聚苯硫醚树脂组合物及其制造方法与流程

本发明涉及熔融稳定性优异、气体产生量少的聚苯硫醚树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
：聚苯硫醚(以下，有时也简称为pps)显示高的熔点，具有优异的阻燃性、耐化学药品性等作为工程塑料优选的性质。对于pps而言，可利用挤出成型、注射成型、压缩成型等通常的熔融加工法，成型成各种成型品、膜、片材、纤维等，因此，已在电气·电子设备、汽车设备等广泛的领域中广泛使用。然而，pps通常具有熔融稳定性低这样的问题点，尤其是，在制造熔融滞留时间长的膜·纤维等时，存在得到的成型品的品质不恒定这样的问题。目前，成为主流的pps的制造方法是在n-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等二卤代芳香族化合物反应的溶液聚合法，但利用该方法制造的pps包含大量的低分子量成分，因此存在加热时的气体产生量多这样的问题。该气体成分成为熔融加工时的模具、口模污染的原因，因此，从提高品质、生产率的观点考虑，期望使其减少。现有技术文献专利文献对于得到的成型品的品质不恒定这样的前述问题，作为熔融滞留时的粘度变化得以降低的pps的制造方法，提出了在对利用溶液聚合法得到的pps进行洗涤时，调节洗涤液的ph的方法(专利文献1)。对于加热时的气体产生量多这样的前述问题，作为加热时的气体产生量得以减少的pps，提出了通过对包含环式pps的预聚物进行加热从而得到的pps(专利文献2)。作为与专利文献2相关的公知技术，已知下述方法：通过在对预聚物进行加热时使羧酸金属盐共存，从而提高聚合速度的方法(专利文献3)；通过使具有氨基等官能团的硫醚化合物共存，从而得到导入了反应性末端的pps的方法(专利文献4)。进而，提出了下述方法：通过配合利用溶液聚合法得到的pps与利用专利文献2得到的pps，从而得到耐热性、低气体性优异的pps的方法(专利文献5)；通过配合利用专利文献2得到的pps和利用专利文献4得到的pps，从而得到含有反应性末端基团、低气体性优异的pps的方法(专利文献6)。专利文献1:日本特开2005-225931号公报专利文献2:国际公开2007-034800号专利文献3:日本特开2011-173953号公报专利文献4:国际公开2013-161321号专利文献5:国际公开2013-099234号专利文献6:国际公开2013-161321号技术实现要素：发明所要解决的课题对于利用专利文献1中记载的方法得到的pps而言，虽然熔融滞留时的粘度变化小，但其效果不充分，此外，由于使用利用溶液聚合法得到的pps，因而存在加热时的气体产生量多这样的问题。与此相对，对于利用专利文献2中记载的方法得到的pps而言，虽然加热时的气体产生量少，但存在熔融滞留时的粘度变化大这样的问题。对于利用专利文献3、4得到的pps而言，也在熔融稳定性方面不充分，推测其原因在于，利用这些方法得到的pps具有来自添加剂的活性的末端，容易发生后聚合、交联反应。另外，利用专利文献5、6的方法得到的pps也在熔融稳定性方面不充分，对于专利文献5、6中记载的实施例中得到的pps而言，未能确认熔融稳定性充分提高。本发明的课题在于提供，利用已知技术未达成的、长时间的熔融滞留时的粘度变化小、并且加热时的气体产生量少的pps。用于解决问题的手段为了解决上述问题，本发明的聚苯硫醚树脂组合物具有下述的(i)或(ii)中的任意构成。即，(i)一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，将聚苯硫醚树脂(a)～(c)的合计作为100重量％时，相对于90～50重量％的聚苯硫醚树脂(a)，配合有合计为10～50重量％的聚苯硫醚树脂(b)和/或聚苯硫醚树脂(c)，并且，于320℃加热5小时时的粘度变化率为1.5倍以下。聚苯硫醚树脂(a)：重均分子量为50,000以上，且下述式(1)表示的加热时的重量减少率δwr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂聚苯硫醚树脂(b)：重均分子量小于50,000，碱土金属的含量小于200ppm，并且，添加0.5重量％的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷于320℃加热10分钟时的分子量增加率为5.0％以下的聚苯硫醚树脂聚苯硫醚树脂(c)：含有200～800ppm的碱土金属(d)，并且，下述式(1)表示的加热时的重量减少率δwr超过0.18％的聚苯硫醚树脂δwr＝(w1-w2)/w1×100(％)……(1)(此处，δwr为重量减少率(％)，是由w1和w2求出的值，w1是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度进行热重分析时、达到100℃时的试样重量，w2是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度进行热重分析时、达到330℃时的试样重量)；或者，(ii)一种聚苯硫醚树脂组合物，其中，在利用尺寸排阻色谱测得的分子量分布中，(i)在分子量10,000以上1,000,000以下的区域具有主峰的峰顶，(ii)在分子量为100以上且小于10,000的区域具有副峰的峰顶，(iii)副峰的面积分率为1.0～20％，并且，于320℃加热5小时时的粘度变化率为1.5倍以下。另外，本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法具有下述构成。即，一种聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，其中，将聚苯硫醚树脂(a)～(c)的合计作为100重量％时，相对于90～50重量％的聚苯硫醚树脂(a)，配合合计为10～50重量％的聚苯硫醚树脂(b)和/或聚苯硫醚树脂(c)，得到的聚苯硫醚树脂组合物的、于320℃加热5小时时的粘度变化率为1.5倍以下，聚苯硫醚树脂(a)：重均分子量为50,000以上，且下述式(1)表示的加热时的重量减少率δwr为0.18％以下的聚苯硫醚树脂聚苯硫醚树脂(b)：重均分子量小于50,000，碱土金属的含量小于200ppm，并且，添加0.5重量％的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷于320℃加热10分钟时的分子量增加率为5.0％以下的聚苯硫醚树脂聚苯硫醚树脂(c)：含有200～800ppm的碱土金属(d)，并且，下述式(1)表示的加热时的重量减少率δwr超过0.18％的聚苯硫醚树脂δwr＝(w1-w2)/w1×100(％)……(1)(此处，δwr为重量减少率(％)，是由w1和w2求出的值，w1是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度进行热重分析时、达到100℃时的试样重量，w2是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度进行热重分析时、达到330℃时的试样重量)。本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(i)的方式而言，优选的是，上述聚苯硫醚树脂(a)的用重均分子量除以数均分子量而得的多分散指数为2.5以下。本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(i)的方式而言，优选的是，上述聚苯硫醚树脂(a)的碱金属含量以重量比计为700ppm以下。本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(i)的方式而言，优选的是，将上述聚苯硫醚树脂(a)加热时产生的气体成分中的内酯型化合物的含量以聚苯硫醚树脂重量基准计为500ppm以下。本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(i)的方式而言，优选的是，将上述聚苯硫醚树脂(a)加热时产生的气体成分中的苯胺型化合物的含量以聚苯硫醚树脂重量基准计为300ppm以下。本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(i)的方式而言，优选的是，上述聚苯硫醚树脂(a)是通过将包含85重量％以上的下述通式(a)表示的环式聚苯硫醚、且重均分子量小于10,000的聚苯硫醚预聚物进行加热，从而将其转化为重均分子量为50,000以上的高聚合度体而得到的。(m为4～20的整数，环式聚苯硫醚可以是m为4～20之间的不同值的通式(a)表示的化合物的混合物。)本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(i)的方式而言，优选的是，将上述聚苯硫醚树脂(b)加热时产生的气体成分中的内酯型化合物的含有率以聚苯硫醚树脂重量基准计为500ppm以下。