本发明涉及一种聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液、聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺(pi)薄膜通常由聚酰亚胺树脂形成。此处，“聚酰亚胺树脂”指高度耐热性树脂，其通过如下方式制备：使芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合，由此制备聚酰胺酸衍生物，然后该聚酰胺酸衍生物在较高温度下进行闭环脱水，以被亚胺化。
这种聚酰亚胺薄膜具有优异的机械性能、耐热性和电绝缘性能，因此广泛地用于诸如半导体绝缘层、用于tft-lcd的电极保护膜、用于柔性印刷线路板的基板等的电子材料的领域中。
然而，由于其较高的芳环密度，聚酰亚胺树脂为棕色或黄色，因此，在可见光范围中具有低透光率。此外，树脂倾向于呈现淡黄色，这降低透光率并且增加双折射率，使得难以将其用于光学元件。
为了解决这种问题，已经进行了使用脂环族单体来得到具有高透明度的聚酰亚胺，或者使具有芴结构的聚酰亚胺聚合的许多尝试。
日本专利no.2010-180349和wo2008/010494公开了一种具有芴结构的聚酰亚胺和由脂环族单体制备的聚酰亚胺。此处，上述聚酰亚胺具有高透明度，但是热性能和机械性能劣化。
美国专利no.4595548、no.4603061、no.4645824、no.4895972、no.5218083、no.5093453、no.5218077、no.5367046、no.5338826、no.5986036和no.6232428以及韩国专利申请公开no.2003-0009437公开了一种新型聚酰亚胺，该新型聚酰亚胺使用具有诸如-o-、-so2-、ch2-等的连接基团(linker)；由于连接至间位而不是对位引起的弯曲结构(bentstructure)；或诸如-cf3等的取代基的芳香族二酐和芳香族二胺单体，从而在热性能不显著劣化的范围内具有改善的透光率和颜色透明度，但是在机械性能、耐热性和双折射率方面，上述聚酰亚胺不适合用于诸如oled、tft-lcd、柔性显示器等的显示装置。
技术实现要素：
技术问题
因此，本发明旨在提供一种聚酰胺酸-聚羟基酰胺和聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜，其中，保持常规聚酰亚胺薄膜的性能并且引入聚苯并噁唑及其前体以改善耐热性和双折射率。
具体地，当引入聚苯并噁唑时，可以改善无色透明聚酰亚胺树脂的性能中的耐热性和双折射率，从而得到优异的聚酰亚胺薄膜。
技术方案
因此，本发明的优选第一实施方案提供一种聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液，包含：聚羟基酰胺，该聚羟基酰胺是二氨基苯酚化合物与二酰氯(dicarbonylchloride)化合物的聚合物；以及聚酰胺酸，该聚酰胺酸是二酐化合物与二胺化合物的聚合物。
在第一实施方案中，基于聚羟基酰胺和聚酰胺酸的总摩尔量，聚羟基酰胺的含量可以为20摩尔％至80摩尔％。
在第一实施方案中，基于聚羟基酰胺和聚酰胺酸的总摩尔量，聚羟基酰胺的含量可以为40摩尔％至60摩尔％。
在第一实施方案中，所述二氨基苯酚化合物可以是选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6fap)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(bas)、3,3'-二羟基联苯胺(hab)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴中的至少一种。
在第一实施方案中，所述二酰氯化合物可以是选自邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯(ipc)、4,4'-联苯二甲酰氯(4,4'-biphenyldicarbonylchloride)(dpdoc)、4,4'-氧双(苯甲酰氯)(obboc)和萘-2,3-二甲酰二氯中的至少一种。
在第一实施方案中，所述二酐化合物可以是选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda，1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)、3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐(btda)、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4-氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(sida)、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(4,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfidedianhydride)(bdsda)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(so2dpa)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)和4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)中的至少一种。
在第一实施方案中，所述二胺化合物可以是选自4,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、对亚甲基二苯胺(pmda)、间亚甲基二苯胺(mmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4bdaf)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、1,3-环己烷二胺(13chd)、1,4-环己烷二胺(14chd)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6hmda)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(dbsda)中的至少一种。
另外，本发明的优选第二实施方案提供一种聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜，包含：第一重复单元，该第一重复单元由二氨基苯酚化合物与二酰氯化合物的聚合物的闭环脱水得到；以及第二重复单元，该第二重复单元由二酐化合物与二胺化合物的聚合物的闭环脱水得到。
