相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月2日提交的韩国专利申请第10-2015-0139193号和于2016年9月5日提交的韩国专利申请第10-2016-0113988号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及用于制备光取向层的方法。
背景技术：
在液晶显示元件中，液晶取向层起到使液晶在预定方向上取向的作用。具体地，液晶取向层在液晶分子的取向中充当导向器(director)，其在通过电场使液晶移动而形成图像时用于采取适当的方向。通常，为了在液晶显示元件中获得均匀的亮度和高的对比率，使液晶均匀取向是必需的。
使液晶取向的常规方法包括摩擦法，其中将聚合物膜(例如聚酰亚胺)涂覆在基底(例如玻璃基底)的表面上，并用纤维(例如尼龙或聚酯)以预定方向摩擦涂覆在表面上的聚合物膜。然而，摩擦法在摩擦纤维和聚合物膜时可能产生细灰尘和静电放电(esd)，这在制造液晶面板时可能引起严重的问题。
为了解决摩擦法的问题，已经对利用通过光照射而不是摩擦引起的聚合物膜的各向异性来使液晶取向的光取向法进行了研究。
作为光取向法中可以使用的原料，已经提出了各种各样的材料，其中为了实现液晶取向层的良好整体性能，主要使用通过具有环丁烷基础骨架的四羧酸与二胺的反应合成的聚酰胺酸。然而，存在这样的问题：在用于形成液晶取向层的烧结过程之后，聚酰胺酸显示出低酰亚胺化率和低光敏性。
技术实现要素：
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的是提供用于制备光取向层的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备光取向层的方法，其包括以下步骤：通过使由以下化学式1表示的二胺与至少一种四羧酸或其酸酐反应来制备聚合物；通过将所述聚合物溶解或分散在有机溶剂中来制备液晶取向剂；以及将所述液晶取向剂涂覆在基底上，然后i)在用光照射之后进行烧结，或者ii)在用光照射期间进行烧结，或者iii)在烧结之后用光进行照射。
[化学式1]
在化学式1中，
y1为源自具有4至8个碳原子的环状烃的四价有机基团，或者源自其中两个或更多个所述环状烃通过单键、-o-、-cr1r2-、-co-、-conh-、-coo-、-s-、-so2-或其组合连接的化合物的四价有机基团，或者其中所述四价有机基团中的一个或更多个氢经具有1至3个碳原子的烷基取代的四价有机基团，条件是y1不为源自未经取代的环丁烷的四价有机基团，
其中r1和r2各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基，
各个z1独立地为由以下化学式2表示的二价有机基团，
[化学式2]
在化学式2中，
r3和r4各自独立地为卤素、氰基、具有2至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或具有1至10个碳原子的氟烷基，
p和q各自独立地为0至4的整数，
l1为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)a-、-o(ch2)ao-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo-(ch2)a-oco-，
其中a为1至10的整数，以及
n为0至3的整数。
上述光取向层的制备方法可以提供其中由以下方程式1表示的亮度变化率表现出41％或更小的光取向层。
[方程式1]
亮度变化率(％)＝(│l0-l1│)/l0*100
在方程式1中，
l0为初始亮度，其中在将两个液晶取向层布置成彼此面对，将其除入口之外的边缘密封以彼此间隔1mm至2mm，注入液晶并密封入口以生产液晶单元，然后将偏光板附接至液晶单元的两侧以彼此垂直，并将偏光板附接至7000cd/m2的背光之后，使用亮度测量装置测量黑状态下的亮度，以及
l1为后期亮度，其中在通过以60hz施加12v的电压在60℃下驱动液晶单元24小时，然后断开液晶单元的电压之后，以与测量l0的方法相同的方式测量黑状态下的亮度。
在化学式1中，y1可以为源自以下的四价有机基团：1-甲基环丁烷、二甲基环丁烷、1,2,3,4-四甲基环丁烷、环戊烷、1-甲基环戊烷、环己烷、1-甲基环己烷、苯、二苯基醚、联苯、二苯甲酮、2,2-二苯基丙烷、二苯基砜或全氟丙烷-2,2-二基二苯。
特别地，在化学式1中，y1可以为源自二甲基环丁烷或1,2,3,4-四甲基环丁烷的四价有机基团。
以及，在化学式1中，z1可以为亚苯基或者联苯二基。
作为实例，由化学式1表示的二胺可以为选自以下化学式1a至1d的一种或更多种化合物。
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
作为四羧酸或其酸酐，可以使用以下化学式3的四羧酸或其酸酐。
[化学式3]
在化学式3中，