本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(i)的方式而言，优选的是，上述碱土金属(d)为钙。本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(ii)的方式而言，优选的是，碱土金属的含量以重量比计为20～1,000ppm。本发明的聚苯硫醚树脂组合物中，对于上述(ii)的方式而言，前述式(1)表示的加热时的重量减少率δwr为0.30％以下。发明的效果通过本发明，可提供除了熔融滞留时的粘度变化小、并且加热时的气体产生量少这样的、适于到成型为止熔融滞留时间长的用途、例如纤维、膜等的制造的特征之外，熔融流动性高、加工性优异的pps树脂组合物。附图说明图1为实施例1中得到的pps树脂组合物的gpc图。图2为实施例2中得到的pps树脂组合物的gpc图。图3为实施例3中得到的pps树脂组合物的gpc图。图4为实施例4中得到的pps树脂组合物的gpc图。图5为实施例5中得到的pps树脂组合物的gpc图。图6为实施例6中得到的pps树脂组合物的gpc图。图7为实施例7中得到的pps树脂组合物的gpc图。图8为参考例3中得到的pps树脂(a)的gpc图。图9为参考例5中得到的pps树脂(b)的gpc图。图10为参考例8中得到的pps树脂(c)的gpc图。图11为参考例13中得到的pps树脂组合物的gpc图。具体实施方式以下，说明本发明的实施方式。1.pps树脂所谓pps树脂，是指具有下述式所示的重复单元的聚合物。从耐热性的观点考虑，本发明中使用的pps树脂优选为包含80摩尔％以上、优选90摩尔％以上的上述结构式所示的重复单元的聚合物。另外，对于本发明中使用的pps树脂而言，其重复单元的小于20摩尔％可由下述的结构(b)～(l)表示的重复单元构成。(r1、r2为氢或选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数6～24的亚芳基、卤素基中的取代基，r1与r2可以相同也可以不同。)只要以这些重复单元为主要结构单元，则可包含下述的式(m)～式(o)等表示的少量的分支单元或交联单元。这些分支单元或交联单元的共聚量相对于重复单元1摩尔而言优选为0～1摩尔％的范围。2.重均分子量为50,000以上、且δwr为0.18％以下的pps树脂(a)本发明中使用的pps树脂(a)的分子量以重均分子量计为50,000以上，优选为55,000以上，更优选为60,000以上，进一步优选为65,000以上。重均分子量小于50,000的情况下，与后述的pps树脂(b)的分子量的差变得不充分，将得到的pps树脂组合物加工成型时的粘度上升变大。对重均分子量的上限没有特别限制，可例举1,000,000以下作为优选的范围，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下，在上述范围内时，存在可得到具有高的成型加工性的pps树脂组合物的倾向。对于pps树脂的分子量而言，可利用具有差示折射率检测器的尺寸排阻色谱(sec)，利用通过对分子量已知的标准物质进行测定而得到的分子量与保留时间的关系式制成标准曲线，从而求出，本发明中的pps树脂的分子量值和图是将聚苯乙烯作为标准物质，利用作为sec中的一种的凝胶渗透色谱(gpc)而测定得到的。本发明中使用的pps树脂(a)的用重均分子量除以数均分子量而得的多分散指数优选为2.5以下，更优选为2.3以下，进一步优选为2.1以下，更进一步优选为2.0以下。多分散指数在上述范围内的情况下，存在将得到的pps树脂组合物成型加工时气体产生量减少的倾向。本发明中使用的pps树脂(a)的大的特征在于下述式(1)表示的加热时的重量减少率δwr为0.18％以下。δwr＝(w1-w2)/w1×100(％)……(1)(此处，δwr为重量减少率(％)，是由w1和w2求出的值，w1是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度进行热重分析时、达到100℃时的试样重量，w2是在常压的非氧化性气氛下以20℃/分钟的升温速度进行热重分析时、达到330℃时的试样重量。)本发明中使用的pps树脂(a)的δwr为0.18％以下，优选为0.12％以下，更优选为0.10％以下，进一步优选为0.085％以下。δwr超过0.18％的情况下，将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量增多。上述δwr可利用通常的热重分析求出，该分析中的气氛使用常压的非氧化性气氛。本发明中所谓的非氧化性气氛，是指实质上不含有氧的气氛，即，是指氮、氦、氩等非活性气体气氛。其中，从经济性及操作的容易性的方面考虑，特别优选氮气气氛。另外，本发明中所谓的常压，是指大气的标准状态左右的压力，是指在约25℃左右的温度下以绝对压力计为101.3kpa左右的大气压条件。在δwr的测定中，以20℃/分钟的升温速度从50℃升温至350℃而进行热重分析。优选于50℃保持1分钟后，以20℃/分钟的升温速度进行升温而进行热重分析。上述温度范围是实际使用pps树脂时常用的温度区域，另外，也是使固体状态的pps树脂熔融、然后成型成任意的形状时常用的温度区域。这样的温度区域中的重量减少率与实际使用时的从pps树脂产生的气体量、成型加工时附着于口模、模具等的成分量等有关。因此，这样的温度范围中的重量减少率少的pps树脂可以说是高品质的优异的pps树脂。δwr的测定优选以约10mg左右的试样量进行，另外，样品的形状优选为约2mm以下的细粒状。本发明中使用的pps树脂(a)中包含的碱金属的量没有特别限制，从应用于要求电气绝缘性的构件的观点考虑，碱金属含量以重量比计，作为优选的范围，可例举700ppm以下，通过使碱金属含量为700ppm以下，可防止因金属杂质而导致的电气绝缘性下降，因而优选。从上述的电气绝缘性下降的观点考虑，pps树脂(a)的碱金属含量以重量比计更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下，更进一步优选为100ppm以下。此处，所谓pps树脂的碱金属含量，例如是由使用电炉等将pps树脂烧成而得到的残渣即灰分中的碱金属量算出的值，可通过利用例如电感耦合等离子体(icp)发射光谱法、原子吸光法分析前述灰分从而定量。尤其是，icp发射光谱法能同时并且高敏感度地对多种元素进行分析，因此，是在微量元素的定量中通常使用的方法。需要说明的是，所谓碱金属，是指锂、钠、钾、铷、铯、钫，但本发明中使用的pps树脂(a)优选不含钠以外的碱金属。在包含钠以外的碱金属的情况下，存在对pps树脂的电气特性、热特性造成不良影响的倾向。另外，本发明中使用的pps树脂(a)优选加热时的内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量明显少。此处所谓内酯型化合物，可例举例如β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、β-己内酯、β-庚内酯、β-辛内酯、β-壬内酯、β-癸内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯及δ-癸内酯等。另外，所谓苯胺型化合物，可例举苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺、n-乙基苯胺、n-甲基-n-乙基苯胺、4-氯苯胺、4-氯-n-甲基苯胺、4-氯-n,n-二甲基苯胺、4-氯-n-乙基苯胺、4-氯-n-甲基-n-乙基苯胺、3-氯苯胺、3-氯-n-甲基苯胺、3-氯-n,n-二甲基苯胺、3-氯-n-乙基苯胺及3-氯-n-甲基-n-乙基苯胺等。以加热前的pps树脂(a)的重量基准计，内酯型化合物的产生量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。同样地，苯胺型化合物的产生量优选为300ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下，更进一步优选为30ppm以下。使pps树脂加热时的内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量为上述优选的范围时，不易导致成型加工时的树脂的发泡、模具污染等，使生产性提高，也不会导致周边环境的污染。需要说明的是，作为对pps树脂加热时的内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量进行评价的方法，可例举利用气相色谱对在非氧化性气体气流下于320℃进行60分钟加热处理时产生的气体进行成分分离并进行定量的方法。