本发明涉及耐候性聚氨酯复合材料、其制造方法以及该聚氨酯复合材料作为例如用于型材、载体和加强支柱的结构部件、作为例如用于管道盖、板材、壳体、行李箱或发动机舱盖、防撞器/保险杠、隔板和挡板的增强轻质部件以及用于管道、压力容器和储罐的用途。
由聚合物基质和纤维状填料构成的纤维增强的复合材料主要作为轻质结构材料，例如用于机动车辆建造、造船、飞机制造、体育领域、建筑工业、石油工业以及电力和能源领域中。虽然聚合物基质固定纤维状填料，确保了负载的传递并保护纤维状填料免受环境影响，但是纤维状填料的任务是例如沿着纤维引导负载。
通过聚合物基质和纤维状填料的合适组合，可以获得纤维增强的复合材料，其与聚合物基质相比具有改进的机械和物理性能。
迄今为止，相对于常规使用的聚合物基质材料（例如环氧树脂、聚酯和聚乙烯基酯）相比，作为聚合物基质材料的聚氨酯具有以下缺点：常用的芳族异氰酸酯如mdi和tdi与多元醇反应非常迅速。在各种工艺中工业制造部件所需的适用期通常仅难以实现，并且经常需要额外的技术复杂性并因此增加了工艺成本。此外，异氰酸酯组分对水分敏感，并且例如在原料中或在表面上，例如纤维状填料的表面上，痕量的水导致在副反应中形成气体并因此起泡。此外，这些组分不具有风化稳定性（bewitterungsstabil），并且在户外使用时必须例如通过涂层来保护。另外，工业生产的芳族异氰酸酯经常已经着色为棕色，因此用浅色着色或设定特定的色调是不可能的或者是取决于批次的。由于这些原因，聚氨酯的加工昂贵且复杂，并且对加工者的知识和经验需要高要求。因此，在实践中，聚氨酯作为复合材料的基质材料仅起次要作用。
就由现有技术已知的纤维增强聚氨酯复合材料而言，例如wo2014/14166861a1，在其聚氨酯基质材料的耐候性、玻璃化转变温度和透明度方面，似乎需要改进。聚合物基质材料的高透明度是值得追求的，因为基质材料的轻微浑浊或基色已经导致复合材料的着色不再可能是最佳的。基质材料的高玻璃化转变温度也是值得追求的，以便即使在较高温度下也确保复合材料的最佳机械性能。
由现有技术已知许多聚氨酯。例如，wo2012/013681a1描述了具有高官能的氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其通过二-或三链烷醇胺与至少一种官能度≥2的脂族和/或脂环族多异氰酸酯的反应得到，所述多异氰酸酯具有至少一个异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮和/或脲基甲酸酯基团，其中nco基团与oh基团的摩尔比为至少3:1。具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯可用于双组分聚氨酯涂料中，其中它们作为预聚物与含有至少两个异氰酸酯反应性基团的粘合剂反应，生成聚氨酯。
ep0978523a1描述了生产致密的透明多异氰酸酯加聚产物的方法。此处，任选在催化剂、助剂和添加剂的存在下，在1至20mpa的压力下，在模具中使异氰酸酯预聚物与异氰酸酯反应性化合物反应。作为异氰酸酯反应性化合物，使用聚醚多元醇或聚酯多元醇。在压力下生产的透明聚氨酯产品具有大于90％的透射率，而不使用压力的相同组合物产生透射率仅为62％的模制品。该方法的缺点除了异氰酸酯预聚物和较高分子量多元醇的复杂生产而外，还有在生产方法中必须使用的压力。
de102009005711a1描述了由较高分子量的多异氰酸酯组分和羟基官能的反应配偶体制成的聚氨酯浇注物料（vergussmasse），其中特别优选使用环氧乙烷和/或环氧丙烷在甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇上的较高分子量的加成产物，即聚醚多元醇，作为羟基官能的反应配偶体。所制备的试样具有约90％的透射率。所述聚氨酯浇注物料的缺点是，必须以复杂的方式在多个反应阶段中生产含有酯基和/或醚基的较高分子量的羟基官能反应配偶体。
ep2016111b1描述了可通过二异氰酸酯或多异氰酸酯与具有≥6个碳原子的链烷三醇和任选至少一种另外的二元醇或多元醇反应获得的超支化聚氨酯，其中使用所述羟基或异氰酸酯官能的聚氨酯作为用于构建较高分子量的聚合物（即作为预聚物）的较高分子量的核。没有描述超支化聚氨酯的特别的透明度。