y2为源自具有4至8个碳原子的环状烃的四价有机基团，或者源自其中两个或更多个所述环状烃通过单键、-o-、-cr1r2-、-co-、-conh-、-coo-、-s-、-so2-或其组合连接的化合物的四价有机基团，或者其中所述四价有机基团中的一个或更多个氢经具有1至3个碳原子的烷基取代的四价有机基团，
其中r1和r2各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基。
具体地，作为四羧酸或其酸酐，可以使用其中化学式3中的y2为具有以下结构的四价有机基团的四羧酸或其酸酐。
r1和r2各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基。
具有由以下化学式4表示的重复单元的聚合物可以通过制备聚合物的步骤来制备。
[化学式4]
在化学式4中，y1和z1如化学式1中所限定，y2如化学式3中所限定，以及各个r5独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
在制备聚合物的步骤中，还可以使用由以下化学式5表示的二胺。
[化学式5]
h2n-z1-nh2
在化学式5中，z1如化学式1中所限定。
在制备聚合物的步骤中，可以单独使用由化学式1表示的二胺；可以与由化学式1表示的二胺一起使用1,2-双(对氨基苯氧基)乙烷；或者可以与由化学式1表示的二胺一起使用选自4,4'-氧基二苯胺和双(对氨基苯氧基)甲烷的一种或更多种联用二胺，其中所述联用二胺可以以基于全部二胺的1mol％至40mol％的量使用。
当使用化学式5的二胺时，上述聚合物可以包含由以下化学式6表示的重复单元。
[化学式6]
在化学式6中，y1、y2、z1和r5如化学式4中所限定，作为对应重复单元的重复数，m1和m2各自独立地为1至500的整数。
通过制备上述聚合物的步骤，可以制备重均分子量为1000g/mol至200000g/mol的聚合物。
同时，在用光进行照射的步骤中，光取向层可以通过用0.01j/cm2至5j/cm2的小曝光量的光进行照射来制备。
有益效果
根据本发明制备的光取向层表现出高的酰亚胺化率以及优异的液晶取向稳定性、耐化学性和强度，并且还具有优异的抑制由液晶显示元件的ac驱动引起的余像的效果。
附图说明
图1是制备例1中制备的二胺的1h-nmr谱。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于制备光取向层的方法。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备光取向层的方法，其包括以下步骤：通过使由以下化学式1表示的二胺与至少一种四羧酸或其酸酐反应来制备聚合物；通过将所述聚合物溶解或分散在有机溶剂中来制备液晶取向剂；以及将所述液晶取向剂涂覆在基底上，然后i)在用光照射之后进行烧结，或者ii)在用光照射期间进行烧结，或者iii)在烧结之后用光进行照射。
[化学式1]
在化学式1中，
y1为源自具有4至8个碳原子的环状烃的四价有机基团，或者源自其中两个或更多个所述环状烃通过单键、-o-、-cr1r2-、-co-、-conh-、-coo-、-s-、-so2-或其组合连接的化合物的四价有机基团，或者其中所述四价有机基团中的一个或更多个氢经具有1至3个碳原子的烷基取代的四价有机基团，条件是y1不为源自未经取代的环丁烷的四价有机基团，
其中r1和r2各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基，
各个z1独立地为由以下化学式2表示的二价有机基团，
[化学式2]
在化学式2中，
r3和r4各自独立地为卤素、氰基、具有2至10个碳原子的烯基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基或具有1至10个碳原子的氟烷基，
p和q各自独立地为0至4的整数，
l1为单键、-o-、-co-、-s-、-so2-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-conh-、-coo-、-(ch2)a-、-o(ch2)ao-、-och2-c(ch3)2-ch2o-或-coo-(ch2)a-oco-，
其中a为1至10的整数，以及
n为0至3的整数。
光取向层的制备方法可以提供其中由以下方程式1表示的亮度变化率为41％或更小的光取向层。
[方程式1]
亮度变化率(％)＝(│l0-l1│)/l0*100
在方程式1中，
l0为初始亮度，其中在将两个液晶取向层布置成彼此面对，将其除入口之外的边缘密封以彼此间隔1mm至2mm，注入液晶并密封入口以生产液晶单元，然后将偏光板附接至液晶单元的两侧以彼此垂直，并将偏光板附接至7000cd/m2的背光之后，使用亮度测量装置测量黑状态下的亮度，以及
l1为后期亮度，其中在通过以60hz施加12v的电压在60℃下驱动液晶单元24小时，然后断开液晶单元的电压之后，以与测量l0的方法相同的方式测量黑状态下的亮度。
本发明人已经通过实验发现，当光取向层通过使用通过使如化学式1中的包含酰亚胺基的二胺与四羧酸或其酸酐反应而获得的聚合物来制备时，其表现出高的酰亚胺化率以及优异的液晶取向稳定性、耐化学性和强度，并且具有优异的抑制由液晶显示元件的ac驱动引起的余像的效果，从而完成了本发明。