对于本发明中使用的pps树脂(a)的制造方法而言，只要是可得到具有上述特性的pps树脂的方法即可，没有特别限制，例如，可举出国际公开2007-034800号中公开的pps树脂的制造方法作为优选的方法。具体而言，可例举下述方法：对包含至少50重量％以上的下述式(a)表示的环式pps、并且重均分子量小于10,000的pps预聚物进行加热，从而转化成重均分子量10,000以上的高聚合度体，由此制造。通过该方法，能容易地得到具有前述的特性的pps树脂。(此处，m为4～20的整数，环式pps可以是m为4～20之间的不同值的通式(a)表示的化合物的混合物。)＜pps预聚物＞对于本发明中使用的pps树脂(a)的优选的制造方法而言，特征在于，对包含环式pps的pps预聚物进行加热，从而转化为高聚合度体。本发明中使用的pps树脂(a)的制造方法中使用的pps预聚物中包含的环式pps的量优选为85重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为93重量％以上，更进一步优选为95重量％以上。通过使环式pps的含量为85重量％以上，从而存在通过pps预聚物的加热、容易得到重均分子量为50,000以上的高聚合度的pps树脂的倾向。另外，对pps预聚物中包含的环式pps的上限值没有特别限制，可例举98重量％以下作为优选的范围。在上述范围内时，pps预聚物的熔融温度低，存在可使加热时的温度进一步降低的倾向。通常，存在pps预聚物中的环式pps的含量越高，加热后得到的pps树脂的聚合度越高的倾向。即，通过调节pps预聚物中的环式pps的含量，从而可容易地调节得到的pps树脂的聚合度。pps预聚物中的环式pps以外的成分优选为线状的pps，其结构优选为依照1.项的结构。＜pps预聚物的制造方法＞作为得到pps预聚物的方法，可利用例如国际公开2013/061561号中公开的方法制造。对包含硫醚化剂、二卤代芳香族化合物及有机极性溶剂、且此时的相对于1摩尔硫成分而言的亚芳基单元为0.80摩尔以上且小于1.05摩尔的反应混合物进行加热，进行反应直至前述硫醚化剂的50％以上被反应消耗，接下来，以相对于前述反应混合物中的1摩尔硫成分而言的亚芳基单元成为1.05摩尔以上1.50摩尔以下的方式追加前述二卤代芳香族化合物，然后进一步进行加热而进行反应，制备至少包含环式pps和线状pps聚亚芳基硫醚的反应生成物，对其进行固液分离，将此时的滤液中的pps成分纯化回收，由此可得到pps预聚物。＜pps预聚物的向高聚合度体的转化＞对于本发明中使用的pps树脂(a)的优选的制造方法而言，特征在于，对包含环式pps的pps预聚物进行加热而转化成高聚合度体，加热时的温度优选为pps预聚物熔融的温度，只要是这样的温度条件即可，没有特别限制。加热温度为上述优选的范围的情况下，为了得到高聚合度体，不需要长时间。需要说明的是，pps预聚物熔融的温度根据pps预聚物的组成、分子量、加热时的环境而发生变化，因此，无法唯一地表示，但作为加热温度的下限，可例举180℃以上，优选为200℃以上，更优选为250℃以上。在上述优选的范围内时，存在pps预聚物快速熔融，为了得到高聚合度体而需要的时间变短的倾向。作为加热温度的上限，可例举400℃以下，优选为380℃以下，更优选为360℃以下。在上述范围内时，可避免以pps预聚物之间、通过加热而生成的高聚合度体之间、及高聚合度体与pps预聚物之间等的交联反应、分解反应为代表的不利的副反应，得到的pps的特性不会下降。加热时间根据使用的pps预聚物中的环式pps的含有率、m数、及分子量等各种特性、以及加热的温度等条件的不同而不同，因而无法一概规定，但作为加热时间的下限，可优选例举3分钟以上，优选为6分钟以上，更优选为1小时以上。在上述范围内时，pps预聚物向pps的转化变得充分。作为上限，可例举100小时以下，更优选为20小时以下，更优选为10小时以下。在上述范围内时，可避免前述不利的副反应。对于加热时的气氛而言，优选在非氧化性气氛下进行，还优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行的情况下，优选使反应体系内的气氛先成为非氧化性气氛，然后使其成为减压条件。通过该操作，存在可抑制前述的不利的副反应的倾向。所谓减压条件下，是指进行反应的体系内的压力小于大气压，作为上限，优选为50kpa以下，更优选为20kpa以下，进一步优选为10kpa以下。为50kpa以下的情况下，存在可抑制前述的不利的副反应的倾向。另一方面，作为下限，可例举0.1kpa以上。在上述优选的减压条件范围内时，pps预聚物中包含的分子量低的环式pps不易挥发。作为对pps预聚物加热后的、pps树脂中包含的环式pps的量的上限，以pps树脂重量比计优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下，更进一步优选为10％以下。通过使pps树脂(a)中包含的环式pps的含量为40％以下，从而存在将本发明中得到的pps树脂组合物进行成型加工时的粘度上升得以减小的倾向。另一方面，作为下限，优选为2％以上，更优选为4％以上，进一步优选为6％以上。通过使pps树脂(a)中包含的环式pps的含量为2％以上，从而存在可得到流动性优异的pps树脂组合物的倾向。环式pps的含有率例如可通过调节pps预聚物的加热时间从而使成为前述的优选的范围。pps树脂中的环式pps含有率可由pps树脂的gpc图中的副峰的面积分率算出。3.重均分子量小于50,000、碱土金属的含量小于200ppm、并且添加0.5重量％的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷于320℃加热10分钟时的分子量增加率为5.0％以下的pps树脂(b)本发明中使用的pps树脂(b)的分子量以重均分子量计小于50,000，优选为40,000以下，更优选为30,000以下，进一步优选为20,000以下。在重均分子量为50,000以上的情况下，与前述pps树脂(a)的分子量的差变得不充分，将得到的pps树脂组合物加工成型时的粘度上升变大。对重均分子量的下限没有特别限制，可例举3,000以上作为优选的范围，更优选为4,000以上，进一步优选为5,000以上，在上述范围内时，存在可减少将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量的倾向。本发明中使用的pps树脂(b)中包含的碱土金属的量以重量比计小于200ppm，更优选为150ppm以下，进一步优选为100ppm以下。碱土金属的含量为200ppm以上的情况下，得到的pps树脂组合物的成型加工性下降。作为其理由，推测是因为过剩量的碱土金属析出。此处，所谓pps树脂的碱土金属含量，例如是由使用电炉等对pps树脂进行烧成而得到的残渣即灰分中的碱土金属量算出的值，可利用例如icp发射光谱法、原子吸光法对前述灰分进行分析，从而定量。需要说明的是，所谓碱土金属，是指钙、锶、钡、镭。本发明中使用的pps树脂(b)的特征在于，下式(2)表示的、添加0.5重量％的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷并进行加热时的分子量增加率(δmn)为5.0％以下。δmn＝(mn2-mn1)/mn1×100(％)……(2)(此处，δmn为分子量增加率(％)，是由不向pps树脂中添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、于320℃加热10分钟后测得的数均分子量(mn1)、和向pps树脂中添加0.5重量％的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、于320℃加热10分钟后、测得的数均分子量(mn2)求出的值。)上述δmn与pps树脂中的以羧基、硫醇基、羟基等为代表的活性官能团的含量有关，因此，从使将pps树脂成型加工时的因交联等副反应而导致的粘度上升得以减小、减少所述加工时的气体产生量的观点考虑，优选δmn小。本发明中使用的pps树脂(b)的分子量增加率δmn为5.0％以下，优选为4.0％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为2.0％以下。δmn超过5.0％的情况下，将得到的pps树脂组合物成型加工时的粘度上升变大，和/或气体产生量增加。作为进行前述加热的气氛，使用常压的非氧化性气氛。氧浓度超过5体积％的情况下，在加热期间发生pps树脂的氧化等，可能得不到反映实际的官能团含量的δmn。另外，对于本发明中使用的pps树脂(b)而言，优选加热时的内酯型化合物的产生量明显少。以加热前的pps树脂重量基准计，加热pps树脂(b)时的内酯型化合物的产生量优选为500ppm以下，更优选为300ppm以下，进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。