ep2777915a1描述了一种脂族聚氨酯基纤维增强的复合材料，其通过拉挤成型来制备并以好的风化性能（bewitterungseigenschaften）和优异的机械值为特征。然而，尤其为了改善风化性能，在此添加了适当的添加剂如tinuvinb75。没能评估纯脂族聚氨酯基质，因为没有对此给出测量值。使用各种聚醚多元醇和脂族多异氰酸酯，其中只有基于异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的刚性体系获得了高tg值。此外，由于反应特性，短的适用期和使用含单体的异氰酸酯，必须用注射箱来工作，这意味着额外的设备复杂性和财务耗费。
从上述现有技术出发，本发明的目的在于，提供具有高加热性状稳定性和高耐候性的性能组合并且其基质材料高度透明且无色的复合材料，其可以简单且成本有利地制造，并且以最佳方式适合用于使用工业上常用的生产工艺如拉挤成型、反应注射成型（rim）和纤维缠绕来生产纤维增强的复合材料。
根据本发明，通过包含聚氨酯和至少一种填料的聚氨酯复合材料实现了该目的，其中所述聚氨酯由多异氰酸酯组分和多元醇组分形成，其中所述多异氰酸酯组分由一种或多种多异氰酸酯组成，并且所述多异氰酸酯组分具有≥2的每分子平均nco官能度，并且所述多元醇组分具有≥30重量％的oh含量和小于20重量％的酯基和/或醚基含量，并且所述多元醇组分由一种或多种多元醇组成，其中每分子平均oh官能度≥2，并且其中所述填料是纤维状填料。令人惊讶地已发现，这种聚氨酯复合材料具有非常高的加热性状稳定性和耐候性。例如，在按照实验部分描述的方法进行测量时，其表现出数千小时的耐候性和>100℃的加热性状稳定性。此外，该用作聚合物基质材料的聚氨酯，如也可以从实验部分中的透射率测量获悉，具有透射率约为90％的高透明度。这允许根据本发明的聚氨酯复合材料最佳着色，特别是甚至用非常浅的颜料例如白色和黄色，并且也确保不依赖于所使用的异氰酸酯批次设定制剂的颜色。此外，根据本发明用作基质材料的聚氨酯具有的优点是，可以根据加工方法的要求在较大的范围内调节适用期，并且也可以简单地通过加工温度来调节加工粘度，由此，相较于传统的纤维增强的芳族聚氨酯复合材料，可以更简单和更经济地制造根据本发明的纤维增强的聚氨酯复合材料。由于根据本发明的复合材料的高风化稳定性，甚至在室外使用的情况下，用于其它常规生产的纤维复合材料的保护涂层也不是必需的，从而在应用中获得更高的经济性。
本发明进一步提供了用于生产根据本发明的聚氨酯复合材料的方法及其作为结构部件，例如用于型材、杆、载体和增强支柱，作为增强轻质部件，例如用于楼梯，梯子，管道盖、板材、壳、行李箱盖或发动机舱盖，防撞器/保险杠和隔板，挡板，薄片以及用于管道，压力容器和储罐的用途。
在本发明范围内，将材料理解为是指成品聚合物产物，其不再可用作用于进一步化学反应的反应物。本发明意义上的材料特别不是预聚物。作为本发明意义上的材料尤其理解为是指已经交联、不再具有熔点的聚氨酯，原则上不再是可流动的或可溶解的，并且具有大于90％，优选大于95％，特别优选大于99％，特别是100％的nco基团或oh基团的转化率。
在本发明范围内，将具有氨基甲酸酯基团-nh-co-o-的有机化合物视为聚氨酯。
将多异氰酸酯理解为是指具有nco基团的有机化合物。
本发明意义上的多异氰酸酯组分含有超过50重量％，优选超过60重量％，优选超过70重量％，特别优选超过80重量％，特别是超过90重量％，非常特别优选100重量％的至少一种或多种在每种情况下每分子具有≥2的nco官能度的多异氰酸酯。
根据本发明的一个优选实施方式，所述多异氰酸酯组分含有超过50重量％，优选超过60重量％，优选超过70重量％，特别优选超过80重量％，特别是超过90重量％，非常特别优选100重量％的至少一种或多种在每种情况下每分子具有≥3的nco官能度的多异氰酸酯。
根据本发明的另一优选实施方式，所述多异氰酸酯组分的平均nco官能度≥2，特别优选≥3。
所述多异氰酸酯组分的nco官能度可以通过构成该多异氰酸酯组分的各多异氰酸酯的所有nco基团的总数除以该多异氰酸酯组分的所有分子数来计算。
不希望受限于任何科学理论，高官能度似乎导致在复合材料中形成非常密的网络，这防止了结晶，并因此使得高透明度和高玻璃化转变温度（tg）成为可能，并且导致在风化特性（bewitterungsverhalten）方面的优点。