除非在本公开内容中有任何特别的限制，否则术语可以如下定义。
具有4至8个碳原子的环状烃可以为具有4至8个碳原子的环烷烃、具有4至8个碳原子的环烯烃或苯。具体地，具有4至8个碳原子的环状烃可以为环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯或苯。
具有1至10个碳原子的烷基可以为线性、支化或环状烷基。具体地，具有1至10个碳原子的烷基可以为具有1至10个碳原子的线性烷基；具有1至5个碳原子的线性烷基；具有3至10个碳原子的支化或环状烷基；或者具有3至6个碳原子的支化或环状烷基。更具体地，具有1至10个碳原子的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环己基等。
具有1至10个碳原子的烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基。具体地，具有1至10个碳原子的烷氧基可以为具有1至10个碳原子的线性烷氧基；具有1至5个碳原子的线性烷氧基；具有3至10个碳原子的支化或环状烷氧基；或者具有3至6个碳原子的支化或环状烷氧基。更具体地，具有1至10个碳原子的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、环己氧基等。
具有1至10个碳原子的氟烷基可以为其中所述具有1至10个碳原子的烷基的一个或更多个氢经氟取代的基团。
具有1至3个碳原子的烷基可以为线性、支化或环状烷基。具体地，具有1至3个碳原子的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基等。
具有2至10个碳原子的烯基可以为线性、支化或环状烯基。具体地，具有2至10个碳原子的烯基可以为具有2至10个碳原子的线性烯基、具有2至5个碳原子的线性烯基、具有3至10个碳原子的支化烯基、具有3至6个碳原子的支化烯基、具有5至10个碳原子的环状烯基或者具有6至8个碳原子的环状烯基。更具体地，具有2至10个碳原子的烯基可以为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环己烯基等。
源自某种化合物的多价有机基团可以意指一种类型的残基，其中与所述某种化合物键合的复数个氢原子已被除去。作为实例，源自环丁烷的四价有机基团可以意指一种类型的剩余基团，其中与环丁烷键合的四个氢原子中的任一个已被除去，源自苯的二价有机基团可以意指一种类型的残基(亚苯基)其中与苯键合的两个氢原子中的任一个已被除去。
卤素可以为氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)。
单键意指在对应位置处不存在单独的原子或原子团。作为实例，两个苯可以通过单键连接以形成联苯。
本公开内容中的化学式中包含的相同符号可以意指彼此相同或不同的结构。作为实例，化学式1的两端处的z1可以为相同的二价有机基团或者彼此不同的两种二价有机基团。
此外，化学式中的-*意指一种类型的残基，其中对应位置处氢原子被除去。例如，
在制备聚合物的步骤中，使由化学式1表示的二胺与四羧酸或其酸酐反应以得到包含源自所述二胺的酰亚胺基的聚酰胺酸。由于聚酰胺酸包含酰亚胺基而表现出高酰亚胺化率，因此预期所述聚酰胺酸在用于光取向层时提供具有改善的整体性能的液晶显示元件。
由于上述聚合物包含源自二胺的酰亚胺基，因此其具有其中酰亚胺基和酰胺酸基化学连接的结构。因此，如本文所使用的聚合物可以被称为包含酰亚胺基的聚酰胺酸。
在化学式1中，y1可以如上所述地限定。因此，可以提供具有高光敏性并且在烧结过程之后表现出高酰亚胺化率的多种结构的聚合物。
具体地，y1可以为源自以下化合物的四价有机基团：例如1-甲基环丁烷、二甲基环丁烷、1,2,3,4-四甲基环丁烷、环戊烷、1-甲基环戊烷、环己烷、1-甲基环己烷、苯、二苯基醚、联苯、二苯甲酮、2,2-二苯基丙烷、二苯基砜或全氟丙烷-2,2-二基二苯。
同时，作为液晶取向剂，主要使用包含环丁烷骨架的聚酰胺酸以获得良好的整体性能。然而，已知包含环丁烷骨架的聚酰胺酸的酰亚胺化率非常低。但是，该问题可以通过使用化学式1(其中y1为源自二甲基环丁烷或1,2,3,4-四甲基环丁烷的四价有机基团)的二胺来解决。具体地，当使用化学式1(其中y1为源自二甲基环丁烷或1,2,3,4-四甲基环丁烷的四价有机基团)的二胺时，可以提供包含酰亚胺基的聚酰胺酸，从而确保高酰亚胺化率，并且可以提供表现出改善的光敏性和改善的整体性能的聚合物。
在化学式1中，z1可以如化学式2的二价有机基团所限定，并因此，可以提供可以表现出上述效果的具有多种结构的聚合物。
在化学式2中，氢与未经r3或r4取代的碳原子键合，当p或q为2至4的整数时，复数个r3和r4可以为彼此相同或不同的取代基。
具体地，z1可以彼此相同或不同，并且各自独立地为亚苯基、联苯二基等。
更具体地，由化学式1表示的二胺可以为选自以下化学式1a至1d的至少一种化合物。
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
