氧气体氧化成酸度变化的化合物,并且这可能进一步影响pH。在这种情况下,pH再也不能用作FDCA形成反应的进程的度量。此外,羧酸和含氧气体之间的副反应导致该含氧气体作为用于HMF和二-HMF的氧化剂的使用无效率。优选如下本发明方法,其中所述起始混合物中乙酸根离子和乙酸的总量小于10重量%,优选小于1重量%。优选如下本发明方法,其中制备所述起始混合物(根据步骤(a))的步骤包括:(a1)制备或提供一种包含1、2或更多种选自己糖类、包含己糖单元的低聚糖和包含己糖单元的多糖的化合物的物质混合物,(a2)使所述物质混合物经历氧化条件,从而得到包含HMF、二-HMF和水的混合物,(a3)任选地使由步骤(a2)得到的混合物经历额外的处理条件,优选不加入羧酸和/或不加入酸性溶剂以溶解HMF和二-HMF,从而得到所述起始混合物。术语“酸性溶剂”表示pH低于6的含水溶剂混合物和/或包含pKa低于5的物质的溶剂(含水或非水)。使该混合物经历反应条件从而得到包含HMF、二-HMF和水的混合物的工艺步骤(即如上所定义的工艺步骤(a2))通常包括如上所述的解聚和/或脱水步骤。上文就制备用于制备呋喃-2,5-二甲酸的方法的起始混合物的方法所讨论的解聚和/或脱水步骤的所有方面加以适当修改后适用于本发明方法。在一些情况下,有利的是通过使用相同催化剂和/或相同反应混合物和/或相同反应器进行解聚和脱水步骤(如上所定义的步骤(a2))。如上所述(或者如上优选所述)尤其优选制备所述起始混合物的步骤,其中省略工艺步骤(a3)(无需额外的处理条件,例如溶剂变化)并且在工艺步骤(a2)中得到的混合物为在工艺步骤(a)中制备的起始混合物并经历工艺步骤(b)的氧化条件。在一些情况下,有利的是在相同反应器中进行解聚和脱水步骤(步骤(a2))以及HMF和二-HMF到FDCA的氧化(步骤(b))。如上所述,二-HMF在己糖类或低聚糖或多糖(例如纤维素)转化成HMF的过程中作为副产物产生。因此,本发明的另一成就是二-HMF像HMF一样转化成FDCA且因此有助于提高该方法的总产率。应避免加入酸性溶剂和/或羧酸以允许通过测量pH监测反应进程。如上所述的本发明方法的另一优点是使用水作为溶剂。根据本发明优选在所述1、2或更多种选自己糖类、包含己糖单元的低聚糖和包含己糖单元的化合物成功转化成HMF(和二-HMF)之后,将在步骤(a2)中得到的含水物质混合物(或在步骤(a3)中的额外处理之后得到的含水物质混合物)直接供入反应器中,在其中所生产的HMF和二-HMF转化成FDCA(根据本发明的步骤(b))。然而,甚至更有利的是工艺步骤(a2)和(b)在相同反应器中进行,在该相同反应器中具有中间步骤(a3)或不具有中间步骤(a3)。由此在步骤(a2)和(b)之间减少或者防止了复杂和昂贵溶剂分离、溶剂交换或溶剂提纯的需要。在许多情况下,在步骤(a2)和步骤(b)中使用两种非均相催化剂。然而,在一些情况下,该催化剂对于这两个步骤可以相同。因此,整个方法可以通过在步骤(a1)-(b)中使用相同溶剂体系而简化。尤其优选如下本发明方法,其中在包含一种或多种在载体上的贵金属的所述非均相催化剂中,(i)所述贵金属中的至少一种选自金、铂、铱、钯、锇、银、铑和钌,和/或(ii)所述载体选自碳、金属氧化物、金属卤化物和金属碳化物。上面在第(i)项下所述具体贵金属催化HMF反应成FDCA。适合固定上述贵金属的载体是上面在第(ii)项下所述载体,因为它们不会在二-HMF和HMF转化成FDCA的过程中不利地影响反应动力学。特别优选如下本发明方法,其中在包含一种或多种在载体上的贵金属的所述非均相催化剂中,所述贵金属中的至少一种选自铂、铱、钯、锇、铑和钌,优选铂,以及所述载体为碳。碳为适合固定上述贵金属,尤其是铂的载体,因为它不会不利地影响二-HMF和HMF转化成FDCA的反应动力学。优选如下本发明方法,其中在包含一种或多种在载体上的贵金属的所述非均相催化剂中,所述一种或所述多种贵金属之一为铂且所述载体为碳,以及铂在载体上的含量基于包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂的总重量为0.1-20重量%,优选1-10重量%。