对于本发明中使用的pps树脂(b)的制造方法而言，只要是可得到具有上述特性的pps树脂的方法即可，没有特别限制，例如，可例举下述方法：在2.项中记载的pps预聚物的制造方法中，将反应混合液固液分离，从此时的固态成分中除去溶剂，由此制造。在将溶剂除去时，利用离子交换水、乙酸水溶液、乙酸钙水溶液等进行洗涤处理时，还存在降低pps树脂中的碱金属、着色原因物质的含量的倾向，因而优选。通过该方法，能容易地得到具有前述的特性的pps树脂。作为其他的pps树脂(b)的制造方法，可例举在对2.项中记载的包含环式pps的pps预聚物进行加热从而制造pps树脂的方法中、使用环式pps的含量少的pps预聚物的方法。具体而言，通过对环式pps的含量小于80重量％的pps预聚物进行加热，从而可得到具有前述特性的pps树脂。4.含有200～800ppm的碱土金属(d)、并且δwr超过0.18的pps树脂(c)对本发明中使用的pps树脂(c)的分子量没有特别限制，作为下限，以重均分子量计，可例举10,000以上作为优选的范围，更优选为15,000以上，进一步优选为18,000以上。在上述范围内时，存在将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量得以减少的倾向。另一方面，作为上限，可例举小于1,000,000作为优选的范围，更优选小于500,000，进一步优选小于200,000，在上述范围内时，存在可得到具有高的成型加工性的pps树脂组合物的倾向。本发明中使用的pps树脂(c)的碱土金属(d)含量的下限值为200ppm，优选为300ppm以上，更优选为400ppm以上。碱土金属的含量小于200ppm的情况下，将得到的pps树脂组合物成型加工时的粘度上升变大。另一方面，含量的上限值为800ppm，含量超过800ppm的情况下，将得到的pps树脂组合物成型加工时的流动性下降。pps树脂(c)中包含的碱土金属(d)为选自钙、锶、钡、镭中的至少一种。包含的碱土金属可以是1种，也可以是2种以上的混合。从将得到的pps树脂组合物成型加工时的粘度上升得以减小的观点考虑，优选增大pps树脂(c)中包含的碱土金属的摩尔含量，因此，特别优选原子量最小的钙。本发明中使用的pps树脂(c)的特征在于，前述式(1)表示的、加热时的重量减少率δwr超过0.18％。δwr为0.18％以下的情况下，与碱土金属的亲和性下降，得到的pps树脂组合物的成型加工时的粘度上升变大。另一方面，对于δwr的上限值而言，从减少将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量的观点考虑，优选为0.40％以下，更优选为0.30％以下，进一步优选为0.25％以下。在上述优选范围内时，存在将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量变少的倾向。对于本发明中使用的pps树脂(c)的制造方法而言，只要是可得到具有上述特性的pps树脂的方法即可，没有特别限制，例如，可例举国际公开2013-099234号中公开的那样的pps树脂的制造方法，具体而言，是下述方法：在回收利用在n-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等二卤代芳香族化合物进行反应的溶液聚合法得到的pps树脂时，使其与包含碱土金属盐的溶液接触的方法。通过该方法，能容易地得到具有前述特性的pps树脂。5.pps树脂(a)、与pps树脂(b)和/或pps树脂(c)的配合本发明中，将pps树脂(a)、pps树脂(b)、pps树脂(c)的总重量作为100重量％时，相对于pps树脂(a)90～50重量％，配合有10～50重量％的单独的pps树脂(b)或单独的pps树脂(c)，或者，以pps树脂(b)与pps树脂(c)的合计量成为10～50重量％的方式配合有pps树脂(b)和pps树脂(c)。pps树脂(a)的配合量的上限为90重量％，超过90重量％的情况下(pps树脂(b)、pps树脂(c)的总配合量小于10重量％的情况下)，将得到的pps树脂组合物成型加工时的粘度上升变大。另一方面，pps树脂(a)的配合量的下限为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上。少于50重量％的情况下(pps树脂(b)、pps树脂(c)的总配合量超过50重量％的情况下)，将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量增多。其中，从减少将得到的pps树脂组合物加热时的气体产生量这样的观点考虑，优选向pps树脂(a)中单独地配合pps树脂(b)。另一方面，从抑制得到的pps树脂组合物的流动性过度上升这样的观点考虑，优选向pps树脂(a)中单独地配合pps树脂(c)。并用pps树脂(b)和pps树脂(c)时，存在可使将得到的pps树脂组合物成型加工时的粘度上升进一步减小的倾向，因而这也是优选的。本发明中的对包含pps树脂(a)在内的2种以上的pps树脂进行配合的方法没有特别限制，例如，可例举下述方法：以上述的配合比将pps树脂干混，然后将其供于单螺杆、双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机、及辊式混炼机(mixingroll)等通常公知的熔融混炼机，于pps树脂的熔融温度以上的温度进行熔融混合的方法。作为进行熔融混合时的温度的上限，优选为380℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为340℃，更进一步优选为320℃以下。在上述范围内时，存在可避免交联反应等不利的副反应的倾向。另外，进行熔融混合的优选的时间可根据进行熔融混合时的温度而发生变动，可例举1分钟以上作为优选的范围，更优选为3分钟以上，进一步优选为5分钟以上。在上述范围内时，作为原料的pps树脂充分熔融，存在可得到均匀性高的pps树脂组合物的倾向。另一方面，作为上限，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为15分钟以下。在上述范围内时，存在可抑制前述的不利的副反应的倾向。另外，作为进行熔融混合时的气氛，从抑制前述的不利的副反应这样的观点考虑，优选在非氧化性气氛下进行，从减少将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量这样的观点考虑，还优选在减压条件下进行。6.配合pps树脂(a)、与pps树脂(b)和/或pps树脂(c)而得到的pps树脂组合物另外，对于本发明的pps树脂组合物而言，在利用尺寸排阻色谱测得的分子量分布中，呈现下述特征：(i)在分子量10,000以上1,000,000以下的区域具有主峰的峰顶，(ii)在分子量100以上10,000以下的区域具有副峰的峰顶，(iii)由将存在于上述主峰与副峰之间的极小点的分子量记为m时的、分子量m以上10,000,000以下的区域的面积值s1、和分子量100以上m以下的区域的面积值s2、按照下述式(3)算出的副峰的面积分率(fs2)为1.0～20％。fs2＝s2/(s1+s2)×100(％)……(3)需要说明的是，本发明中，作为尺寸排阻色谱，具体而言，采用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱(gpc)。另外，本发明的pps树脂组合物的特征在于，下式(4)表示的、于320℃加热5小时时的粘度变化率(δη300)为1.5倍以下。δη300＝η300/η0……(4)(此处，δη300为粘度变化率(倍)，是由加热处理前的熔融粘度η0、和在常压的非氧化性气氛下、于320℃进行5小时加热处理后的熔融粘度η300求出的值。)本发明的pps树脂组合物的fs2的下限值为1.0％，优选为2.0％以上，更优选为3.0％以上。fs2小于1.0％的情况下，成型加工时的流动性下降。另一方面，fs2的上限值为20％，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为5％以下。fs2超过20％的情况下，成型加工时的粘度上升变大。作为本发明的pps树脂组合物的分子量分布的图的一例，将实施例1中得到的图示于图1。在本发明中，有时将如图1那样具有2个峰的分子量分布称为二峰性分子量分布。本发明的pps树脂的主峰成分的峰顶分子量为10,000以上，优选为15,000以上，更优选为18,000以上，进一步优选为20,000以上。小于10,000的情况下，将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量增加。另一方面，上限为1,000,000以下，优选为500,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。