同时，在制备聚合物的步骤中，可以使用以下化学式3的四羧酸或其酸酐。
[化学式3]
在化学式3中，
y2为源自具有4至8个碳原子的环状烃的四价有机基团，或者源自其中两个或更多个所述环状烃通过单键、-o-、-cr1r2-(r1和r2各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基)、-co-、-conh-、-coo-、-s-、-so2-或其组合连接的化合物的四价有机基团，或者其中所述四价有机基团的一个或更多个氢经具有1至3个碳原子的烷基取代的四价有机基团。
具体地，作为在用于制备聚合物的步骤中使用的化学式3的四羧酸或其酸酐，可以采用其中化学式3中的y2为具有以下结构的四价有机基团的化合物或其酸酐：
其中r1和r2各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的氟烷基。
如以上通过使化学式1的二胺与化学式3的四羧酸或其酸酐反应而制备的聚合物可以包含以下化学式4的重复单元。
[化学式4]
在化学式4中，y1和z1如化学式1中所限定，y2如化学式3中所限定，以及r5各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
如前所述，通过使用化学式1的二胺制备并且包含化学式4的重复单元的聚合物包含源自化学式1的二胺的酰亚胺基，从而在液晶取向剂的烧结过程中表现出高酰亚胺化率。
特别地，当使用二胺(其中化学式1中的y1为源自二甲基环丁烷或1,2,3,4-四甲基环丁烷的四价有机基团)时，可以显著提高包含环丁烷骨架的聚合物(已知其表现出低酰亚胺化率)的酰亚胺化率。
在制备聚合物的步骤中，作为二胺，化学式1的二胺可以单独使用或者以与不同于化学式1的二胺的二胺的混合物使用。
例如，作为不同于化学式1的二胺的二胺，可以使用由以下化学式5表示的二胺。
[化学式5]
h2n-z1-nh2
在化学式5中，z1如化学式1中所限定。
化学式5的二胺可以根据期望的物理特性适当地使用，例如可以以基于全部二胺的0.001mol％至99.9mol％、0.1mol％至80mol％、0.1mol％至75mol％、10mol％至60mol％、或10mol％至40mol％的量使用。在这样的范围内，可以确保高酰亚胺化率和期望的物理特性。
在改善通过上述制备方法制备的光取向层的液晶取向稳定性方面，有利的是，作为二胺，单独使用化学式1的二胺；与作为化学式5的实例的1,2-双(对氨基苯氧基)乙烷一起使用化学式1的二胺；或者与选自作为化学式5的另一个实例的4,4'-氧基二苯胺和双(对氨基苯氧基)甲烷的至少一种联用二胺一起使用化学式1的二胺，并且以基于全部二胺的1mol％至40mol％的量使用所述联用二胺。在制备上述聚合物的步骤中，通过使用上述二胺，由方程式1表示的亮度变化率可以进一步降低至40％或更小、35％或更小、30％或更小、或25％或更小。
在这些二胺中，当单独使用化学式1的二胺时；或者当与作为化学式5的实例的1,2-双(对氨基苯氧基)乙烷一起使用化学式1的二胺时，由方程式1表示的亮度变化率可以进一步降低至20％或更小、15％或更小、或者10％或更小。特别地，当单独使用化学式1的二胺时，由方程式1表示的亮度变化率还可以更进一步降低至5％或更小、或者3％或更小。由于当上述亮度变化率为0％时液晶取向稳定性最优异，因此下限没有特别限制，并且其可以为0％。
当另外使用化学式5的二胺时，聚合物可以包含由以下化学式6表示的重复单元。
[化学式6]
在化学式6中，y1、y2、z1和r5如化学式4中所限定，作为对应重复单元的重复数，m1和m2各自独立地为1至500的整数。此时，m2可以根据化学式5的二胺相对于全部二胺的mol％来调整。
同时，如上所述，本公开内容中描述的化学式中的相同符号可以意指彼此相同或不同的结构。例如，化学式6中的各个y2为彼此相同的四价有机基团或者彼此不同的四价有机基团。
在制备聚合物的步骤中，可以根据期望的物理特性来提供具有合适聚合度的聚合物。作为实例，在制备聚合物的步骤中，可以提供重均分子量为1000g/mol至200000g/mol的聚合物。在这样的范围内，可以提供表现出良好整体性能的光取向层。
同时，在制备液晶取向剂的步骤中，可以通过将由制备上述聚合物的步骤制备的聚合物溶解或分散在有机溶剂中来提供液晶取向剂。
有机溶剂的具体实例可以包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚和4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些可以单独或组合使用。
此外，除了聚合物和有机溶剂之外，上述液晶取向剂还可以包含其他组分。作为非限制性实例，当涂覆液晶取向剂时，其还可以包含添加剂，所述添加剂可以改善层厚度的均匀性或表面的平整度，或者改善光取向层与基底之间的粘合性，或者改变光取向层的介电常数或导电性，或者增加光取向层的密实度。作为这些添加剂，可以例示出多种溶剂、表面活性剂、硅烷化合物、介电物质、可交联化合物等。