根据本发明合适的多异氰酸酯为例如本领域技术人员已知的所有有机脂族、脂环族、芳族或杂环多异氰酸酯。优选地，所述多异氰酸酯是脂族或脂环族化合物。当该多异氰酸酯组分超过80重量％，优选超过85重量％，优选超过90重量％，特别是超过95重量％，特别优选超过99重量％，非常特别优选仅由脂族和/或脂环族多异氰酸酯（达到100重量％）组成时，同样是优选的。
合适的多异氰酸酯的实例是脂族二-或三异氰酸酯的低聚物，如己烷二异氰酸酯（六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，hdi），戊烷-1,5-二异氰酸酯，丁烷-1,4-二异氰酸酯，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯,ipdi)，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯以及氢化甲苯二异氰酸酯。
作为低聚物是指上述二-和/或三异氰酸酯的加合物。它们可以由异氰酸酯基团相互加成生成脲二酮和/或异氰脲酸酯和/或由异氰酸酯基团与水和胺以及与醇的反应产物及其后续产物生成，其中每分子低聚物反应的二-或三异氰酸酯的数目为至少两个。所述低聚物此外含有反应性异氰酸酯基团。此外，本发明意义上的低聚物被定义为这样的化合物，其每分子具有多于11个反应的二-或三异氰酸酯的比例小于40重量％，优选小于25重量％。与单体相比，脂族二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物的使用提供了具有更有吸引力的风险特征的优点。几乎不含单体的低聚物的蒸气压显著低于单体的蒸气压，因此实际上没有释放到环境空气中。从职业安全的角度来看，这是有利的，并且使得材料的处理变得显著容易。此外，通过先前的低聚步骤已经从体系中去除了能量并且建立了分子量，因此能量密度更低，能够更好地控制反应，并且在最终交联中的体积收缩率低。
所述多异氰酸酯组分尤其可以具有≥10重量％和≤61重量％，优选≥15重量％和≤50重量％，特别优选≥18重量％和≤30重量％的nco含量。在这种情况下，nco含量说明在该多异氰酸酯组分的总分子量中nco基团的分子量所占的重量百分数为多少。
根据另一优选的实施方式，至少一种多异氰酸酯是二异氰酸酯或三异氰酸酯的缩二脲、脲二酮、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯（对称或不对称）。在此优选的是选自下述的二异氰酸酯或三异氰酸酯：己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，降冰片烯二异氰酸酯或4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯。
根据本发明的另一实施方式，所述多异氰酸酯组分可以含有氨基甲酸酯预聚物或由其组成，其中所述氨基甲酸酯预聚物的酯基和/或醚基含量小于20重量％，优选小于15重量％，特别是小于10重量％，优选小于5重量％，特别是小于1重量％。非常特别优选地，该氨基甲酸酯预聚物不具有酯基和/或醚基。
此外，当使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰脲酸酯作为多异氰酸酯时，是特别优选的。还更优选的是，使用戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯或其异氰脲酸酯的混合物作为多异氰酸酯。
根据本发明的一个实施方式，所述多异氰酸酯在25℃下的粘度超过1000厘泊，优选超过1050厘泊。
将具有oh基团的有机化合物理解为本发明意义上的多元醇。
本发明意义上的多元醇组分超过50重量％，优选超过60重量％，优选超过70重量％，特别优选超过80重量％，特别是超过90重量％，非常特别优选100重量％由一种或多种基本上具有≥2，优选≥3的每分子平均oh官能度的多元醇构成。
根据一个优选的实施方式，所述多元醇组分的平均oh官能度≥2，优选≥3。该多元醇组分的oh官能度可以通过构成该多元醇组分的各多元醇的所有oh基团的总数除以该多元醇组分的所有分子数来计算。
高官能度具有以下优点：聚氨酯复合材料的所形成的聚合物基质具有紧密的网络和高的玻璃化转变温度（tg）。实际试验已表明，这对风化稳定性和力学性能分布具有有利的影响。