在第二实施方案中，基于第一重复单元和第二重复单元的总摩尔量，第一重复单元的含量可以为20摩尔％至80摩尔％。
在第二实施方案中，基于第一重复单元和第二重复单元的总摩尔量，第一重复单元的含量可以为40摩尔％至60摩尔％。
在第二实施方案中，所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜的双折射率可以为0.010以下。
在第二实施方案中，所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜的线性热膨胀系数(cte)可以为55ppm/℃以下。
在第二实施方案中，所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜的透光率可以为88％以上，黄色指数可以为10以下。
另外，本发明的优选第三实施方案提供一种聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜的制备方法，包括：使二氨基苯酚化合物与二酰氯化合物聚合，从而制备聚羟基酰胺溶液(s1)；
向s1的所述聚羟基酰胺溶液添加二胺化合物和二酐化合物并进行聚合，得到聚酰胺酸溶液，从而制备聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液(s2)；以及
将所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液浇铸到载体上，并通过热处理进行闭环脱水(s3)。
在第三实施方案中，s1中的所述聚合可以在0℃至20℃下进行1小时至2小时。
在第三实施方案中，s2中的所述聚合可以在25℃至45℃下进行2小时至5小时。
在第三实施方案中，s3中的所述热处理可以通过在80℃至300℃的温度范围内加热来进行60分钟至180分钟。
在第三实施方案中，s1中的二氨基苯酚化合物与二酰氯化合物的当量比可以为1:0.8至1.2，s2中的二胺化合物与二酐化合物的当量比可以为1:0.8至1.2。
在第三实施方案中，s1中的聚羟基酰胺溶液与s2中的聚酰胺酸溶液的当量比可以为0.2至0.8:0.8至0.2。
有益效果
根据本发明，通过使二氨基苯酚、二酰氯、二胺和二酐共聚合而得到的前体进行闭环脱水，从而制备包含聚苯并噁唑单元结构和聚酰亚胺单元结构的薄膜。当调节所述薄膜的聚苯并噁唑单元结构的摩尔分数时，可以提供具有优异的耐热性和双折射率以及高光学性能的聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜。
具体实施方案
根据本发明，制备了聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液，其包含聚羟基酰胺，该聚羟基酰胺是二氨基苯酚化合物与二酰氯化合物的聚合物；以及聚酰胺酸，该聚酰胺酸是二酐化合物与二胺化合物的聚合物，并且通过所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液的闭环脱水制备薄膜。
下文中，将给出对本发明的详细描述。
本发明的第一实施方案涉及一种聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液，包含：聚羟基酰胺，该聚羟基酰胺是二氨基苯酚化合物与二酰氯化合物的聚合物；以及聚酰胺酸，该聚酰胺酸是二酐化合物与二胺化合物的聚合物。
在本发明中，聚苯并噁唑单元结构通过使二氨基苯酚与二酰氯聚合来制备，然后引入到聚酰亚胺薄膜中，从而得到如下性能，由于其结构中共轭双键的数量增加，分子间电荷转移络合物的形成程度增加。由于这种性能，在制备最终的薄膜时，虽然由于吸收波长的变化，黄色指数和透光率会降低，但是可以得到改善的耐热性的优点。
此处，基于聚羟基酰胺和聚酰胺酸的总摩尔量，聚羟基酰胺的含量优选为20摩尔％至80摩尔％。如果聚羟基酰胺的量小于20摩尔％，热性能和双折射率的改善程度会不足。另一方面，如果其量超过80摩尔％，薄膜的黄色指数会为10以上。更优选地，为了得到期望的热性能、双折射率和黄色指数，其量落在40摩尔％至60摩尔％的范围内。
在本发明中，所述二酰氯可以包括邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、4,4'-氧双(苯甲酰氯)和萘-2,3-二甲酰二氯，它们可以单独使用或两种以上组合使用。优选地，为了提高耐热性，使用间苯二甲酰氯(ipc)、4,4'-联苯二甲酰氯(dpdoc)或4,4'-氧双(苯甲酰氯)(obboc)。
在本发明中，所述二氨基苯酚可以包括2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6fap)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(bas)、3,3'-二羟基联苯胺(hab)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴，它们可以单独使用或两种以上组合使用。二氨基苯酚化合物不限于上述实例，但是优选使用6fap、bas或hab，并且为了提高耐热性，最优选使用双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(bas)。
在本发明中，所述二胺可以包括，但是不限于，4,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、对亚甲基二苯胺(pmda)、间亚甲基二苯胺(mmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4bdaf)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、1,3-环己烷二胺(13chd)、1,4-环己烷二胺(14chd)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6hmda)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(dbsda)。