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本申请要求于2015年9月29日提交的意大利专利申请第102015000056417号的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
本公开的实施方式一般地涉及聚氨酯泡沫预聚物，并且具体涉及包含甲苯二异氰酸酯(tdi)缩二脲的聚氨酯泡沫的预聚物。
背景技术：
聚氨酯泡沫广泛用于各种应用中。对于一些应用，聚氨酯泡沫以喷雾泡沫的形式出售，其可以用于各种自己动手应用，例如用于密封和绝缘。
然而，各种环境、健康和安全组织要求对包含异氰酸酯单体含量大于1重量％的聚氨酯泡沫的至少一种异氰酸酯组分进行特殊标记。为了避免这种标记要求，形成聚氨酯预聚物的一些方法中增加了在使二异氰酸酯与多元醇反应之后除去过量的异氰酸酯单体这个步骤。但是，这种额外的处理可能是耗时和昂贵的。因此，需要有包含低含量的异氰酸酯单体而无需分离步骤的聚氨酯泡沫预聚物。
技术实现要素：
本公开的实施方式涉及具有低异氰酸酯单体含量的聚氨酯预聚物和由该聚氨酯预聚物生产的聚氨酯泡沫。所述聚氨酯预聚物是由包括tdi缩二脲在内的异氰酸酯与包含多元醇的异氰酸酯反应混合物进行反应产生的聚氨酯泡沫的前体。此外，聚氨酯预聚物在50℃下可具有小于约10,000mpa*s的粘度，并且甲苯二异氰酸酯缩二脲的游离异氰酸酯单体含量小于约1重量％。
根据一个实施方式，提供了一种聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物包含基于聚氨酯预聚物约1重量％至约70重量％的量的异氰酸酯反应性组分和基于聚氨酯预聚物约1重量％至约70重量％的量的异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包括基于异氰酸酯组分约1至约100重量％的量的tdi缩二脲。异氰酸酯反应性组分包括一种或多种多元醇。聚氨酯预聚物在50℃具有小于约10,000mpa*s的粘度并且基本上不含单官能反应性组分。该聚氨酯预聚物还包含小于约1重量％的tdi缩二脲的游离异氰酸酯单体含量。
根据另一个实施方式，提供了一种聚氨酯泡沫。该聚氨酯泡沫包含约40重量％至约70重量％的聚氨酯预聚物、约20重量％至约40重量％的推进剂和约1重量％至约5重量％的催化剂。聚氨酯预聚物包含基于聚氨酯预聚物约1重量％至约70重量％的量的异氰酸酯反应性组分和基于聚氨酯预聚物约1重量％至约70重量％的量的异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包括基于异氰酸酯组分约1至约100重量％的量的tdi缩二脲。异氰酸酯反应性组分包括一种或多种多元醇。聚氨酯预聚物在50℃具有小于约10,000mpa*s的粘度并且基本上不含单官能反应性组分。该聚氨酯预聚物还包含小于约1重量％的tdi缩二脲的游离异氰酸酯单体含量。
具体实施方式
在各种实施方式中，提供了用于生产聚氨酯泡沫的制剂。该制剂可以包括聚氨酯预聚物、推进剂和催化剂。根据一个或多个实施方式，聚氨酯预聚物包含异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包括与异氰酸酯组分反应的多元醇。异氰酸酯组分包括基于异氰酸酯组分约1至约100重量％的量的tdi缩二脲。所得到的聚氨酯预聚物在50℃下的粘度小于约10,000mpa*s，并且基本上不含单官能反应性组分。该聚氨酯预聚物还包含小于约1重量％的tdi缩二脲的游离异氰酸酯单体含量(tdi％)。
在进一步的实施方式中，异氰酸酯组分可以包含至少一种另外的异氰酸酯。该另外的异氰酸酯可以包括例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)。在这样的实施方式中，聚氨酯预聚物包含少于约1重量％的每种另外的异氰酸酯的游离异氰酸酯单体含量。在其中包含mdi的具体实施方式中，mdi的游离异氰酸酯单体含量(mdi％)小于约1重量％。异氰酸酯组分的各种实施方式占聚氨酯预聚物的约1重量％至约70重量％，或聚氨酯预聚物的10重量％至约60重量％，或聚氨酯预聚物的15重量％至约50重量％，或聚氨酯预聚物的18重量％至约30重量％。
如上所述，异氰酸酯组分包含tdi缩二脲。tdi缩二脲化合物可以包括一种或多种tdi异构体，如2,4-tdi和2,6-tdi。而且，tdi缩二脲的缩二脲基也称为氨基甲酰脲，可以通过尿素与tdi的异氰酸酯反应产生缩二脲键而产生。各种实施方式包括基于异氰酸酯组分为约1重量％至约100重量％、约50重量％至约100重量％、或约60重量％至约80重量％的量的甲苯二异氰酸酯(tdi)缩二脲。在具体的实施方式中，可以使用约60％的纯tdi80与40％的tdi低聚混合物聚合物的混合物，其具有大约105g/mol的重量当量。合适的市售tdi缩二脲的一个例子是来自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany(midland，mi))的voraluxtmhe1000。