超过1,000,000的情况下，得到的pps树脂组合物的成型加工性下降。本发明的pps树脂组合物的副峰的峰顶分子量小于10,000，优选为5,000以下，更优选为3,000以下，进一步优选为2,000以下。为10,000以上的情况下，得到的pps树脂组合物的成型加工时的流动性下降。另一方面，下限为100以上，优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。小于100的情况下，将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量增加。本发明的pps树脂组合物的主峰的重均分子量为10,000以上，优选为20,000以上，更优选为25,000以上，进一步优选为30,000以上。小于10,000的情况下，将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量增加。另一方面，作为上限优选为2,000,000，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。在上述范围内时，存在可得到具有高的成型加工性的pps树脂组合物的倾向。本发明的pps树脂组合物的副峰的重均分子量优选小于10,000，更优选为8,000以下，进一步优选为5,000以下，更进一步优选为3,000以下。在上述范围内时，存在可得到流动性高的pps树脂组合物的倾向。另一方面，下限为100以上，优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。小于100的情况下，将得到的pps树脂组合物成型加工时的气体产生量增加。对本发明的pps树脂组合物的熔融粘度没有特别限制，通常，对于320℃时的熔融粘度而言，可举出1pa·s以上作为优选的范围，更优选为10pa·s以上，进一步优选为20pa·s以上。另一方面，作为上限，优选为10,000pa·s以下，更优选为5,000pa·s以下，进一步优选为3,000pa·s以下。具有前述范围内的熔融粘度的情况下，存在成型加工性优异的倾向。本发明的pps树脂组合物的δη300的上限值为1.5倍，更优选为1.3倍以下，进一步优选为1.2倍以下，更进一步优选为1.1倍以下。δη300超过1.5倍的情况下，成型加工时的粘度上升变大。另一方面，对δη300的下限没有特别限制，作为优选的范围，可例举0.5倍以上，更优选为0.7倍以上，进一步优选为0.8倍以上，更进一步优选为0.9倍以上，在上述范围内时，存在成型加工时的熔融粘度稳定的倾向。对于熔融粘度的测定而言，除了可使用流变仪、capirograph、旋转粘度计等公知的粘度计进行之外，也可由使用熔融指数测定仪、流量计等公知的流量计测得的熔融流量进行换算从而求出。进行前述加热处理的方法没有特别限制，可例举下述方法：向试管中添加试样，使体系内成为常压的非氧化性气氛，然后使用已将温度调节为320℃的电炉、金属浴等进行加热的方法；在已成为320℃、非氧化性气氛下的粘度计中进行加热处理前的熔融粘度测定，在测定后不将试样取出而在装置内进行加热的方法。对于前述熔融粘度的测定时进行加热处理时的气氛而言，优选在常压的非氧化性气氛下进行。在非氧化性气氛下进行的情况下，与实际在pps树脂的成型加工中使用的气氛接近，因此，作为实际使用时的熔融稳定性的指标是合适的。前述熔融粘度的测定时的加热温度为pps树脂组合物的熔融温度以上的320℃，这与实际对pps树脂进行成型加工时常用的温度接近。320℃时的粘度变化率小的pps树脂可以说是实际使用温度区域内的粘度上升被抑制的、品质高的优异的pps树脂。对于本发明的pps树脂组合物而言，从减小成型加工时的粘度上升这样的观点考虑，含有碱土金属量也是优选的。作为优选的范围，可例举20ppm以上，优选为30ppm以上，更优选为40ppm以上。含量为20ppm以上的情况下，存在成型加工时的粘度上升减小的倾向。另一方面，作为上限值，优选为1,000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为400ppm以下。碱土金属的含量为1,000ppm以下的情况下，存在成型加工性优异的倾向。本发明的pps树脂组合物的前述式(1)表示的、加热时的重量减少率δwr优选为0.30％以下。更优选为0.24％以下，进一步优选为0.20％以下，更进一步优选为0.18％以下。δwr为前述范围以下的情况下，存在可减少成型加工时的气体产生量的倾向。另外，对于本发明的pps树脂组合物而言，优选加热时的内酯型化合物和/或苯胺型化合物的产生量少。作为加热pps树脂组合物时的内酯型化合物的产生量，以加热前的pps树脂组合物的重量基准计，优选为800ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，更进一步优选为100ppm以下。同样，苯胺型化合物的产生量优选为300ppm以下，更优选为200ppm以下，进一步优选为100ppm以下，更进一步优选为50ppm以下。实施例以下，利用实施例及比较例进一步具体地说明本发明的方法，但本发明不仅限于这些实施例。需要说明的是，物性的测定方法如下所述。＜pps预聚物的分析＞pps预聚物中包含的环式pps的定量使用高效液相色谱(hplc)实施。hplc的测定条件如下所示。装置：岛津制作所制lc-10avp系列柱：关东化学社制mightysilrp-18gp150-4.6(5μm)检测器：光电二极管阵列检测器(270nm)由上述hplc分析中检测到的所有峰的检测面积的合计值、与来自环式pps的峰的检测面积的合计值的面积比进行环式pps的定量。＜分子量测定＞pps树脂及树脂组合物的分子量利用作为尺寸排阻色谱(sec)中的一种的凝胶渗透色谱(gpc)、按照聚苯乙烯换算而算出。gpc的测定条件如下所示。装置：センシュー科学制ssc-7110柱：昭和电工制shodexut-g+shodexut-806m×2洗脱液：1-氯萘检测器：差示折射率检测器柱温：210℃预恒温槽温度：250℃泵恒温槽温度：50℃检测器温度：210℃流量：1.0ml/min试样注入量：300μl(浓度：0.1重量％)标准样品：聚苯乙烯。＜加热时的重量减少率的测定＞使用热重分析器，在下述条件下进行pps树脂及树脂组合物的加热时的重量减少率的测定。需要说明的是，作为试样，使用了2mm以下的细粒物。装置：パーキンエルマー制tga7测定气氛：氮气气流下试样装入重量：约10mg测定条件：(i)于50℃的程序温度保持1分钟(ii)从程序温度50℃升温至350℃。此时的升温速度为20℃/分钟对于重量减少率δwr而言，由(ii)的升温时的、达到100℃时的试样重量(w1)、和达到330℃时的试样重量(w2)，利用前述的式(1)算出。＜碱金属及碱土金属含量的定量＞pps树脂及树脂组合物的碱金属及碱土金属含量的定量利用以下的方法进行。(i)量取试样至石英坩埚，使用电炉进行灰化。(ii)用浓硝酸将灰化物溶解，然后用稀硝酸稀释成一定的容积。(iii)利用icp发射光谱法(装置：パーキンエルマー制optima4300dv)，测定得到的溶液中的碱金属及碱土金属的含量。＜加热时产生的气体成分的定量＞对pps树脂及树脂组合物进行加热时产生的气体成分的定量利用以下的方法进行。需要说明的是，试样使用了2mm以下的细粒物。(i)气体成分的捕集在氮气气流下(50ml/分钟)，于320℃加热约10mg的试样60分钟，将产生的气体成分捕集至大气捕集用加热脱附管(supelco制)。(ii)气体成分的分析通过使用热脱附装置(supelco制)经5分钟从室温升温至280℃从而使捕集至上述管的气体成分热脱附。使用气相色谱对热脱附了的成分进行成分分离，作为内酯型化合物量，对气体中的γ-丁内酯量进行定量，作为苯胺型化合物量，对4-氯-n-甲基苯胺量进行定量。＜熔融粘度及粘度变化率的测定＞使用流变仪，在下述条件下进行pps树脂及树脂组合物的熔融粘度及粘度变化率的测定。需要说明的是，关于320℃下的加热处理，也在流变仪中进行。装置：アントンパール制physicamcr501板：平行间隙：1.0mm角频率(ω)：6.28rad/秒剪切应力(τ)：1,000pa试样装入重量：约0.7g测定条件：(i)于320℃使试样熔融，测定熔融粘度。(ii)在流变仪中，在氮气气流下，于320℃对上述试样进行300分钟加热，然后于320℃测定熔融粘度。粘度变化率δη300由(i)中测得的加热前的熔融粘度(η0)、和(ii)中测得的加热后的熔融粘度(η300)，利用前述的式(3)算出。＜添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量增加率的测定＞pps树脂及树脂组合物的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量增加率的测定利用以下的方法进行。