这些二胺可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明中，所述二酐可以包括，但是不限于，2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda，1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)、3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐(btda)、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4-氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(sida)、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(bdsda)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(so2dpa)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)和4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)。这些二酐可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明涉及一种使用上述前体溶液制备薄膜的方法，包括以下步骤：
使二氨基苯酚化合物与二酰氯化合物聚合，从而制备聚羟基酰胺溶液(s1)；
向s1的所述聚羟基酰胺溶液添加二胺化合物和二酐化合物并进行聚合，得到聚酰胺酸溶液，从而制备聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液(s2)；以及
将所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液浇铸到载体上，并通过热处理进行闭环脱水(s3)。
在s1中，制备所述聚羟基酰胺溶液。此处，所述聚合优选在0℃至20℃下进行1小时至2小时。
所述二氨基苯酚化合物与所述二酰氯化合物的当量比为1:0.8至1.2。
在s2中，制备所述聚酰胺酸溶液。此处，所述聚合优选在25℃至45℃下进行2小时至5小时。所述二胺化合物与所述二酐化合物的当量比为1:0.8至1.2。
在s3中，聚苯并噁唑单元结构通过聚羟基酰胺的闭环脱水形成，聚酰亚胺单元结构通过聚酰胺酸的闭环脱水形成。
聚羟基酰胺可以通过热转换工艺转化为聚苯并噁唑。聚酰胺酸溶液的亚胺化可以包括热亚胺化和化学亚胺化。优选进行化学亚胺化。更优选地，对进行化学亚胺化的溶液进行沉淀、纯化、干燥、再次溶解于溶剂中，然后使用。该溶剂如上面所描述。化学亚胺化工艺通过向聚酰胺酸溶液中添加包括酸酐如乙酸酐等的脱水剂以及包括叔胺如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等的亚胺化催化剂来进行。或者，可以进行热亚胺化与化学亚胺化的组合。加热条件可以根据聚酰胺酸溶液的种类、薄膜的厚度等而变化。
此处，对反应条件没有特别地限制，但是反应更优选地在惰性气体气氛如氩气或氮气中进行。
在本发明中，对可以用于各个单体的溶液聚合的溶剂没有特别地限制，只要它溶解聚酰胺酸和聚羟基酰胺即可。已知的反应溶剂可以包括选自间甲酚、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺(def)、二乙基乙酰胺(dea)、丙二醇单甲醚(pgme)和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中的至少一种极性溶剂。此外，可以使用诸如四氢呋喃(thf)或氯仿的低沸点溶剂，或者诸如γ-丁内酯的低吸收性溶剂。根据使用目的，这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
对有机溶剂的量没有特别地限制，但是，为了得到聚酰胺酸和聚羟基酰胺溶液的适当的分子量和粘度，基于聚酰胺酸和聚羟基酰胺溶液的总量，优选地为50重量％至95重量％，更优选地为70重量％至90重量％。
s1中的聚羟基酰胺和s2中的聚酰胺酸溶液的当量比可以为0.2至0.8:0.8至0.2。当将当量比调节至上述范围内时，可以得到最优化的耐热性、双折射率和光学性能。此处，随着聚羟基酰胺溶液相对于聚酰胺酸溶液的比例增加，耐热性和双折射率得到改善，但是光学性能劣化。特别地，以0.4:0.6至0.6:0.4的当量比可以得到最优选的效果。因此，摩尔比优选设定在0.4:0.6至0.6:0.4的范围内。
在化学亚胺化之后，进行沉淀、干燥和溶解在溶剂中来得到溶液，然后将其涂布到载体上，并利用干燥空气和热处理使涂布的薄膜在载体上凝胶化。用于使涂布的薄膜凝胶化的温度优选地为100℃至250℃，载体可以是玻璃板、铝箔片、循环不锈钢带或不锈钢鼓。
凝胶化所需的工艺时间可以根据温度、载体的种类、涂布的聚酰胺酸溶液的量以及催化剂的混合条件而变化，并且不限于特定水平。优选地，凝胶化时间落在5分钟至30分钟的范围内。
将凝胶化后的薄膜与载体剥离并进行热处理，从而完成干燥和亚胺化。热处理在100℃至500℃的温度范围内进行1分钟至30分钟。凝胶化的薄膜在被固定在支架上的状态下进行热处理。凝胶化后的薄膜可以使用针型或夹型支架来固定。
热处理结束之后，薄膜的残留挥发物含量为5％以下，优选地为3％以下。
热处理结束之后，将薄膜在预定拉伸下进行热处理，从而从薄膜的内部除去残余应力。除非进行最终的热处理，否则与常规薄膜相比，热膨胀系数非常不同，即，过度降低。这是因为用于使得薄膜收缩的残余应力减少热膨胀。通过热处理可以使热膨胀系数的迟滞降低。此处，拉伸和温度相关，因此，拉伸条件可以根据温度而变化。温度优选地保持在100℃至500℃的范围内，时间优选地保持在1分钟至3小时的范围内。
对得到的聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜的厚度没有特别地限制，但是优选地落在10μm至250μm，更优选地在10μm至100μm的范围内。
如上所述，将包含二氨基苯酚与二酰氯的组分和包含二胺与二酐的组分以等摩尔量溶解在有机溶剂中，然后使其反应，从而制备聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液，然后进行浇铸和热处理以进行闭环脱水，由此制备薄膜。
另外，本发明涉及一种聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜，包含：第一重复单元，该第一重复单元由二氨基苯酚化合物与二酰氯化合物的聚合物的闭环脱水得到；以及第二重复单元，该第二重复单元由二酐化合物与二胺化合物的聚合物的闭环脱水得到。
基于第一重复单元和第二重复单元的总摩尔量，第一重复单元的含量可以为20摩尔％至80摩尔％。基于其总摩尔量，如果第一重复单元的量小于20摩尔％，热性能的改善会变得不显著。另一方面，如果其量超过80摩尔％，黄色指数会为10以上。更优选地，为了得到所需的热性能和黄色指数，其量落在40摩尔％至60摩尔％的范围内。