根据本发明合适的多元醇为例如本领域技术人员已知的所有有机脂族、脂环族、芳族或杂环多元醇。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，构成该多元醇组分的每种单独的多元醇均具有≥2的oh官能度。
合适的多元醇的实例是乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,2,10-癸三醇，1,2,8-辛三醇，1,2,3-三羟基苯，甘油，1,1,1-三羟甲基丙烷，1,1,1-三羟甲基乙烷，季戊四醇或糖醇。
特别优选的多元醇是纯的脂族化合物乙二醇，甘油，1,1,1-三羟甲基丙烷，1,1,1-三羟甲基乙烷，季戊四醇或糖醇。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，使用甘油作为多元醇组分。
本发明意义上的多元醇组分还具有≥30重量％的oh含量。
在本发明的扩展方案中提供，所述多元醇组分的oh含量≥30重量％且≤60重量％，优选35重量％和≤60重量％，特别优选≥40重量％且≤60重量％，特别是≥45重量％和≤58重量％。
多元醇组分的oh含量以重量百分比给出，表示oh基团的分子量在多元醇组分的总分子量中占比有多大。
根据本发明，所述多元醇组分具有小于20重量％，优选小于15重量％，优选小于10重量％，优选小于5重量％，尤其是小于1重量％的酯基和/或醚基含量。非常特别优选地，该多元醇组分不具有酯基和/或醚基。
在本发明范围内，已经证实特别有利的是，保持低的酯基和/或醚基含量，以实现紧密的网络并因此具有高的玻璃化转变温度（tg）。这对于聚氨酯复合材料的风化稳定性以及对于其在较高使用温度下的机械稳定性都产生有利的效果。
在本发明范围内，将具有醚基-c-o-c-的有机化合物视为是含醚基的。
将具有酯基-co-o-的有机化合物视为本发明意义上的含酯基的，特别是甚至可通过羧酸和羟基官能的化合物（醇）的缩合得到的酯基。
根据本发明的另一优选实施方式，所述多元醇组分还可具有小于9重量％，优选小于5重量％，特别是小于3重量％，优选小于1重量％的氨基含量。特别优选所述多元醇组分不具有氨基。
伯氨基和仲氨基的缺点在于，它们比羟基明显更具反应性，并因此显著缩短多异氰酸酯组分和多元醇组分的混合物仍具有足够低的粘度以允许借助常用工业方法加工以制造纤维增强的复合材料部件的适用期。叔氨基尽管不与异氰酸酯反应，但是它们可起到催化作用，并且以这种方式大大缩短了适用期。此外，它们不具有足够高的耐候性，因为它们倾向于黄变。
将在特定温度下反应混合物粘度增加一倍的时间定义为适用期。
在由多异氰酸酯组分和多元醇组分以及添加剂和催化剂组成的根据本发明的反应混合物的情况下，根据一个实施方式，在23℃下的适用期为至少20分钟，优选至少30分钟，特别优选至少1小时，特别是至少2小时。
多异氰酸酯组分与多元醇组分的分子比例可以设定为使得nco基团与oh基团的比率在0.85:1.00至1.20:1.00的范围，并且优选在0.9:1至1.1:1的范围，并且特别优选1.00:1.00。
根据一个特别优选的实施方式提供，所述多异氰酸酯组分具有≤4的平均nco官能度和/或所述多元醇组分具有≤6的平均oh官能度。
根据本发明，由多异氰酸酯组分和多元醇组分组成的反应混合物的平均官能度大于2.1，特别是大于2.2，优选大于2.3，特别优选大于2.4，特别优选大于2.5，特别是大于2.6，非常特别优选大于2.7，特别是大于2.8，有利地大于2.9。
反应混合物的平均官能度可通过形成多元醇组分和异氰酸酯组分的平均官能度的总和并将结果除以2来计算。
根据本发明合适的纤维状填料例如是本领域技术人员已知的所有无机纤维、有机纤维、天然纤维或其混合物。
在本发明意义上，将纵横比>5的材料视为纤维。在此，纵横比被定义为材料的最长尺寸除以最小尺寸（例如，长度除以直径）之比。
根据本发明合适的无机纤维的例子是玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、陶瓷纤维或-晶须、二氧化硅纤维以及金属增强纤维。根据本发明适合的有机纤维的例子是芳族聚酰胺纤维、碳纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、碳纳米管、聚乙烯纤维以及有机玻璃纤维。根据本发明合适的天然纤维的例子是亚麻纤维、大麻纤维、木纤维、纳米纤维素以及西沙尔麻纤维。