通过制备液晶取向剂的步骤制备的液晶取向剂可以通过摩擦取向法和光取向法来提供液晶取向层。在本公开内容中，将通过摩擦取向法提供的液晶取向层称为摩擦取向层，将通过光取向法提供的液晶取向层称为光取向层。
如上所述，本发明人已经通过实验发现，通过用于制备聚合物的步骤和用于制备液晶取向剂的步骤制备的液晶取向剂仅在通过光取向法提供光取向层时表现出良好的液晶取向稳定性。
具体地，将以下描述的实施例1和2与比较例3和4比较，可以确定当使用包含根据本公开内容的一个实施例的特定聚合物的液晶取向剂，但通过摩擦取向法提供摩擦取向层(比较例3和4)时，亮度变化率非常高，达到约65％至73％。相比之下，确定当通过光取向法提供包含相同聚合物的液晶取向剂作为光取向层(实施例1和2)时，亮度变化率非常低，达到约2％至7％。
当通过制备液晶取向剂的步骤来获得液晶取向剂时，将其涂覆在基底上并烧结，然后用光照射，从而提供光取向层。如有必要，上述烧结和光照射可以同时进行，或者可以在光照射之后进行烧结。
具体地，将液晶取向剂涂覆在期望形成光取向层的基底上。涂覆方法没有特别限制，并且可以采用以下方法：例如棒涂、旋涂、丝网印刷、胶版印刷、苯胺印刷、喷墨等。
其后，将涂覆在基底上的液晶取向剂烧结。上述烧结可以通过加热装置(例如热板、热空气循环炉或红外线炉)在约50℃至300℃下进行。
即使不使用任何用于增加酰亚胺化率的添加剂，通过以包含酰亚胺基的状态将包含在液晶取向剂中的聚合物引入到烧结过程中也可以表现出高的酰亚胺化率。因此，当使用上述聚合物时，可以提供具有良好的整体物理特性的光取向层。
在上述烧结过程之后，根据期望的液晶取向方向用偏振紫外光照射所得层以提供光取向层。特别地，如果使用其中y1为二甲基环丁烷或1,2,3,4-四甲基环丁烷的二胺作为化学式1的二胺，则其可以表现出优异的光敏性，从而确保优异的液晶取向特性。具体地，照射至层上的紫外线的曝光量可以以0.01j/cm2至5j/cm2、0.01j/cm2至3j/cm2、0.01j/cm2至2j/cm2、或0.01j/cm2至1.5j/cm2的非常低的水平来调整。
可以通过已知的方法将上述光取向层并入液晶单元中，类似地，可以将所述液晶单元并入液晶显示元件中。上述光取向层通过使用上述特定聚合物来制备，从而表现出优异的液晶取向稳定性、耐化学性和强度，并且提供具有优异的抑制由ac驱动引起的余像的效果的液晶显示元件。
具体地，上述光取向层的由方程式1表示的亮度变化率为41％或更小，从而表现出非常优异的液晶取向稳定性。此外，如上所述，当在制备用于形成所述光取向层的聚合物的步骤中使用上述二胺作为二胺时，亮度变化率可以进一步降低至40％或更小、35％或更小、30％或更小、或者25％或更小。关于上述亮度变化率的具体测量方法的更多细节参照以下测试例中描述的内容。
在下文中，将通过本发明的具体实施例来详细地描述本发明的作用和效果。然而，提供实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围绝不由此限制。
以下，如本文所使用的缩写是指以下化合物。
cbda：环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酸酐
dmcbda：1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酸酐
pa：邻苯二甲酸酸酐
p-pda：对苯二胺
oda：4，4′-氧基二苯胺
meda：双(对氨基苯氧基)甲烷
eda：1，2-双(对氨基苯氧基)乙烷
制备例1：二胺的制备
将dmcbda和4-硝基苯胺溶解在dmf(二甲基甲酰胺)中以制备混合物。然后，使混合物在约80℃下反应约12小时以制备酰胺酸。然后，将所得酰胺酸溶解在dmf中，向其中添加乙酸酐(ac2o)和乙酸钠(naoac)以制备混合物。接着，使包含在所述混合物中的酰胺酸在约90℃下经历酰亚胺化约4小时。因此将由此获得的酰亚胺溶解在dmac(二甲基乙酰胺)中，向其中添加pd/c以制备混合物。使该混合物在45℃下在6巴的氢气压力下经历还原约20小时以制备期望的二胺。
1hnmr(dmso-d6，500mhz，ppm)：6.97(d，4h，芳族)，6.63(d，4h，芳族)，5.37(s，4h，-nh2)，3.40(s，4h，-ch)，1.33(s，6h，-ch3)
制备例2：二胺的制备
将dmcbda和n-boc-(叔丁氧基羰基)-对苯二胺溶解在dmf(二甲基甲酰胺)中以制备混合物。然后，使混合物在约50℃下反应约6小时以制备酰胺酸。然后，将所得酰胺酸溶解在dmf中，向其中添加乙酸酐(ac2o)和乙酸钠(naoac)以制备混合物。接着，使包含在所述混合物中的酰胺酸在约90℃下经历酰亚胺化约5小时。将由此获得的酰亚胺溶解在tfa(三氟乙酸)和dcm(二氯甲烷)的混合溶剂中，然后搅拌5小时以除去保护性boc基团。将由此获得的固体添加到水中，向其中缓慢滴加2nkoh水溶液以将ph调节至12。并使所得固体在比例为1∶1的thf和蒸馏水的混合溶剂中重结晶以得到期望的二胺。
1hnmr(dmso-d6，500mhz，ppm)：6.97(d，4h，芳族)，6.63(d，4h，芳族)，5.37(s，4h，-nh2)，3.40(s，4h，-ch)，1.33(s，6h，-ch3)