在本发明中，包含下列组分的所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜可以由所述前体溶液制备：由下面的化学式1表示的第一重复单元，其是二氨基苯酚与二酰氯的聚合产物；以及由下面的化学式2表示的第二重复单元，其是二胺与二酐的聚合产物。
<化学式1>
<化学式2>
在化学式1和2中，x和1-x表示摩尔分数，满足0<x<1，
r1可以是由二氨基苯酚如2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(6fap)、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜(bas)、3,3'-二羟基联苯胺(hab)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷和9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴衍生的结构，r2可以是由二酰氯如邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯(tpc)、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、4,4'-氧双(苯甲酰氯)和萘-2,3-二甲酰二氯衍生的结构。r3可以是由二酐如2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(tda)、均苯四甲酸二酐(pmda，1,2,4,5-均苯四甲酸二酐)、3,3,4,4-二苯基甲酮四甲酸二酐(btda)、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐(bpda)、4,4-氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(sida)、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐(bdsda)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(so2dpa)、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐(cbda)和4,4'-(4,4'-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6hbda)衍生的结构，r4可以是由二胺如4,4'-二氨基二苯醚(oda)、对苯二胺(ppda)、间苯二胺(mpda)、对亚甲基二苯胺(pmda)、间亚甲基二苯胺(mmda)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133apb)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134apb)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4bdaf)、2,2'-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6f)、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6f)、双(4-氨基苯基)砜(4dds)、双(3-氨基苯基)砜(3dds)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(tfdb)、1,3-环己烷二胺(13chd)、1,4-环己烷二胺(14chd)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(6hmda)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(dboh)和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(dbsda)衍生的结构。
满足透光率、黄色指数和耐热性的标准的本发明的聚酰亚胺薄膜可以应用于需要透明度并且现有聚酰亚胺薄膜由于其黄色而使用受到限制的领域中，所述领域包括：图像显示装置，如tft-lcd中的保护层或扩散板和涂层，例如，tft-lcd中的隔层、栅极绝缘层和液晶取向层。当将本发明的透明聚酰亚胺用于液晶取向层时，可以有助于提高开口率，使得可以制造具有高对比度的tft-lcd。此外，本发明的薄膜可以代替现有显示器中的玻璃用作硬涂膜和柔性显示器基板。
本发明的聚苯并噁唑-酰亚胺薄膜在50℃至250℃下的热膨胀系数(cte)为55ppm/℃以下，并且为无色透明。通过tma方法使用tma(tainstruments，q400)在50℃至250℃下测量线性热膨胀系数两次来确定cte。此处，样品的尺寸为4mm×24mm，负载为0.02n，加热速率为10℃/分钟。
所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜对于10μm至100μm的薄膜厚度，使用紫外分光光度计在380nm至780nm处测量的平均透光率为80％以上，在551nm至780nm处测量的平均透光率为85％以上。通过使用紫外分光光度计(konicaminoltacm-3700d)在550nm处测量透光率三次并对测量值取平均值来确定平均透光率。
此处，所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜对于10μm至100μm的薄膜厚度，使用紫外分光光度计在550nm处测量的透光率为85％以上，在500nm处测量的透光率为80％以上。
所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜对于10μm至100μm的薄膜厚度的黄色指数为10以下。黄色指数使用紫外分光光度计(konicaminoltacm-3700d)根据astme313测量。由此，可以发现本发明的聚苯并噁唑-聚酰亚胺薄膜为无色透明。
所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜的双折射率(δn＝te(横向电场)-tm(横向磁场))为0.010以下。通过使用双折射率分析仪(棱镜耦合器，saironspa4000)在532nm处分别测量te(横向电场)和tm(横向磁场)模式三次并对测量值取平均值来确定双折射率。