此外，如上所述，除了tdi缩二脲之外，预聚物的异氰酸酯组分中还可以包含额外的异氰酸酯。合适的异氰酸酯可以包括聚异氰酸酯，包括但不限于脂族、脂环族、芳脂族和芳族聚异氰酸酯。合适的异氰酸酯的实例也可以包括在亚烷基部分中具有4到12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，如1,12十二烷二异氰酸酯；2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯；四亚甲基1,4-二异氰酸酯；六亚甲基1,6-二异氰酸酯；环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯；1-异氰酰-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)，2,4-六氢甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2′-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯；聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2′-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；以及聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(pmdi)；以及pmdi和tdi的混合物。通常，另外的异氰酸酯组分具有至少约2.5或约2.5至约3.3的平均官能度。在一些实施方式中，异氰酸酯组分可以包括一种或多种二异氰酸酯或聚异氰酸酯。聚异氰酸酯可以是具有2.6至3.3异氰酸酯基团/分子的平均异氰酸酯官能度和130至170的异氰酸酯重量当量的聚合mdi产品。合适的市售产品包括均来自陶氏化学公司(midland，mi)的papi27、voranatetmm229、voranatetm220、voranatetm290、voranatetmm595和voranatetmm600。在一个具体的实施方式中，基于异氰酸酯组分，mdi异氰酸酯以约2重量％至约20重量％、约5重量％至约15重量％或约8重量％至约12重量％的量存在。
在各种实施方式中，异氰酸酯组分，无论是tdi缩二脲或另外的异氰酸酯组分，具有100g/mol和175g/mol之间的重量当量，或130g/mol和140g/mol之间的重量当量。如本文所用，重量当量是每个反应位点的化合物的重量并且等于分子量除以官能度。在各种实施方式中异氰酸酯组分在约25℃下的粘度为约0.1pa*s至约1.5pa*s，但是在一些实施方案中，异氰酸酯组分的粘度在约0.2pa*s至约0.7pa*s。
基于聚氨酯预聚物，聚氨酯预聚物还包括含量为约1重量％至约70重量％或约30重量％至约70重量％的异氰酸酯反应性组分。各种实施方式基本上不含单官能反应性组分。作为举例而非限制，单官能反应性组分可以包括单羟基醇，并且当与异氰酸酯组分反应时可以是链终止剂。
异氰酸酯反应性组分包括一种或多种与异氰酸酯组分反应的多元醇，但是在一些实施方式中，氨基化合物也可以包含在异氰酸酯反应性组分中。适用于制备预聚物的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。在各种实施方式中，所有多元醇分子可以是相同的，或者它们可以是多于一种类型的多元醇的共混物。例如，实施方式可以包括一种或多种聚酯多元醇和一种或多种聚醚多元醇的混合物。在一些实施方式中，多元醇可以含有胺基团。多元醇的数均分子量可以在每摩尔100和12,000克之间。多元醇可各自具有约2至约5或约2至约4或约2至约3的官能度。
多元醇可以通过本领域已知的技术生产。例如，合适的聚酯多元醇由具有2-12个碳原子的多元羧酸和多官能醇生产。合适的多元羧酸的实例包括戊二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。合适的多官能醇的实例包括乙二醇、丙二醇、丙烷二醇、丁二醇和己二醇，以及多官能醇的混合物。