为了充分加速HMF和二-HMF向FDCA的反应,铂在载体上的负载量基于包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂的总重量应为至少0.1重量%(优选至少1重量%)。与此相反,若太多铂固定在载体上,则每个铂原子的转化率由于铂原子的更低平均可达性而降低,由此导致更高的贵金属浪费和因此更高的成本。优选如下本发明方法,其中在包含一种或多种在载体上的贵金属的所述非均相催化剂中,所述一种或所述多种贵金属之一与HMF和二-HMF的总量的摩尔比为1:1000000-1:10,优选1:10000-1:10,更优选1:1000-1:100,优选所述一种或所述多种贵金属之一为铂。有利的是每个贵金属原子将尽可能多的HMF和二-HMF转化成FDCA以提高每批的FDCA产率并有效利用该贵重的贵金属。优选如下本发明方法,其中该方法不为包含全部如下步骤的方法:A)在含水反应物混合物中,借助至少一种非均相催化剂催化转化一种或多种有机反应物化合物,以形成包含固体形式的呋喃-2,5-二甲酸和固体形式的非均相催化剂的第一产物悬浮液,B)在加压下加热:1.该第一产物悬浮液,或者2.通过进一步处理由其制备的第二产物悬浮液,它们各自包含固体形式的呋喃-2,5-二甲酸和固体形式的非均相催化剂,从而呋喃-2,5-二甲酸完全或部分溶解,得到包含溶解的呋喃-2,5-二甲酸的第一含水产物相,以及随后C)将非均相催化剂与包含溶解的呋喃-2,5-二甲酸的第一含水产物相分离,或者与通过进一步处理由其得到且包含溶解的呋喃-2,5-二甲酸的第二产物相分离。优选如下本发明方法,其中在步骤(b)中得到的产物混合物包含溶解形式的FDCA并且其中在步骤(b)中得到的产物混合物优选不包含固体形式的FDCA。如上所述,在非均相催化剂存在下FDCA的沉淀是高度不利的,因为FDCA沉淀的效果是非均相催化剂和FDCA二者均以固体形式存在且再也不能以简单方式相互分离。如上所述,非常常见的是FDCA的沉淀偶然导致该非均相催化剂的失活。FDCA在非均相催化剂的催化剂内和/或外表面上的沉淀可能导致该非均相催化剂的污染和可能失活。这涉及该非均相催化剂的催化活性成分被沉淀的FDCA覆盖或涂敷,因而催化成分再也不与反应物接触。催化剂的该污染的效果是该催化剂不显示出相同的初始活性,若有的话,并且必须更换新的催化剂材料,这增加了成本。尤其是在利用昂贵催化剂,例如铂催化剂的情况下,该行动过程通常并不经济。本发明还涉及包含一种或多种在载体上的贵金属的催化剂作为非均相氧化催化剂在含水起始混合物中加速HMF和二-HMF二者向呋喃-2,5-二甲酸转化的用途。本文中该催化剂优选为如上文或所附权利要求书中所定义的催化剂。优选使用包含一种或多种在载体(优选碳、金属氧化物、金属卤化物和金属碳化物)上的贵金属(优选金、铂、铱、钯、锇、银、铑和钌)的催化剂。此外,使用包含一种或多种在载体上的贵金属的催化剂作为非均相氧化催化剂允许没有溶剂交换且不加入昂贵化学品如乙酸地进行步骤(a1)、(a2)、任选地(a3)和(b)。通常而言,上文就本发明制备呋喃-2,5-二甲酸的方法而言所讨论的本发明的所有方面加以适当修改后适用于本发明催化剂的用途。同样,上文或下文所讨论的催化剂的本发明用途的所有方面加以适当修改后适用于本发明制备呋喃-2,5-二甲酸的方法。优选本发明催化剂在如上所述方法中,尤其是在制备FDCA的方法中的用途。如上所述(或者如上优选所述)的本发明方法或与其相关的所有方面还可以通过本发明催化剂的用途进行或者与本发明催化剂的用途组合进行。通过使用本发明催化剂,可以同时将二-HMF和HMF转化成有价值的FDCA并且由此提高由己糖类(例如果糖)等工业上重要地生产FDCA的总产率。本发明催化剂的其他优点如上文通常就本发明方法以及更具体就该方法的优选方面所述。在许多情况下优选如下催化剂的本发明用途,其中该起始混合物的pH为4.0或更高,优选4.5或更高,更优选该起始混合物的pH为4.0-7.0,最优选该起始混合物的pH为4.5-7.0。相应的优点如上所讨论。因此,本发明的成就是允许使用如上所定义的催化剂,该催化剂在HMF和二-HMF二者到FDCA的转化中具有活性且可以容易地分离和随后再利用。本发明由具体方面在下文详细地进一步说明:1.