(i)将试样装入到试管中，将试管内置换成氮气气氛，于320℃进行10分钟加热，然后测定分子量。(ii)添加以试样重量比计0.5重量％的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，除此之外，进行与(i)同样的操作。对于分子量增加率δmn而言，由(i)中测得的未添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的数均分子量(mn1)、和(ii)中测得的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的数均分子量(mn2)，利用前述的式(2)算出。＜参考例1＞第1pps预聚物的制备·高压釜中的反应通过向带有搅拌机的高压釜中装入48重量％的硫氢化钠水溶液28.1g(以硫氢化钠计为0.241摩尔)、48重量％的氢氧化钠水溶液21.1g(以氢氧化钠计为0.253摩尔)、对二氯苯(p-dcb)31.8g(0.217摩尔)、及n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)600g(6.05摩尔)，从而制备反应混合物。用氮气将高压釜内置换后，进行密封，一边以400rpm进行搅拌，一边经约1小时从室温升温至200℃。接下来，经约0.5小时从200℃升温至250℃。该阶段的反应器内的压力以表压计为1.0mpa。然后，通过于250℃保持2小时从而将反应混合物加热，使其反应。经由高压阀，向设置在高压釜上部的容积为100ml的小型罐(tank)中装入p-dcb的nmp溶液(将p-dcb3.54g溶解于nmp10g中而得到的溶液)。将小型罐内加压至约1.5mpa后，打开罐下部的阀，将p-dcb的nmp溶液装入到高压釜内。用nmp5g洗涤小型罐的壁面，然后将该nmp也装入到高压釜内。该追加装入结束后，于250℃进一步继续加热1小时，使反应进行。然后，经约15分钟冷却至230℃，然后，通过将设置在高压釜上部的高压阀缓缓打开，从而将主要由nmp形成的蒸气排出，用水冷冷却管将该蒸气成分凝集，由此，回收约394g的液成分，然后，将高压阀关闭，进行密闭。接下来，快速冷却至室温附近，回收反应生成物。取200g得到的反应生成物，装入到容积为300ml的烧瓶中。使用磁力搅拌器对反应生成物进行搅拌，同时，一边对反应生成物的浆料进行氮气鼓泡，一边在油浴中加热至100℃。·反应生成物浆料的固液分离将直径为90mm、平均细孔直径为10μm的聚四氟乙烯(ptfe)制膜滤器设置于advantec社制的万能型带罐过滤器支架kst-90-uh，用带加热器将罐部分的温度调节至100℃。将已加热至100℃的反应生成物装入罐中，将罐密闭后，用氮气将罐内加压至0.1mpa，进行固液分离，直至滤液的排出结束。·pps预聚物的回收将通过上述固液分离而得到的滤液成分100g装入到300ml烧瓶中，用氮气将烧瓶内置换。接下来，一边搅拌一边加热至100℃，然后冷却至80℃。此时，虽然在常温下存在一部分不溶成分，但在达到100℃的阶段、以及冷却至80℃的阶段，未发现不溶部分。接下来，于80℃的体系内温度，一边进行搅拌，一边使用管泵经约15分钟缓缓滴加水33g。此处，水的滴加结束后的滤液混合物中的nmp与水的重量比率为75：25。在向该滤液中滴加水期间，伴随着水的滴加，混合物的温度降低至约75℃，另外，在混合物中缓缓生成固态成分，在水的滴加结束的阶段，成为分散有固态成分的浆料状。保持对该浆料进行搅拌，经约1小时冷却至约30℃，接下来于30℃以下继续搅拌约30分钟，然后，用网眼为10～16μm的玻璃过滤器对得到的浆料进行抽滤。将得到的固态成分分散至约30g的水中，于70℃搅拌15分钟，然后，与前述同样地用玻璃过滤器进行抽滤，反复进行4次该操作。用真空干燥机，于70℃对得到的固态成分进行3小时干燥，以干燥固体的形式得到pps预聚物。将该pps预聚物称为第1预聚物。利用高效液相色谱对得到的pps预聚物进行分析，结果可知，含有88重量％的环式pps。另外，进行gpc测定，结果，数均分子量为800，重均分子量为1,100，多分散指数为1.38。＜参考例2＞第2pps预聚物的制备通过向带有搅拌机的高压釜中装入48重量％的硫氢化钠水溶液28.1g(以硫氢化钠计为0.241摩尔)、48重量％的氢氧化钠水溶液21.1g(以氢氧化钠计为0.253摩尔)、p-dcb35.4g(0.241摩尔)、及nmp600g(6.05摩尔)，从而制备反应混合物。另外，相对于反应混合物中的硫成分1摩尔(相对于作为硫醚化剂而装入的硫氢化钠中包含的硫原子1摩尔)的亚芳基单元(相当于作为二卤代芳香族化合物而装入的p-dcb)的量为1.00摩尔。用氮气将高压釜内置换后，进行密封，一边以400rpm进行搅拌，一边经约1小时从室温升温至200℃。接下来，经约0.5小时从200℃升温至250℃。该阶段的反应器内的压力以表压计为1.0mpa。然后，通过于250℃保持2小时从而将反应混合物加热，使其反应。经由高压阀，向设置在高压釜上部的容积为100ml的小型罐中装入p-dcb的nmp溶液(将p-dcb8.84g溶解于nmp20g中而得到的溶液)。将小型罐内加压至约1.5mpa后，打开罐下部的阀，将p-dcb的nmp溶液装入到高压釜内。用nmp5g洗涤小型罐的壁面，然后将该nmp也装入到高压釜内。然后，经约15分钟冷却至230℃，然后，通过将设置在高压釜上部的高压阀缓缓打开，从而将主要由nmp形成的蒸气排出，用水冷冷却管将该蒸气成分凝集，由此，回收约394g的液成分，然后，将高压阀关闭，进行密闭。接下来，快速冷却至室温附近，回收反应生成物。与参考例1的反应生成物浆料的固液分离同样地，对得到的反应生成物进行加压过滤，由此进行固液分离，进而，与参考例1的环式聚亚芳基硫醚的回收同样地，对得到的滤液成分进行处理，由此得到pps预聚物。将该pps预聚物称为第2pps预聚物。利用高效液相色谱对得到的pps预聚物进行分析，结果可知，含有82重量％的环式pps。另外，进行gpc测定，结果，数均分子量为800，重均分子量为1,300，多分散指数为1.62。＜参考例3＞基于第1pps预聚物的加热的、重均分子量为50,000以上、且δwr为0.18以下的pps树脂(a)的制备将参考例1中得到的第1pps预聚物装入到安装有馏出管及搅拌叶片的玻璃制的试管中，然后，反复进行3次试管内的减压、氮气置换。使试管内成为减压，在保持为约0.1kpa的状态下将温度调节为340℃而加热180分钟，然后冷却至室温，得到块状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果，得到图8所示那样的具有二峰性分子量分布的图。主峰的峰顶分子量为41,600，数均分子量为23,100，重均分子量为54,200，多分散指数为2.35。另外，副峰的峰顶分子量为700，数均分子量为800，重均分子量为900，多分散指数为1.12，由色谱图的面积比算出的面积分率为4.8％。接下来，测定得到的pps树脂的加热时的重量减少率，结果，δwr为0.06％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为74ppm的钠，未检测到其他的碱金属及碱土金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，γ-丁内酯及4-氯-n-甲基苯胺为检测限以下。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为0.0％。最后，对得到的pps树脂的加热处理前后的熔融粘度进行测定，结果，η0及η300分别为99.1pa·s、240pa·s，δη300为2.42倍。＜参考例4＞基于第2pps预聚物的加热的、重均分子量小于50,000的pps树脂的制备将参考例2中得到的第2pps预聚物装入到安装有馏出管及搅拌叶片的玻璃制的试管中，然后，反复进行3次试管内的减压、氮气置换。使试管内成为减压，在保持为约0.1kpa的状态下将温度调节为340℃而加热180分钟，然后冷却至室温，得到块状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果，得到了与参考例3类似的具有二峰性分子量分布的图。主峰的峰顶分子量为32,700，数均分子量为17,800，重均分子量为42,800，多分散指数为2.40。另外，副峰的峰顶分子量为800，数均分子量为800，重均分子量为900，多分散指数为1.14，由色谱图的面积比算出的面积分率为3.4％。接下来，测定得到的pps树脂的加热时的重量减少率，结果，δwr为0.08％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为88ppm的钠，未检测到其他的碱金属及碱土金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，γ-丁内酯及4-氯-n-甲基苯胺为检测限以下。