实施例1：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加12.887g(0.0319mol)制备例1中制备的二胺和113.76gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，使用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加7g(0.0312mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.1888g(0.0013mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8∶2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体含量的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
其后，将上述液晶取向剂充足地滴在具有形成在尺寸为25mm×27mm的玻璃基底上的ito电极图案的基底(下板)和不具有形成在相同玻璃基底上的ito电极图案的基底(上板)上，然后以约2000rpm至3500rpm旋涂30秒。在这些条件下，在下板和上板上形成最终厚度为70nm至150nm的涂层。
将涂覆有液晶取向剂的上板和下板放置在约70℃的热板上并预烧结100秒，然后在约230℃的热板上烧结(固化)1000秒。
为了使由此获得的涂层取向，借助于附接有线性偏振器的曝光机(uis-s2021j7-yd01，ushiolpuv)，用254nm的紫外光以适当的曝光量对形成在上板和下板上的层进行曝光。并将由此获得的上板和下板在230℃的热板上热处理1000秒，以在上板和下板上各自形成光取向层。
实施例2：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加9.6649g(0.0239mol)制备例1中制备的二胺、1.946g(0.008mol)eda和106.532gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，使用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加7g(0.0312mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.1888g(0.0013mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体含量的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上形成光取向层，不同之处在于使用实施例2中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
实施例3：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加7.3638g(0.0182mol)制备例1中制备的二胺、4.448g(0.0182mol)eda和113.489gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，使用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加8g(0.0357mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.2158g(0.0015mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体部分的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上形成光取向层，不同之处在于使用实施例3中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
实施例4：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加3.912g(0.0097mol)制备例1中制备的二胺、7.089g(0.029mol)eda和111.804gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，使用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加8.5g(0.0379mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.2292g(0.0015mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体部分的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上形成光取向层，不同之处在于使用实施例4中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