制备呋喃-2,5-二甲酸的方法,包括下列步骤:(a)制备或提供一种包含如下组分的起始混合物:5-(羟甲基)糠醛(HMF),5,5'-[氧联二(亚甲基)]二-2-糠醛(二-HMF),和水,(b)使所述起始混合物在含氧气体和催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历氧化条件,从而使HMF和二-HMF二者反应而在也包含水的产物混合物中得到呋喃-2,5-二甲酸。2.根据第1方面的方法,其中该起始混合物具有的HMF/二-HMF摩尔比为100-0.8,优选100-0.9,和/或该起始混合物中HMF和二-HMF的总重量基于该起始混合物的总重量为0.1-50重量%,优选1-30重量%,更优选1-10重量%。3.根据任一前述方面的方法,其中该起始混合物中水的总量基于该起始混合物的总重量为至少10重量%,优选至少25重量%,更优选至少50重量%。4.根据任一前述方面的方法,其中该起始混合物的pH为4.0或更高,优选4.5或更高,更优选5.0或更高,甚至更优选5.5或更高,或者该起始混合物的pH为4.0-7.0,优选该起始混合物的pH为4.5-7.0,更优选该起始混合物的pH为5.0-7.0,甚至更优选该起始混合物的pH为5.5-7.0。5.根据任一前述方面的方法,其中该起始混合物中HMF的总量基于该起始混合物的总重量为0.1-40重量%,优选1-30重量%。6.根据任一前述方面的方法,其中该起始混合物中二-HMF的总量基于该起始混合物的总重量为0.1-40重量%,优选0.1-30重量%,更优选0.1-10重量%,甚至更优选0.2-6重量%。7.根据任一前述方面的方法,其中产物混合物的pH低于7且其中优选产物混合物的pH为1-4。8.根据任一前述方面的方法,其中使在70-200℃,优选80-180℃,更优选90-170℃,甚至更优选100-140℃的温度下的所述起始混合物在所述含氧气体和所述催化有效量的包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂存在下经历所述氧化条件,从而使HMF和二-HMF二者反应而在也包含水和氧化副产物的产物混合物中得到呋喃-2,5-二甲酸。9.根据任一前述方面的方法,其中所述起始混合物在加压反应器中经历所述氧化条件,其中在HMF和二-HMF到FDCA的所述反应过程中,将氧气或含氧气体连续供入所述反应器并同时从所述反应器取出。10.根据任一前述方面的方法,其中所述起始混合物在加压反应器中经历所述氧化条件,其中在HMF和二-HMF二者反应成呋喃-2,5-二甲酸的过程中在反应器中氧气分压至少暂时为200毫巴至50巴,优选1-20巴。11.根据任一前述方面的方法,其中所述起始混合物不包含催化有效量的选自钴、锰和溴化物化合物及其混合物的均相氧化催化剂。12.根据任一前述方面的方法,其中该起始混合物中钴、锰和溴化物离子的总量小于100ppm,优选小于20ppm。13.根据任一前述方面的方法,其中所述起始混合物中乙酸根离子和乙酸的总量小于10重量%,优选小于1重量%。14.根据任一前述方面的方法,其中该起始混合物中羧酸离子和羧酸的总量小于10重量%,优选小于5重量%。15.根据任一前述方面的方法,其中该制备所述起始混合物的步骤包括:(a1)制备或提供一种包含1、2或更多种选自己糖类、包含己糖单元的低聚糖和包含己糖单元的多糖的化合物的物质混合物,(a2)使所述物质混合物经历氧化条件,从而得到包含HMF、二-HMF和水的混合物,(a3)任选地使由步骤(a2)得到的混合物经历额外的处理条件,优选不加入羧酸和/或不加入酸性溶剂以溶解HMF和二-HMF,从而得到所述起始混合物。16.根据任一前述方面的方法,其中在包含一种或多种在载体上的贵金属的所述非均相催化剂中,(i)所述贵金属中的至少一种选自金、铂、铱、钯、锇、银、铑和钌,和/或(ii)所述载体选自碳、金属氧化物、金属卤化物和金属碳化物。17.根据任一前述方面的方法,其中在包含一种或多种在载体上的贵金属的所述非均相催化剂中,所述贵金属中的至少一种选自铂、铱、钯、锇、铑和钌,优选铂,以及所述载体为碳。18.根据任一前述方面的方法,其中在包含一种或多种在载体上的贵金属的所述非均相催化剂中,所述一种或所述多种贵金属之一为铂且所述载体为碳,以及铂在载体上的含量基于包含一种或多种在载体上的贵金属的非均相催化剂的总重量为0.1-20重量%,优选1-10重量%。