适合使用的聚酯多元醇可以具有约100g/mol至约10,000g/mol、约150g/mol至约5,000g/mol、或约200g/mol至约1,500g的数均分子量。在各种实施方式中，合适的聚酯多元醇具有约10mgkoh/g至约1000mgkoh/g、约20mgkoh/g至约750mgkoh/g或约50mgkoh/g至约500mgkoh/g的总羟基值。合适的聚酯多元醇可以商品名bestertm聚酯多元醇得自陶氏化学公司(midland，mi)。这种类型的合适市售产品包括bestertm20聚酯多元醇、bestertm35聚酯多元醇、bestertm41聚酯多元醇、bestertm80聚酯多元醇、bestertm100聚酯多元醇、bestertm113聚酯多元醇、bestertm176聚酯多元醇和bestertm190聚酯多元醇。在各种实施方式中，基于聚氨酯预聚物，聚酯多元醇可以以约0.1重量％至约10重量％、约0.5重量％至约5重量％或0.75重量％至约3重量％的量使用。
聚醚多元醇常规地可通过使环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)与多元醇或多羟基醇引发剂反应而获得。合适的引发剂的实例包括乙二醇；二甘醇；丙二醇；二丙二醇；三丙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；糖醇，例如蔗糖；环脂族二醇如1,4-环己二醇、丙三醇、三甲酰基丙烷和三乙醇胺。用于聚合的催化剂可以是阴离子催化剂或阳离子催化剂，其示例性催化剂例如氢氧化钾(koh)、三氟化硼，或双氰化物配合物催化剂如六氰基钴酸锌。在一些实施方式中，聚醚多元醇使用环氧丙烷获得。聚醚多元醇可以具有100-1000mgkoh/g的羟基值。例如，聚醚多元醇可以具有约100mgkoh/g至约1,000mgkoh/g、约100mgkoh/g至约750koh/g、或约105mgkoh/g至约700mgkoh/g的羟基值。如本文所用，羟基数是相当于1g多元醇或其它羟基化合物中羟基含量的氢氧化钾的毫克数。适合使用的聚醚多元醇可以具有约100g/mol至约10,000g/mol、约150g/mol至约5,000g/mol、或约200g/mol至约1,500g/mol的数均分子量。合适的市售聚醚多元醇包括可得自陶氏化学公司(midland，mi)的voranoltmcp260、voranoltmcp450、voranoltmcp700和voranoltmcp1000、voranoltm1010l和voranoltmp-400。基于聚氨酯预聚物，聚醚多元醇可以以约0.1重量％至约80重量％、约0.5至约75重量％或约1重量％至约60重量％的量掺入。在一些实施方式中，可以使用聚醚多元醇的混合物。例如，在一个实施方式中，使用56.7重量％的voranoltm1010l和1.03重量％的voranoltmcp260的混合物。
为了形成聚氨酯预聚物，考虑到各种实施方式。在一个这样的实施方式中，可以将异氰酸酯(一种或多种)加入到反应器中并在搅拌下加热到约40℃。可以将异氰酸酯反应性组分逐滴加入到反应器中。反应温度可以升高到高达约80℃，并保持在该温度直到达到所需的nco％。在其它实施方式中，可以使用其它合适的用于形成聚氨酯预聚物的方法。
所得聚氨酯预聚物可以是异氰酸酯(nco)封端的预聚物，其异氰酸酯单体含量的重量百分比小于或等于约1％、约0.001％至约1％或约0.01％至约1％。此外，在各种实施方式中，聚氨酯预聚物在50℃下的粘度小于约10,000mpa*s、小于约7,500mpa*s、小于约5,000mpa*s或小于约4,000mpa*s，并且基本上不含单官能反应性组分。不受理论束缚，包含单官能反应性组分降低了未反应的异氰酸酯基团的重量百分数(nco％)，并且可能降低粘度或可能增加粘度。然而，太高(例如，在50℃下约10,000mpa*s以上)或太低的粘度可能难以与其它组分混合以形成均匀的混合物，并且所得泡沫可能具有一种或多种不期望的性质。
聚氨酯泡沫包含约40重量％至约70重量％的聚氨酯预聚物。除了聚氨酯预聚物之外，聚氨酯泡沫还至少包括推进剂和催化剂。在一些实施方式中，聚氨酯泡沫还可以包括一种或多种其它添加剂，例如阻燃剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、染料、填料等。