可以使用厚度为10μm至100μm的薄膜，例如，厚度分别为11μm、12μm、13μm、...、100μm的薄膜来确定诸如cte、透光率、黄色指数等的性能。在上述厚度范围内，可以满足上述全部性能。此处，上述薄膜厚度范围属于测量性能的测量方法，除非另外说明，否则不应理解为限制薄膜的厚度。
另外，根据本发明的聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜可以满足包括cte、透光率、黄色指数和双折射率的全部性能的标准。
最后，本发明涉及一种包括所述聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜的图像显示装置。
实施例
通过下面的实施例可以得到对本发明的更好的理解，提出这些实施例用于说明，而不应理解为限制本发明的范围。
<实施例1>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入284.867g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解7.398g(0.022mol)的6fap，之后，在10℃下向其中添加4.466g(0.022mol)的ipc并使其反应2小时。之后，在其中溶解28.180g(0.088mol)的tfdb，然后向其中添加15.535g(0.053mol)的bpda并使其反应5小时，并向其中添加15.638g(0.035mol)的6fda。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为202泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例2>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入272.971g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解14.795g(0.044mol)的6fap，之后，在10℃下向其中添加8.933g(0.044mol)的ipc并使其反应2小时。之后，在其中溶解21.135g(0.066mol)的tfdb，然后向其中添加11.651g(0.040mol)的bpda并使其反应5小时，并向其中添加11.728g(0.026mol)的6fda。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为187泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例3>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入261.075g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解22.193g(0.066mol)的6fap，之后，在10℃下向其中添加13.399g(0.066mol)的ipc并使其反应2小时。之后，在其中溶解14.090g(0.044mol)的tfdb，然后向其中添加7.767g(0.026mol)的bpda并使其反应5小时，并向其中添加7.819g(0.018mol)的6fda。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为161泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例4>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入254.357g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解29.591g(0.088mol)的6fap，之后，在10℃下向其中添加17.866g(0.088mol)的ipc并使其反应2小时。之后，在其中溶解7.045g(0.022mol)的tfdb，然后向其中添加3.884g(0.013mol)的bpda并使其反应5小时，并向其中添加3.909g(0.009mol)的6fda。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为160泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例5>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入289.387g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解5.606g(0.020mol)的bas，之后，在10℃下向其中添加5.582g(0.020mol)的dpdoc并使其反应2小时。之后，在其中溶解25.618g(0.080mol)的tfdb，然后向其中添加35.540g(0.080mol)的6fda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为245泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为11μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例6>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入272.982g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解11.212g(0.040mol)的bas，之后，在10℃下向其中添加11.165g(0.040mol)的dpdoc并使其反应2小时。之后，在其中溶解19.124g(0.060mol)的tfdb，然后向其中添加26.655g(0.060mol)的6fda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为238泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例7>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入256.578g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解16.818g(0.060mol)的bas，之后，在10℃下向其中添加16.747g(0.060mol)的dpdoc并使其反应2小时。