根据本发明的一个优选实施方式，使用玻璃纤维作为纤维状填料。
根据本发明的另一个优选实施方式，使用碳纤维作为纤维状填料。
本发明意义上的聚氨酯复合材料是纤维含量≥5重量％且≤95重量％，优选≥20重量％且≤90重量％，特别优选≥40重量％且≤90重量％，特别是≥50重量％且≤85重量％的材料。如果纤维含量更低，则增强效果过低，基质性能占主导地位。如果纤维含量更高，则聚氨酯树脂量不足以使纤维彼此粘合，并且该聚氨酯复合材料的机械性能变差。
根据本发明的另一个实施方式，可对所述聚氨酯复合材料在表面上改性。由于技术造成的不精确性或者甚至由于在混合异氰酸酯组分和多元醇组分时有针对性地设定，可使用仍然存在的功能性残基用于聚氨酯复合材料的表面改性。本领域技术人员已知的用于表面改性的所有方法都是合适的。然而，所述表面改性对聚氨酯复合材料的体积性能，例如模量e'，伸长率或密度没有显著的影响。
本发明进一步提供了制备根据本发明的聚氨酯复合材料的方法，其中例如混合所述多异氰酸酯组分和多元醇组分，任选添加催化剂和/或添加剂，使所产生的混合物与纤维状填料结合并任选地加热。与纤维混合或接触的顺序可以任意地选择或者如果需要的话，取决于加工工艺来选择。
优选地，根据本发明的方法选自灌注法、预浸法、拉挤成型法、精密卷绕法，即所谓的长丝缠绕，rim法和复合喷射成型。
多异氰酸酯组分和多元醇组分可以例如借助本领域技术人员已知的各种静态或动态混合装置进行混合。
在本发明方法的一个优选实施方式中提供，在混合前将多异氰酸酯组分和多元醇组分加热至10-90℃，优选20-80℃，特别优选30-60℃的温度。
同样优选的是，基于多异氰酸酯组分和多元醇组分的质量总和计，添加0.0001至10重量％，优选0.001至2重量％，特别优选0.003至0.030重量％的催化剂。
合适的催化剂的实例是典型的氨基甲酸酯化催化剂，如其例如在becker/braun，kunststoffhandbuch第7卷，polyurethane，第3.4章中给出。作为催化剂尤其可以使用选自胺、金属盐和金属有机化合物（metallorganyle）的化合物，优选选自锡盐、锡有机化合物和铋有机化合物，特别优选二月桂酸二丁基锡和二辛酸锡。
催化剂可以用合适的溶剂稀释或以未稀释的形式加入到两种组分中的一种中。优选地，将催化剂与一种组分在该组分与其他组分混合之前预先混合而不添加溶剂。
或者，也可以将催化剂沉积在纤维上，例如通过将纤维浸渍在含有催化剂的溶剂中，结合随后的干燥，并随后在用树脂组分润湿纤维时混合。
作为其他组分，可以添加各种添加剂，例如阻燃剂，染料，荧光物质，光保护剂，抗氧化剂，触变剂，脱模剂，增粘剂，光散射剂，填料和任选的其它助剂和添加剂。
任选地，在混合之前，通过合适的方法将原料干燥并脱气，以避免不希望的副反应和起泡。
在根据本发明的方法中，当多异氰酸酯组分和多元醇组分以及任选的其他组分在无水的情况下混合时是有利的，因为少量的水分会导致起泡。因此，混合物中的残余水含量应该保持如此低，以至于不出现缺陷。该混合物的水含量可以为≤1重量％，特别是≤0.5重量％，特别优选≤0.1重量％。
根据本发明的方法也可以使用最多20重量％的有机溶剂来进行，但优选的是不使用溶剂或仅使用少量溶剂。
优选的是在聚合物形成过程中溶剂含量小于10重量％的方法。
本发明进一步提供了聚氨酯复合材料作为结构部件，例如用于型材、杆、载体和增强支柱，作为增强轻质部件，例如用于楼梯，梯子，管道盖、板材、壳、行李箱盖或发动机舱盖，防撞器/保险杠和隔板，挡板，薄片以及用于管道，压力容器和储罐的用途。
以下借助实施例详细说明本发明。
户外使用部件的性能特征通常包括许多特征参数，其中大部分又强烈地依赖于确切的使用和由此需要的标准和测试。因此，为了评估根据本发明的材料，简化地考虑玻璃化转变温度（tg）、模量e'和用于风化（bewitterung）的l或b值。
玻璃化转变温度（tg）是部件大致保持其机械性能的温度范围的良好指标。高于玻璃化转变温度，材料变软，即机械性能急剧变化，经常几个数量级。因为室外部件被太阳辐射快速加热至最高80℃，所以玻璃化转变温度应该明显地高于80℃，优选至少90℃或进一步优选至少100℃及其以上。
模量e'是机械固定值;它越高越好。在复合材料的情况下，其强烈依赖于纤维含量、其性质和取向。此外提供有关纤维与基质和在纤维束中相互作用的信息。