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为0.4％。最后，对得到的pps树脂的加热处理前后的熔融粘度进行测定，结果，η0及η300分别为36.3pa·s、84.9pa·s，δη300为2.34倍。＜参考例5＞重均分子量小于50,000、碱土金属含量小于200ppm、并且δmn为5.0％以下的pps树脂(b)的制备向对参考例1的反应生成物浆料进行固液分离时得到的固态成分中添加离子交换水200g，制成浆料，于80℃进行30分钟搅拌，然后进行过滤，将固态成分回收，反复进行3次上述操作。在减压下，于130℃，对得到的固态成分进行8小时干燥，得到粉末状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果，得到图9所示那样的具有单峰性分子量分布的图。峰顶分子量为11,600，数均分子量为5,700，重均分子量为12,000，多分散指数为2.12。接下来，测定得到的pps树脂的加热时重量减少率，结果，δwr为0.20％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为278ppm的钠，未检测到其他的碱金属及碱土金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，检测到286ppm的γ-丁内酯，检测到102ppm的4-氯-n-甲基苯胺。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为1.2％。最后，测定得到的pps树脂的加热处理前后的熔融粘度，结果，η0及η300分别为0.81pa·s、1.59pa·s，δη300为1.96倍。＜参考例6＞基于在具有反应性官能团的硫醚化合物存在下的pps预聚物的加热的、反应性官能团含量多的pps树脂的制备将参考例1中得到的第1pps预聚物、和以pps预聚物重量比计1.0重量％的双(4-氨基苯基)硫醚装入到安装有馏出管及搅拌叶片的玻璃制的试管中，反复进行3次试管内的减压、氮气置换。将试管内保持为氮气气氛，将温度调节为340℃而加热60分钟，然后将试管内减压，在约0.1kpa下进一步加热30分钟，然后冷却至室温，得到块状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果，得到与参考例3、4类似的具有二峰性分子量分布的图。主峰的峰顶分子量为17,900，数均分子量为10,400，重均分子量为21,000，多分散指数为2.01。另外，副峰的峰顶分子量为700，数均分子量为800，重均分子量为900，多分散指数为1.13，由色谱图的面积比算出的面积分率为2.3％。接下来，测定得到的pps树脂的加热时的重量减少率，结果，δwr为0.10％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为71ppm的钠，未检测到其他的碱金属及碱土金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，γ-丁内酯及4-氯-n-甲基苯胺为检测限以下。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为7.5％。最后，对得到的pps树脂的加热处理前后的熔融粘度进行测定，结果，η0及η300分别为1.72pa·s、5.50pa·s，δη300为3.20倍。＜参考例7＞pps的溶液聚合向具有搅拌机及底部旋塞阀的高压釜中，装入硫氢化钠的48重量％水溶液8.17kg(硫氢化钠3.92kg(70.0摩尔))、96％氢氧化钠2.94kg(氢氧化钠2.82kg(70.6摩尔))、nmp11.45kg(115.5摩尔)、乙酸钠1.89kg(23.1摩尔)、及离子交换水5.50kg。一边在常压下使氮气在反应容器中流通，一边经360分钟从室温升温至245℃，馏出溶剂10.1kg。将反应容器冷却至200℃，然后，添加p-dcb10.42kg(70.9摩尔)、nmp9.37kg(94.5摩尔)，在氮气下将反应容器密封，一边以240rpm进行搅拌，一边经120分钟从200℃升温至270℃，于270℃进行140分钟反应。然后，一边经15分钟从270℃冷却至250℃，一边压入离子交换水2.40kg。接下来，经75分钟从250℃冷却至220℃，然后，快速冷却至室温附近，回收内容物。用35升的nmp将内容物稀释，制成浆料，于85℃进行30分钟搅拌，然后，通过使用网眼为175μm的金属网进行过滤从而进行固液分离。与上述同样地用nmp35升洗涤得到的固态成分并进行过滤。将得到的固态成分添加至70升的离子交换水中，于70℃进行30分钟搅拌，然后进行过滤，回收固态成分，反复进行合计3次上述操作，由此，得到未干燥pps树脂。＜参考例8＞基于溶液聚合pps树脂的碱土金属处理的、含有碱土金属200ppm～800ppm、并且δwr超过0.18％的pps树脂(c)的制备将参考例7中得到的未干燥pps树脂2.0kg及乙酸钙一水合物11g添加至20升的离子交换水中，于70℃进行30分钟搅拌后，通过使用网眼为175μm的金属网进行过滤从而进行固液分离。向得到的固态成分中添加20升的离子交换水，于70℃进行30分钟搅拌，然后进行过滤，回收固态成分。在氮气气流下于120℃将如上所述地得到的固态成分干燥，由此，得到颗粒状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果可知，如图10所示那样，具有单峰性的分子量分布。峰顶分子量为48,400，数均分子量为18,800，重均分子量为50,000，多分散指数为2.66。接下来，测定得到的pps树脂的加热时重量减少率，结果，δwr为0.25％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为261ppm的钠，以重量比计为440ppm的钙，未检测到其他的碱金属及碱土金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，相对于加热前的pps树脂重量，检测到958ppm的γ-丁内酯，检测到384ppm的4-氯-n-甲基苯胺。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为7.4％。最后，测定得到的pps树脂的加热处理前后的熔融粘度，结果，η0及η300分别为206pa·s、124pa·s，δη300为0.60倍。＜参考例9＞钠含量多的pps树脂的制备在氮气气流下，于120℃将参考例7中得到的未干燥pps树脂2.0kg干燥，由此，得到颗粒状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，对于得到的pps树脂进行gpc测定，结果可知，与参考例8同样地，具有单峰性的分子量分布。峰顶分子量为48,400，数均分子量为18,700，重均分子量为50,100，多分散指数为2.68。接下来，测定得到的pps树脂的加热时重量减少率，结果，δwr为0.25％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为912ppm的钠，未检测到其他的碱金属及碱土金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，相对于加热前的pps树脂重量，检测到978ppm的γ-丁内酯，检测到402ppm的4-氯-n-甲基苯胺。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为8.0％。最后，对得到的pps树脂的加热处理前后的熔融粘度进行测定，结果，η0及η300分别为126pa·s、102pa·s，δη300为0.81倍。＜参考例10＞基于溶液聚合pps树脂的中和处理的、减少了钠含量的pps树脂的制备将参考例7中得到的未干燥pps树脂2.0kg添加至20升的离子交换水中，添加乙酸以使得ph成为7，之后于70℃进行30分钟搅拌，然后通过使用网眼为175μm的金属网进行过滤从而进行固液分离。向得到的固态成分中添加20升的离子交换水，于70℃进行30分钟搅拌，然后进行过滤，回收固态成分。在氮气气流下，于120℃将如上所述地得到的固态成分干燥，由此，得到颗粒状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果可知，与参考例8、9同样地，具有单峰性的分子量分布。峰顶分子量为48,200，数均分子量为18,800，重均分子量为49,900，多分散指数为2.65。