19.根据任一前述方面的方法,其中在包含一种或多种在载体上的贵金属的所述非均相催化剂中,所述一种或所述多种贵金属之一与HMF和二-HMF的总量的摩尔比为1:1000000-1:10,优选1:10000-1:10,更优选1:1000-1:100,优选所述一种或所述多种贵金属之一为铂。20.根据任一前述方面的方法,其中该方法不为包含全部如下步骤的方法:A)在含水反应物混合物中,借助至少一种非均相催化剂催化转化一种或多种有机反应物化合物,以形成包含固体形式的呋喃-2,5-二甲酸和固体形式的非均相催化剂的第一产物悬浮液,B)在加压下加热:1.该第一产物悬浮液,或者2.通过进一步处理由其制备的第二产物悬浮液,它们各自包含固体形式的呋喃-2,5-二甲酸和固体形式的非均相催化剂,从而呋喃-2,5-二甲酸完全或部分溶解,得到包含溶解的呋喃-2,5-二甲酸的第一含水产物相,以及随后C)将非均相催化剂与包含溶解的呋喃-2,5-二甲酸的第一含水产物相分离,或者与通过进一步处理由其得到且包含溶解的呋喃-2,5-二甲酸的第二产物相分离。21.根据任一前述方面的方法,其中在步骤(b)中得到的产物混合物包含溶解形式的呋喃-2,5-二甲酸并且其中在步骤(b)中得到的产物混合物优选不包含固体形式的呋喃-2,5-二甲酸。22.包含一种或多种在载体上的贵金属的催化剂作为非均相氧化催化剂在含水起始混合物中加速HMF和二-HMF二者向呋喃-2,5-二甲酸转化的用途,其中该催化剂优选为如第1-21方面中任一项所定义的催化剂。23.根据第22方面的催化剂的用途,其中该起始混合物的pH为4.0或更高,优选4.5或更高,更优选该起始混合物的pH为45.0-7.0,最优选该起始混合物的pH为4.5-7.0。在整个本发明文本中,本发明的优选方面和特征,即本发明方法和本发明用途,优选相互组合以获得特别优选的本发明方法和用途。下文通过实施例详细说明本发明。实施例:催化剂筛选试验:在一系列标记为“试验1”至“试验3”的单一试验中进行催化剂筛选。在各单一试验“1”-“3”中,有机反应物化合物HMF和二-HMF借助非均相铂催化剂部分催化转化成FDCA。“1”-“3”的各筛选试验的通用试验程序如下:在第一步中,通过将具体量的氘代水(D2O,99.9原子%,SigmaAldrich(151882))、HMF(99+%)和二-HMF(99+%)填充到钢制高压釜反应器(内部体积90ml)中制备组成类似于通常在糖脱水中得到的HMF进料流的组成的含水起始物质混合物)。反应物和D2O的量标注在下表1中:表1:D2O28.5g反应物HMF和二-HMF的总量1.5gHMF1.0,0.75或0.5g二-HMF*0.5,0.75或1.0g*二-HMF例如可以根据WO2013/033081,实施例45合成。各含水反应物混合物中HMF+二-HMF的起始浓度C0[HMF+二-HMF]基于该含水反应物混合物的总质量(氘代水、HMF和二-HMF的总质量)相应地为5重量%。将固体非均相催化剂(0.928g5重量%Pt/C,50重量%H2O)加入相应含水反应物混合物中并因此得到包含氘代水、HMF、二-HMF和非均相催化剂的反应混合物。在第二步中,将填充的反应器紧密密封并用合成空气加压(总压100巴)以达到使HMF和二-HMF二者反应得到FDCA的条件。在反应器中将包含HMF、二-HMF和氘代水的起始混合物加热至100℃的温度,同时在2000rpm下搅拌。在达到100℃之后,将该温度维持18小时,同时在反应时间过程中继续搅拌该加热且加压的反应混合物。得到包含FDCA、氧化副产物、氘代水和非均相催化剂的产物混合物。在第三步中,在温度维持18小时之后,为了得到冷却的产物混合物,将该钢制高压釜反应器:(i)冷却至室温(大约22℃),(ii)减压,以及(iii)打开。得到的产物混合物呈悬浮液形式。对于已冷却产物混合物的产物分析而言,将氘代氢氧化钠溶液(NaOD,40重量%,在D2O中,99.5原子%D,SigmaAldrich)小心加入产物混合物中,直到得到pH为9-10的轻微碱性产物混合物。该轻微碱性产物混合物以完全溶解形式包含FDCA的二钠盐并以固体形式包含非均相催化剂。