l-或b值是风化测试中的颜色值。至关重要的通常不是绝对高度，而是风化前后的相对变化，因为所述变化也是色调如何变化的度量。这里力求尽可能小的变化。
适用期被认为是与过程相关的量。其是在此期间可以处理反应性材料的时间。
一般性说明:
除非另有说明，否则所有百分比数据均基于重量百分比（重量％）。
将实验进行时的环境温度23℃称为rt（室温）。
各种原料的nco-或oh官能度各自通过计算确定。
测量方法:
下文详述的用于确定相应参数的方法被用于施行和/或评估实施例，并且也是通常用于确定根据本发明的相关参数的方法。
借助于cie-lab测量确定黄变
在交联和冷却之后，将复合材料从模具中取出，并在材料的较低的光滑表面上进行测量。为此，使用byk-gardnergmbh公司的比色计，型号color-guidespherespin，具有ciel*a*b体系尺度，测量几何d/8°和光源类型/观测者d65/10°。所使用的值相应于5次测量的算术平均值。
测定透射率
固化的聚氨酯材料的透射率用符合astm标准d-1003的byk-gardnerhaze-gardplus仪器测定。在层厚度为1cm的样品上进行测量。
确定适用期
借助于physicamcr51流变仪（板-板）在相应温度和10/s的剪切速率下测定适用期。
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度（tg）借助于dma方法（动态机械分析），借助于dma-seikosiiexstar6100dms在1hz的激发频率下在自由的（frei）膜或复合条上来测定。
测定模量e'
借助于dma方法，在复合条上，借助于dma-seikosiiexstar6100dms，在1hz的激发频率下，在20℃下测定模量e'。
原料
desmodur®n3600是一种hdi三聚体(nco官能度>3)，nco含量为23.0重量％，得自covestrodeutschlandag。粘度为1200mpas(dineniso3219/a.3)。
desmodur®xp2838是一种hdi低聚物和ipdi三聚体的混合物（nco官能度>2），nco含量为21重量％，得自covestrodeutschlandag。粘度为3000mpas(dineniso3219/a.3)。
desmodur®xp2489是一种hdi/ipdi三聚体（nco官能度>3），nco含量为21.0重量％，得自covestrodeutschlandag。粘度为22500mpas(dineniso3219/a.3)。
甘油（1,2,3-丙三醇）来自calbiochem，纯度为99.0％。
1,1,1-三羟甲基丙烷（tmp）来自aldrich，纯度为97.0％。
desmophen®4011t是来自covestrodeutschlandag公司的三官能多元醇，其含有约45重量％的醚基，约17重量％的oh基和小于0.15重量％的水。desmophenvpls2249/1是来自covestrodeutschlandag的支化的（2<f<3）短链聚酯多元醇，具有15.5％的羟基含量。
二月桂酸二丁基锡（dbtl）来源于acroschemicals，名称为tinstabbl277。
乙二醇来自berndkraft公司，纯度>99重量％。
己烷-1,2,6-三醇来自acros公司，纯度>97重量％。
三乙醇胺来自abcrgmbh，纯度>98重量％。
d-山梨糖醇来自sigma公司，纯度>98重量％。
玻璃纤维织物是300g/m2的粗纱织物，来自phd公司。
除了催化剂之外的所有原材料在使用之前在真空中脱气，另外干燥多元醇。
制备用作基质材料的聚氨酯
除非另有说明，为制备聚氨酯，将两种组分（多异氰酸酯和多元醇）加热到23℃，以1.0:1.0的nco:oh的比例混合，加入给定量的催化剂并将整个混合物在来自hauschild的speedmixerdac150.1fvz中在2750min-1下混合60秒。
随后，将混合物倒入合适的模具中并在烘箱中固化。在此使用以下加热程序:在80℃下1小时+在150℃下2小时。
树脂混合物的根据本发明的实施例
工作实施例1
将desmodurn3600和甘油（nco:oh=1）与dbtl（0.005重量％）混合，浇注板材并固化。玻璃化转变温度为98℃，透射率为92％。将该板材风化（根据dineniso11507的uvb）。在1000小时的风化后，l值从97.1变为96.2，几乎没有改变。制成的反应混合物表现出在23℃下>2小时的适用期。