之后，在其中溶解12.809g(0.040mol)的tfdb，然后向其中添加17.770g(0.040mol)的6fda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为232泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例8>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入240.173g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解22.424g(0.080mol)的bas，之后，在10℃下向其中添加22.330g(0.080mol)的dpdoc并使其反应2小时。之后，在其中溶解6.405g(0.020mol)的tfdb，然后向其中添加8.885g(0.020mol)的6fda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为221泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例9>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入240.406g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解5.606g(0.020mol)的bas，之后，在10℃下向其中添加4.060g(0.020mol)的ipc并使其反应2小时。之后，在其中溶解25.618g(0.080mol)的tfdb，然后向其中添加24.817g(0.080mol)的odpa并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为220泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例10>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入228.637g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解11.212g(0.040mol)的bas，之后，在10℃下向其中添加8.121g(0.040mol)的ipc并使其反应2小时。之后，在其中溶解19.214g(0.060mol)的tfdb，然后向其中添加18.613g(0.060mol)的odpa并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为215泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例11>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入216.867g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解16.818g(0.060mol)的bas，之后，在10℃下向其中添加12.181g(0.060mol)的ipc并使其反应2小时。之后，在其中溶解12.809g(0.040mol)的tfdb，然后向其中添加12.408g(0.040mol)的odpa并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为218泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例12>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入205.098g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解22.424g(0.080mol)的bas，之后，在10℃下向其中添加16.242g(0.080mol)的ipc并使其反应2小时。之后，在其中溶解6.405g(0.020mol)的tfdb，然后向其中添加6.204g(0.020mol)的odpa并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为209泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例13>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入258.498g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解7.325g(0.020mol)的6fap，之后，在10℃下向其中添加5.902g(0.020mol)的obboc并使其反应2小时。之后，在其中溶解25.618g(0.080mol)的tfdb，然后向其中添加25.778g(0.080mol)的btda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为249泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为11μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例14>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入260.011g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解14.650g(0.040mol)的6fap，之后，在10℃下向其中添加11.805g(0.040mol)的obboc并使其反应2小时。之后，在其中溶解19.214g(0.060mol)的tfdb，然后向其中添加19.334g(0.060mol)的btda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为251泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为11μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例15>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入261.525g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解21.976g(0.060mol)的6fap，之后，在10℃下向其中添加17.707g(0.060mol)的obboc并使其反应2小时。