在第四步中,通过注射器过滤将该轻微碱性产物混合物中的非均相催化剂与该溶液分离并且随后通过1H-NMR光谱法分析滤液(即以完全溶解形式包含FDCA的二钠盐的剩余溶液)。使用1H-NMR光谱法测定FDCA、FFCA、HMF和二-HMF的浓度。NMR分析:NMR样品制备和NMR测量:将3-(三甲基甲硅烷基)丙酸-d4钠盐(标准1,68.39mg,对应于0.397mmol,98+原子%D,AlfaAesar(A14489))和四甲基碘化铵(Me4N+I-,标准2,80.62mg,对应于0.397mmol,99%,AlfaAesar(A12811))作为内标加入5.0g轻微碱性产物混合物中,显示出9-10的pH值。最后将0.7ml该制备的样品液转移到NMR管中用于1HNMR定量试验。在D2O中在299K下使用具有5mmDUL13-1H/19FZ-GRDZ564401/11探针、测量频率为499.87MHz的Bruker-DRX500分光计记录NMR光谱。将记录的数据用软件Topspin2.1,Patchlevel6(供应商:BrukerBioSpinGmbH,Silberstreifen4,76287Rheinstetten,德国)处理。NMR光谱的解释:NMR光谱的解释基于下面所示的公开参比数据。FDCA的二钠盐(式(I)化合物的二钠盐):1HNMR(500MHz,D2O,299K):6.97ppm(2H,s,呋喃-H);13C{1H}NMR:166.1ppm(-COO),150.0ppm(呋喃C原子),115.8ppm(呋喃C原子)。参考文献:J.Ma,Y.Pang,M.Wang,J.Xu,H.Ma和X.Nie,J.Mater.Chem.,2012,22,3457-3461。FFCA的钠盐(式V化合物的钠盐):1HNMR(500MHz,D2O,299K):9.49ppm(1H,s,-CHO);7.42ppm(1H,d,3J=3.67Hz,呋喃-H);7.03ppm(1H,d,3J=3.67Hz,呋喃-H)。参考文献:A.J.Carpenter,D.J.Chadwick;Tetrahedron1985,41(18),3803-3812。筛选试验:在各单一试验中得到冷却的产物混合物并基于此得到以完全溶解形式包含FDCA的二钠盐的轻微碱性产物混合物。如表1所示,总结了以mol%计的HMF转化率和以mol%计的产率。表1:催化剂筛选试验的相关参数表2:催化剂筛选试验的相关参数以mol%计的HMF转化率按如下计算(相应地计算二-HMF转化率):HMF转化率[mol%]=[1-(C最终[HMF]/C0[HMF]))]*100,其中C[HMF]为在该轻微碱性产物混合物中测量的重量%浓度且C0[HMF]为基于HMF的加入量和该起始混合物的体积测量的重量%浓度。“转化率[mol%]”和“产率[mol%]”为由基于内标1的第一值和基于内标2的第二值计算的平均值(总偏差小于5%)。产率定义(对FDCA例举):其中n[FDCA]=[molFDCA(基于标准1)+molFDCA(基于标准2)]/2n[HMF]=m0[HMF]/M[HMF],和n[二-HMF]=m0[二-HMF]/M[二-HMF]其中C[FDCA]为在第四步中得到的滤液中FDCA的重量%浓度,C0[HMF]为HMF的重量%起始浓度,C0[二-HMF]为二-HMF的重量%起始浓度,MFDCA、MHMF和M二-HMF为以g/mol计的相应分子量。FFCA的产率[mol%]加以适当修改后如对FDCA的产物那样测定。基于HMF和二-HMF的量(CHMF+二-HMF),转化的HMF的量通过下式计算:二-HMF的最小产率(Ymin,二-HMF)按如下计算:Ymin,二-HMF=YFDCA-CHMF+二-HMF在表1中示出了上述3个试验的结果。在所有3个试验中,在氧化之后得到的FDCA的摩尔量大于在相应试验开始时提供的HMF摩尔量。因此,二-HMF成功地转化为FDCA,具有相当大的产率。此外,表1显示FDCA的产率随着nHMF/(nHMF+2n二-HMF)比例增加而增加。当前第1页1 2 3 
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