工作实施例2
将desmodurxp2838和甘油（nco:oh=1）与dbtl（0.005重量％）混合，浇注板材并固化。玻璃化转变温度为118℃，透射率为91％。将该板材风化（根据dineniso11507的uvb）。在1000小时的风化后，l值从96.6变为95.5，几乎没有改变。制成的反应混合物表现出在23℃下>2小时的适用期。
工作实施例3
在50℃下，将desmodurxp2489和甘油（nco:oh=1）与dbtl（0.01重量％）混合，浇注板材并且在80℃下固化2小时，在150℃下固化2小时和在170℃固化2小时。玻璃化转变温度为160℃，透射率为89％。制成的反应混合物表现出在23℃下>2小时的适用期。
工作实施例4
在50℃下，将desmodurn3600和由甘油和tmp（50:50重量％）构成的多元醇混合物与dbtl（0.01重量％）混合（nco:oh=1），浇注板材并固化。玻璃化转变温度为109℃，透射率为92％。制成的反应混合物表现出在23℃下>2小时的适用期。
工作实施例5
在50℃下，将desmodurn3600和tmp（nco:oh=1）与dbtl（0.01重量％）混合，浇注板材并固化。玻璃化转变温度为116℃，透射率为90％。制成的反应混合物表现出在23℃下>2小时的适用期。
树脂混合物的非根据本发明的实施例
比较例1
将desmodurxp2838和desmophen4011t（nco:oh=1）与dbtl（0.01重量％）混合，浇注板材并固化。玻璃化转变温度为66℃，透射率为92％。将该板材风化1000小时（根据dineniso11507的uvb）。l值从96.9显著劣化到84.4。
比较例2
将desmodurn3600和甘油（nco:oh=1.5）与dbtl（0.005重量％）混合，浇注板材并固化。玻璃化转变温度为80℃，透射率为92％。
比较例3
将desmodurn3600和三乙醇胺（nco:oh=1）与dbtl（0.005重量％）混合。立即加热该混合物（反应，适用期低于1分钟）并且不能进一步加工。
比较例4
将desmodurn3600和desmophenvpls2249/1（nco:oh=1）与dbtl（0.01重量％）混合，浇注板材并固化。玻璃化转变温度为56℃，透射率为93％。
实验表明，工作实施例1至5的根据本发明的树脂混合物在所需特性参数好的透射率、高的玻璃化转变温度、好的风化稳定性和长的适用期之间具有好的平衡，而比较例1至4在至少一个特征参数中仅实现不足的值。例如，在对比实验1至4中的玻璃化转变温度（tg）太低，在对比实验1中使用聚醚时风化稳定性太小，并且在对比实验3中加入胺的情况中适用期如此之小以至于不可能借助于常用的工业方法将该树脂混合物进一步加工成复合材料。
聚氨酯复合材料的根据本发明的实施例
工作实施例6
使用由desmodurn3600+甘油+0.01重量％dbtl组成的反应混合物；nco:oh=1，手工层压（handlaminiert）玻璃纤维织物（300g/m2）。随后，将该手工层压物固化。其具有75重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到113℃的tg和7.9gpa的模量e'（20℃）。根据dineniso16474/3方法c循环4将样品风化1027小时（uvb测试）。该样品表现出非常弱的黄变:δb值为4.7。样品在风化前后的e'模量没有显示出差异。
工作实施例7
使用由desmodurn3600+多元醇（溶于甘油中的d-山梨糖醇30:70重量％）和0.01重量％dbtl组成的反应混合物（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。随后，将该手工层压物固化。其具有75重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到119℃的玻璃化转变温度和7.0gpa的模量e'（20℃）。
工作实施例8