之后，在其中溶解12.809g(0.040mol)的tfdb，然后向其中添加12.889g(0.040mol)的btda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为241泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<实施例16>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入263.038g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解29.301g(0.080mol)的6fap，之后，在10℃下向其中添加23.610g(0.080mol)的obboc并使其反应2小时。之后，在其中溶解6.405g(0.020mol)的tfdb，然后向其中添加6.445g(0.020mol)的btda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为238泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例1>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入269.785g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解32.023g(0.010mol)的tfdb，之后，向其中添加17.653g(0.060mol)的bpda并使其反应5小时，然后向其中添加17.770g(0.010mol)的6fda。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为235泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为12μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例2>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入305.792g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解32.023g(0.010mol)的tfdb，之后，向其中添加44.425g(0.010mol)的6fda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为231泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例3>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入252.176g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解32.023g(0.010mol)的tfdb，之后，向其中添加31.021g(0.010mol)的odpa并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为202泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
<比较例4>
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的500ml的反应器排气之后，在反应器中加入256.984g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并在其中溶解32.023g(0.010mol)的tfdb，之后，向其中添加32.223g(0.010mol)的btda并使其反应5小时。将得到的溶液保持在室温下并使其反应18小时，从而得到固体含量为20重量％且粘度为226泊的溶液。反应结束之后，将得到的溶液涂布到不锈钢板上，浇铸至厚度为10μm至20μm，用热空气在80℃下干燥20分钟，在120℃下干燥20分钟，并在300℃下干燥10分钟，逐渐冷却，然后与不锈钢板剥离，从而制备厚度为13μm的聚酰亚胺薄膜。
通过下面的方法评价在实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的性能。结果示于下面的表1和表2中。
(1)透光率的测量
使用紫外分光光度计(konicaminoltacm-3700d)在550nm处测量透光率三次，并对测量值取平均值。结果示于下面的表1中。
(2)粘度
利用布氏粘度计(rvdv-ii+p)，在25℃下使用6号或7号转子以50rpm测量粘度两次，并对测量值取平均值。
(3)黄色指数(y.i.)的测量
使用紫外分光光度计(konicaminoltacm-3700d)，根据astme313测量黄色指数。
(4)双折射率的测量
使用双折射率分析仪(prismcoupler，saironspa4000)在532nm处分别测量te(横向电场)和tm(横向磁场)模式三次，并对测量值取平均值。
(5)热膨胀系数(cte)的测量
通过tma方法，使用tma(tainstruments，q400)在50℃至250℃的范围内测量线性热膨胀系数两次。此处，样品的尺寸为4mm×24mm，负载为0.02n，加热速率为10℃/分钟。
在成膜之后，由于残余应力会残留在薄膜中，因此，进行热处理以完全除去第一次运行中的残余应力，然后，将第二次运行之后测量的值作为实际测量值。
[表1]
[表2]
从表1和表2显而易见的是，与在比较例中一样，实施例1至16的聚酰亚胺薄膜为无色透明，并且表现出更低的双折射率。特别地，由线性热膨胀系数表示的耐热性提高了10％以上。由此，可以发现，随着苯并噁唑的量增加，耐热性提高。然而，在实施例1至16中，在上述组成中，当苯并噁唑单元结构的摩尔分数增加时，耐热性和双折射率得到改善，但是光学性能劣化。因此，在0<x≤0.6的范围内，可以得到黄色指数为10以下的理想的无色透明聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜。
工业实用性
根据本发明，可以将聚酰亚胺-聚苯并噁唑前体溶液、聚酰亚胺-聚苯并噁唑薄膜及其制备方法应用于用于诸如oled、tft-lcd、柔性显示器等的显示装置的材料。