实施例5：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加9.6649g(0.0239mol)制备例1中制备的二胺、1.8343g(0.008mol)meda和106.899gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，使用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加7g(0.0312mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.1888g(0.0013mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体含量的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上形成光取向层，不同之处在于使用实施例5中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
实施例6：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加7.3638g(0.0182mol)制备例1中制备的二胺、4.1927g(0.0182mol)meda和112.043gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，使用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加8g(0.0357mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.2158g(0.0015mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体含量的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上形成光取向层，不同之处在于使用实施例6中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
实施例7：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加8.9746g(0.0222mol)制备例1中制备的二胺、1.7033g(0.0074mol)oda和98.335gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，使用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加6.5g(0.029mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.1753g(0.0012mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体含量的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上形成光取向层，不同之处在于使用实施例7中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
实施例8：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加6.4433g(0.0159mol)制备例1中制备的二胺、3.6686g(0.0159mol)oda和98.037gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加7g(0.0312mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.1888g(0.0013mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体含量的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上形成光取向层，不同之处在于使用实施例8中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
比较例1：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将烧瓶浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加7.0g(0.06473mol)p-pda和113.071gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加12.187g(0.06214mol)cbda并搅拌1小时，然后添加0.767g(0.00518mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体部分的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上形成光取向层，不同之处在于使用比较例1中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
比较例2：光取向层的制备
<聚合物和液晶取向剂的制备>
将250ml三颈烧瓶固定至机械搅拌设备，并将其浸入填充有水和冰的容器中并冷却。其后，在氮气气氛下向上述烧瓶中添加6.0g(0.05548mol)p-pda和106.293gnmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)，并搅拌直至二胺溶解。此时，用冰将烧瓶的温度保持在0℃至10℃。
其后，在氮气流下向上述烧瓶中添加11.94g(0.05326mol)dmcbda并搅拌1小时，然后添加0.657g(0.00444mol)pa作为密封剂并聚合24小时。将比例为8:2的nmp和2-丁氧基乙醇的混合溶剂添加到烧瓶中，然后使所得混合物通过0.1μm过滤器以得到其中杂质被除去的聚合物。将由此获得的聚合物稀释至固体部分的比率为4重量％至5重量％，以制备液晶取向剂。
<光取向层的制备>
通过与实施例1中相同的过程在上板和下板上各自形成光取向层，不同之处在于使用比较例2中制备的液晶取向剂代替实施例1中制备的液晶取向剂。
比较例3：摩擦取向层的制备
将上述液晶取向剂充足地滴在其中尺寸为25mm×27mm的玻璃基底上形成有ito电极图案的基底(下板)和其中玻璃基底上没有形成ito电极图案的基底(上板)上，然后以约2000rpm至3500rpm旋涂30秒。在这些条件下，在下板和上板上形成最终厚度为70nm至150nm的涂层。
将涂覆有液晶取向剂的上板和下板放置在约70℃的热板上以将其预烧结100秒，然后在约230℃的热板上烧结(固化)2000秒。
并且，借助于直径为120mm并包裹有人造丝布的辊，在辊转动频率为300rpm、辊前进速度为20mm/秒和压入量为0.5mm的条件下摩擦上述涂层，从而在上板和下板上形成摩擦取向层。
比较例4：摩擦取向层的制备
通过与比较例3中相同的过程在上板和下板上各自形成摩擦取向层，不同之处在于使用实施例2中制备的液晶取向剂代替比较例3中使用的实施例1的液晶取向剂。
测试例：液晶取向层(光取向层和摩擦取向层)的特性评估
<液晶单元的制备>
通过iei(iwashitaengineeringinc.)的ezrobo-3，将其中浸渍有尺寸为3μm的球形间隔物的密封剂以罐形涂覆在根据实施例1至8和比较例1至4的其上形成有液晶取向层的下板的液晶取向层上。此时，可以涂覆密封剂以在粘合之后具有1mm至2mm的厚度。然后，将形成在上板和下板上的液晶取向层布置成彼此面对，通过使用压制装置(bs-7220)使上板和下板结合，并在上板与下板之间照射uv光以使密封剂固化，从而产生空单元。然后，通过使用能够将液晶真空注入液晶单元中的液晶注射装置将液晶注入空单元中。接着，将密封剂涂覆在注入有液晶的单元的入口上，并通过用uv光照射进行固化，从而产生液晶单元。
<液晶取向层的特性的评估>
(1)酰亚胺化率的评估
获得了在液晶取向层的制备期间在用液晶取向剂涂覆之后在70℃的热板上预烧结100秒的涂层的ir光谱和在230℃的热板上烧结(固化)1000秒的涂层的ir光谱。然后，比较ir光谱中出现在1540cm-1附近的带的n-h峰的面积，并将在230℃下烧结之后降低的比率定义为酰亚胺化率。计算该比率并示于表1中。
(2)适当曝光量的评估
在液晶取向层的制备中，测量使通过用液晶取向剂涂覆而获得的层取向所需的最小曝光量并示出为表1中的适当曝光量。适当曝光量的测量结果显示与使用根据比较例制备的聚合物的那些相比，使用根据实施例制备的聚合物的那些即使在较小的曝光量下也表现出更好的取向特性。
(3)液晶取向特性的评估
将偏光板附接至与上述相同的方法产生的液晶单元的上板和下板成彼此垂直。然后，将附接有偏光板的液晶单元放置在亮度为7000cd/m2的背光上，并用肉眼观察任何光孔。作为观察的结果，在表1中，当其看起来黑暗，没有光通过液晶单元时标记“o”，当观察到液晶的流痕或光孔(例如亮点)时标记“x”。
(4)对高温下驱动之后亮度变化率的评估
使用上述(3)液晶取向特性的评估制备的附接有偏光板的液晶单元来评估液晶的取向稳定性。
具体地，将附接有偏光板的液晶单元放置在7000cd/m2的背光上，并通过使用作为亮度测量设备的rp-880设备测量黑状态下的亮度。然后，通过以60hz施加12v的电压在60℃下驱动液晶单元24小时。其后，断开液晶单元的电压，并以与上所述相同的方式测量黑状态下的亮度。
将驱动之前的初始亮度(l0)与驱动之后的后期亮度(l1)之差除以初始亮度(l0)并乘以100，得到亮度变化率。随着亮度变化率变得接近0％，取向稳定性变得更好。由此计算的亮度变化率描述在下表1中。
[表1]