使用由desmodurn3600+多元醇（溶于甘油中的tmp58:42重量％）和0.01重量％的dbtl组成的反应混合物（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。随后，将该手工层压物固化。其具有75重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到111℃的玻璃化转变温度和8.0gpa的模量e'（20℃）。
工作实施例9
使用由desmodurn3600+多元醇（溶于甘油中的乙二醇50:50重量％）和0.01重量％dbtl组成的反应混合物（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。随后，将该手工层压物固化。其具有75重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到107℃的玻璃化转变温度和7.7gpa的模量e'（20℃）。
工作实施例10
使用由desmodurn3600+乙二醇和0.01重量％dbtl组成的反应混合物（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。随后，将该手工层压物固化。其具有78重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到95℃的玻璃化转变温度和8.4gpa的模量e'（20℃）。
工作实施例11
使用由desmodurn3600+乙二醇和0.01重量％dbtl组成的反应混合物（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。随后，将该手工层压物固化。其具有78重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到95℃的玻璃化转变温度和9.6gpa的模量e'（20℃）。
聚氨酯复合材料的非根据本发明的实施例
比较例5
使用由desmodurn3600+1,2,6-己三醇和0.01重量％的dbtl组成的反应混合物（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。随后，将该手工层压物固化。其具有72重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到在25℃下的第一玻璃化转变温度和在99℃下的另一玻璃化转变温度。模量e'（20℃）为4.0gpa。
比较例6
使用由desmodurn3600+三乙醇胺和0.01重量％dbtl组成的反应混合物（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。反应立即开始，因此必须快速工作。随后，将该手工层压物固化。其具有71重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到78℃的玻璃化转变温度。模量e'（20℃）为7.1gpa。
比较例7
使用由desmodurn3600+多元醇（由三乙醇胺+tmp90:10重量％构成的混合物）和0.01重量％的dbtl组成的反应混合物（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。反应立即开始，因此必须快速工作。随后，将该手工层压物固化。其具有72重量％的玻璃纤维比例。dma测量得到81℃的玻璃化转变温度。模量e'（20℃）为6.2gpa。
比较例8
使用desmodurn3600+desmophen4011t+0.01重量％dbtl的反应混合物;（nco:oh=1），手工层压玻璃纤维织物（300g/m2）。随后，将该手工层压物固化。其具有75重量％的玻璃纤维比例。根据dineniso16474/3方法c循环4（uvb测试）将样品风化1027小时。样品表现出明显的黄变，δb值为7.3。此外，与风化前的样品相比，e'模量降低了15％。
实验表明，根据实施例6-11的根据本发明的聚氨酯复合材料在所需要的特性参数高的玻璃化转变温度、好的风化稳定性、长的适用期和高的模量e'之间具有好的平衡，而非根据本发明的比较例在至少一个特征参数方面获得不足的值。例如，对比实验5中的模量e'过低，而在对比实验6和7中，适用期和玻璃化转变温度（tg）过低。比较例8表明，在复合材料中存在许多醚基时黄变通常明显更高并且达到不可接受的值，并且在醚基存在下固有的风化稳定性明显更差，并且这对于复合材料的机械性能具有负面作用。