在各种实施方式中，推进剂可以至少部分地基于最终泡沫的期望密度来选择。不受理论的束缚，推进剂可从异氰酸酯组分与异氰酸酯反应混合物的组合的放热反应吸收热量并蒸发和提供可用于使聚氨酯泡沫膨胀至较低密度的额外气体。合适的推进剂可以包括具有高蒸气压的推进剂，以溶解、起泡和推动罐或缸的内容物通过输送系统。在一个或多个实施方式中，推进剂可以包括一种或多种烃，例如环丁烷或正丁烷。烃可以是例如一种或多种沸点为约-50℃至约30℃或约-50℃至约15℃的物质。在一个或多个实施方式中，所述烃可以包括重量比为约50/50至约100/0或约60/40至约90/10的异丁烷和丙烷的组合。替代推进剂实施方式可以包括烃和二甲醚混合物。示例性的推进剂可包括重量比为约30/70至约90/10或约50/50至约80/20的烃与二甲醚的混合物。尽管各种实施方式包括烃和二甲醚混合物，但除了烃或二甲醚混合物之外还可以额外使用推进剂或作为其替代物使用。例如，这些推进剂可以包括氢氟烯烃(hfo)推进剂如hfo-1234ze(e)和hfo-1234yf，或氢氟烃(hfc)推进剂如hfc-134a、hfc-245fa和hfc-152a。在各种实施方式中，推进剂的量为聚氨酯泡沫的约20重量％至约40重量％或聚氨酯泡沫的约25重量％至约35重量％。
用于促进异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分之间的反应的催化剂可以包括胺催化剂、金属络合物或其组合。此类催化剂可额外或替代地促进游离异氰酸酯与大气湿气之间的反应，使得异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分之间的反应在各组分从罐或缸分配时能够发生。所述催化剂也可称为发泡催化剂，可以以用于生产聚氨酯泡沫的制剂的约1重量％至约5重量％、约1.5重量％至约4.5重量％或约2重量％至约4重量％的量存在。
胺催化剂可以包括含有至少一个叔氮原子并且能够催化异氰酸酯组分和异氰酸酯反应混合物之间的羟基/异氰酸酯反应的有机化合物。举例而言并且非限制地，胺催化剂可以包括三亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、吡啶、喹啉、二甲基哌嗪、哌嗪、n,n-二甲基环己胺、n-乙基-吗啉、2,2'-二吗啉二乙基醚(dmdee)、2-甲基丙二胺、甲基三亚乙基二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、n,n′,n″-三(二甲基氨基丙基)均六氢三嗪及其混合物。在进一步的实施方式中，胺催化剂包括双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基环己胺、n,n-二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、三乙胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、n,n′,n-乙基吗啉和/或其混合物。
可以用作金属催化剂的常见金属络合物可以包括有机和无机金属络合物和盐，例如但不限于氯化亚锡、辛酸亚锡、硫醇锡和二月桂酸二丁基锡。
在各种实施方式中，通过包括一种或多种阻燃剂可以提高防火性能。不受理论束缚，阻燃剂可以阻止、抑制或延迟火焰的产生以防止火焰蔓延。阻燃剂可以是反应性或非反应性的，或者反应性和非反应性组分的组合。合适的阻燃剂可以是溴化或非溴化的，并且可以包括例如但不限于磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸二铵、各种卤代芳族化合物、氧化锑、三水合氧化铝、聚氯乙烯及其组合。阻燃剂还可以包括矿物阻燃剂，如硼酸盐、红磷、有机卤素和有机磷化合物如磷酸三苯酯和石蜡。当使用时，阻燃剂可以以用于制备聚氨酯泡沫的制剂的约10重量％至约40重量％或用于制备聚氨酯泡沫的制剂的约10重量％至约20重量％的量存在。
可以添加表面活性剂，包括有机表面活性剂和硅氧烷基表面活性剂，以用作泡孔稳定剂。如本文所用，“泡孔稳定剂”是用于稳定发泡反应混合物以防止塌陷和形成大的不均匀泡孔直至其固化的化合物。对于表面活性剂，考虑各种组合物，包括例如但不限于聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、硅油、壬基酚乙氧基化物、有机硅氧烷和其它有机化合物。当使用时，表面活性剂可以以用于生产聚氨酯泡沫的制剂的约2重量％至约5重量％的量存在。
可以添加增塑剂以增加制剂的可塑性或流动性。增塑剂通常是非反应性组分，并且可以基于聚羧酸酯或邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯或碳酸酯的酯。一种合适的市售增塑剂是
在各种实施方式中，聚氨酯泡沫的组分可以被加入到加压容器如罐或缸中，并且在分配之前通过摇动容器进行混合。当分配到基底上时，聚氨酯泡沫可以自行推进通过涂布器或分配附件。特别地，组分可以保持在压力下，直到加压容器打开。当加压容器例如通过与涂布器或分配附件相关的触发器打开时，聚氨酯泡沫由推进剂从容器自动推进。当从加压容器释放时，推进剂使制剂发泡而成泡沫，而制剂中的组分与大气中的水分反应以固化成聚氨酯泡沫。