接下来，测定得到的pps树脂的加热时重量减少率，结果，δwr为0.26％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为512ppm的钠，未检测到其他金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，相对于加热前的pps树脂重量，检测到952ppm的γ-丁内酯，检测到376ppm的4-氯-n-甲基苯胺。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为8.2％。最后，测定得到的干燥pps的加热处理前后的熔融粘度，结果，η0及η300分别为104pa·s、138pa·s，δη300为1.33倍。＜参考例11＞基于溶液聚合pps树脂的酸处理的、钠含量少的pps树脂的制备将参考例7中得到的未干燥pps树脂2.0kg及乙酸10g添加至20升的离子交换水中。此时的溶液的ph为4。于70℃进行30分钟搅拌，然后，通过使用网眼为175μm的金属网进行过滤从而进行固液分离。向得到的固态成分中添加20升的离子交换水，于70℃进行30分钟搅拌，然后进行过滤，回收固态成分。在氮气气流下，于120℃将如上所述地得到的固态成分干燥，由此，得到颗粒状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果可知，与参考例8～10同样，具有单峰性的分子量分布。峰顶分子量为48,300，数均分子量为18,800，重均分子量为50,300，多分散指数为2.68。接下来，测定得到的pps树脂的加热时重量减少率，结果，δwr为0.27％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为84ppm的钠，未检测到其他金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，相对于加热前的pps树脂重量，检测到964ppm的γ-丁内酯，检测到370ppm的4-氯-n-甲基苯胺。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为9.1％。最后，对得到的pps树脂的加热处理前后的熔融粘度进行测定，结果，η0及η300分别为87.8pa·s、187pa·s，△η300为2.13倍。＜参考例12＞基于pps预聚物加热时的乙酸钙添加的、含有钙的pps树脂的制备将参考例1中得到的第1pps预聚物、和以pps预聚物重量比计0.044重量％的乙酸钙一水合物装入到安装有馏出管及搅拌叶片的玻璃制的试管中，反复进行3次试管内的减压、氮气置换。使试管内为减压，在保持为约0.1kpa的状态下将温度调节为340℃而加热180分钟，然后冷却至室温，得到块状的pps树脂。得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果，得到与参考例3、4及6类似的具有二峰性分子量分布的图。主峰的峰顶分子量为41,300，数均分子量为22,100，重均分子量为53,800，多分散指数为2.43。另外，副峰的峰顶分子量为700，数均分子量为800，重均分子量为900，多分散指数为1.11，由色谱图的面积比算出的面积分率为5.2％。接下来，测定得到的pps树脂的加热时的重量减少率，结果，δwr为0.08％。另外，对得到的pps树脂的碱金属及碱土金属的含量进行定量，结果，检测到以重量比计为72ppm的钠，检测到以重量比计为101ppm的钙，未检测到其他的碱金属及碱土金属。此外，针对得到的pps树脂，对加热时产生的气体成分进行定量，结果，γ-丁内酯及4-氯-n-甲基苯胺为检测限以下。此外，测定得到的pps树脂的添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷时的分子量变化率，结果，δmn为0.1％。最后，对得到的pps树脂的加热处理前后的熔融粘度进行测定，结果，η0及η300分别为98.2pa·s、234pa·s，δη300为2.38倍。由此可知，对于利用与本发明的方法(pps树脂(c)的配合)不同的方法导入碱土金属而得到的pps树脂而言，未观察到滞留稳定性的改善。＜参考例13＞分子量不同的2种pps树脂的配合将参考例11中得到的重均分子量50,300的pps树脂90重量％、和参考例5中得到的重均分子量12,000的pps树脂10重量％干混，然后，使用具有真空通风口的日本制钢所制tex30α型双螺杆挤出机(螺杆直径30mm，l/d＝45，捏合部为5个位置，同方向旋转完全啮合型螺杆)进行熔融混炼，利用线料切割机(strandcutter)制成颗粒。熔融混炼的条件为：螺杆转速为300rpm，吐出量为20kg/hr，以模(dies)吐出部的树脂温度成为300℃的方式设定料筒温度。针对于130℃进行了一夜干燥的颗粒进行gpc测定，结果可知，具有图11所示那样的单峰性的分子量分布。＜实施例1～7、比较例1～7＞以表1～3所示的配合比将各成分干混，在参考例13中记载的条件下进行熔融混炼，然后制成颗粒。针对于130℃进行了一夜干燥的颗粒进行分析，将结果记载于表1～3。对于实施例1～7，将其gpc图示于图1～7。另外，为了与实施例进行比较，将利用溶液聚合得到的pps树脂(参考例8～11)的分析结果示于表4。实施例1中得到的pps树脂于210℃完全溶解于1-氯萘中，进行gpc测定，结果，得到了图1所示那样的具有二峰性分子量分布的图。主峰的峰顶分子量为38,200，数均分子量为17,600，重均分子量为49,700，多分散指数为2.82、副峰的峰顶分子量为700，数均分子量为800，重均分子量为900，多分散指数为1.10。[表1]由实施例1～3可知，通过向pps树脂(a)中配合pps树脂(b)，从而得到粘度变化率低至1.50倍以下的pps树脂组合物。另外，通过实施例1～3与比较例1的比较可知，配合50重量％以上pps树脂(a)而得到的pps树脂组合物是加热时的内酯型化合物及苯胺型化合物的产生量少、气体产生量减少了的pps树脂组合物。此外，通过实施例1与比较例2的比较可知，仅在向重均分子量为50,000以上的pps树脂(a)中配合pps树脂(b)的情况下，得到粘度变化率低至1.50倍以下的pps树脂组合物。此外，通过实施例1与比较例3的比较可知，仅在向pps树脂(a)中配合δmn为5％以下的pps树脂(b)的情况下，得到粘度变化率低至1.50倍以下的pps树脂组合物。[表2]由实施例4～6可知，通过向pps树脂(a)中配合pps树脂(c)，从而得到粘度变化率低至1.50倍以下的pps树脂组合物。另外，通过实施例4～6与比较例4的比较可知，配合50重量％以上pps树脂(a)而得到的pps树脂组合物是加热时的内酯型化合物及苯胺型化合物的产生量少、气体产生量减少了的pps树脂组合物。此外，通过实施例4与比较例5～7的比较可知，仅在向pps树脂(a)中配合实施了ca处理的pps树脂(c)的情况下，得到粘度变化率低至1.50倍以下的pps树脂组合物。[表3]【表3】1)检测限以下由实施例2、5与实施例7的比较可知，与向pps树脂(a)中配合单独的pps树脂(b)或pps树脂(c)的情况相比，并用pps树脂(b)和pps树脂(c)时，容易得到粘度变化率更小的pps树脂组合物。[表4]【表4】参考例8参考例9参考例10参考例11主峰的峰顶分子量(×104)4.844.844.824.83副峰的峰顶分子量_1)_1)_1)_1)副峰的面积分率(％)_1)_1)_1)_1)η0(pa·s)20612610488η300(pa·s)124102138187δη300(倍)0.60.811.332.13碱金属含量(ppm)26191251284碱土金属含量(ppm)440n.d.2)n.d.2)n.d.2)δwr(％)0.250.250.260.27内酯型化合物(ppm)958978952964苯胺型化合物(ppm)384402376370δmn(％)7.488.29.11)gpc图的峰仅1个2)检测限以下由实施例1～7与参考例8～11中得到的溶液聚合pps树脂的比较可知，配合50重量％以上pps树脂(a)而得到的pps树脂组合物是加热时的内酯型化合物及苯胺型化合物的产生量少、气体产生量减少了的pps树脂组合物。产业上的可利用性本发明的pps树脂组合物具有优异的熔融稳定性、低气体性并且耐热性、耐化学药品性、电气性质以及机械性质优异，可利用注射成型、注射压缩成型、吹塑成型、挤出成型等公知的成型方法制成各种成型品。其中，适用于要求高的熔融稳定性的纤维、膜用途，进行成型加工而得到的纤维、膜可合适地用于抄纸干燥机帆布、网式传送带、袋式过滤器、绝缘纸薄膜电容器、电机绝缘膜、变压器绝缘膜、脱模用膜等各种用途。需要说明的是，在成型加工后的成型品中，也能确认本发明的pps树脂组合物所具有的低粘度变化率、二峰性分子量分布这样的特征。当前第1页12