实施例
提供以下实施例来说明各种实施方式，但并不意图限制权利要求的范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
在实施例中所用的原材料的描述如下：
voraluxtmhe1000是tdi缩二脲，其具有约40％的最终nco％和约105g/mol的重量当量，可得自陶氏化学公司(midland，mi)；
voranatetmm595是pmdi(聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯)，可得自陶氏化学公司(midland，mi)；
voranoltm1010l是具有大约110mgkoh/g的羟基值和大约2的官能度的聚丙二醇，可得自陶氏化学公司(midland，mi)；
bestertm176是具有约315mgkoh/g的羟基值和约2的官能度的聚酯多元醇，可得自陶氏化学公司(midland，mi)；
voranoltmcp260是聚醚多元醇，其是基于甘油和环氧丙烷的全部环氧丙烷多元醇，具有约660mgkoh/g的羟基值和约3的官能度，可得自陶氏化学公司(midland，mi)；
voranatetmm229是具有136克/当量的重量当量的pmdi(聚合mdi)，可得自陶氏化学公司(midland，mi)；
isonatetmt-80是具有约2官能度的单体tdi，可得自陶氏化学公司(midland，mi)；
isonatetmop50是50％4,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯、50％2,4'-亚甲基二苯基异氰酸酯的混合物，具有官能度为2.0，重量当量为125克/当量，可得自陶氏化学公司(midland,mi)；
voranoltmp1010是一种聚醚多元醇，具体是1000g/mol分子量的聚氧化丙二醇，可得自陶氏化学公司(midland，mi)；和
voranoltmp400是一种聚醚多元醇，具体是可得自陶氏化学公司(midland，mi)的400g/mol分子量的聚氧化丙二醇。
下面的表1列出比较实施例1-3和实施例1，实施例1是本发明制剂的示例性实施方式。所有数值均以聚氨酯预聚物的重量百分数表示。
通过将异氰酸酯组分、异氰酸酯反应性组分和增塑剂加入到反应器中制备聚氨酯预聚物。所有组合物根据表1中提供的组分制备。
测得聚氨酯预聚物的异氰酸酯单体含量nco％和粘度。具体而言，根据astmd1515测量nco％。使用hplc测量异氰酸酯单体含量。不受理论束缚，表1中所示的结果表明，反应中存在的异氰酸酯的类型对nco％和粘度可能有很大影响。如表1所示，使用tdi缩二脲和pmdi产生nco％大于1％且粘度低于5,000mpa*s的聚氨酯预聚物。而且，虽然总异氰酸酯单体含量刚刚超过1％，但各异氰酸酯的游离异氰酸酯单体含量小于1％。具体地，mdi％是0.16，tdi％是0.94。因此，实施例1产生了一种聚氨酯预聚物，其可以在不受各种环境、健康和安全组织的许多标签要求约束的情况下出售。
参考比较实施例1，使用pmdi(即，voranatetmm229)和大量反应性单官能醇(即2-乙基己醇)来降低nco％和粘度，并且所得聚氨酯预聚物具有的异氰酸酯单体含量小于1％。然而，该聚氨酯预聚物是准固体，在50℃下粘度大于约50,000mpa*s。该聚氨酯预聚物的粘度可能使其不适用于很多应用，包括需要与其它组分进一步均匀混合的应用。
在比较实施例2中，使用低官能度tdi(即，isonatetmt-80)和低官能度mdi(即，isonatetmop-50)。然而，所得聚氨酯预聚物的粘度在50℃下大于10,000mpa*s，即使在更高的nco％下。该聚氨酯预聚物的粘度可能使其不适用于很多应用。
比较例3使用具有与比较例1和2类似的nco含量的pmdi，但是所得聚氨酯预聚物具有大于1％的异氰酸酯单体含量和在50℃下大于10,000mpa*s的粘度。因此，所得聚氨酯预聚物可能难以与聚氨酯泡沫中的其它组分混合。
进一步注意到，诸如“优选地”、“一般地”、“通常地”和“典型地”的术语在本文中使用不旨在限制要求保护的发明的范围或者暗示某些特征对于要求保护的发明的结构或功能是关键的、必需的或甚至重要的。而是，这些术语仅仅是为了强调在本公开的特定实施方式中可能使用或可能不使用的替代或附加特征。
显而易见的是，在不脱离所附权利要求书中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体来说，虽然本发明的一些方面在本文中确定为优选的或特别有利的，但是需要考虑到本发明不必局限于这些方面。