本申请基于2015年9月28日提出的美国临时申请No.62/233,717、及2016年8月23日提出的美国临时申请No.62/378,418主张优先权。出于所有目的，上述申请各自全部的公开内容以参考方式整体并入本文。
技术领域
本发明提供新型的预浸料坯，其包含经含浸的增强纤维的层，所述经含浸的增强纤维的层包含至少一层经树脂组合物含浸的增强纤维的层，所述树脂组合物至少包含热固性树脂、固化剂和促进剂，其中，所述促进剂具有下述这样的浓度梯度，所述浓度梯度为：与远离所述增强纤维的部位相比，在所述增强纤维附近的树脂组合物中更为浓缩。在一个实施方式中，所述树脂组合物包含含浸所述增强纤维的第一树脂组合物、和在所述经含浸的增强纤维的层上形成的包含第二树脂组合物的表面层。此外，所述第一树脂组合物具有至少一个在早于所述第二树脂组合物的任意放热峰的时间、及/或在低于所述第二树脂组合物的任意放热峰的温度处出现的放热峰，并且，所述第一树脂组合物在放热期间产生的热量大于等于所述第二树脂组合物在放热期间产生的热量。向所述预浸料坯施加外部加热手段时，第一树脂组合物产生的热量可提供额外的热量来固化第二树脂组合物，由此缩短固化周期时间。该未固化预浸料坯具有优异的操作性和加工性，经固化后还具有优异的热特性和机械特性。
预浸料坯可在高压釜中进行成型，或者，在无法利用高压釜压力的情况下，预浸料坯可通过单独使用真空袋(vaccum bag only)、或使用“Quickstep”、液压加压(hydraulic press)或增压加压(pressure-press)(也称为压力釜(press-clave)、)等非高压釜方法、或利用任何具有高加热速度的派生成型方法(例如感应加热、电磁加热或电阻加热)进行成型，从而在尽可能短的固化周期时间内得到无孔隙的复合制品。
背景技术：
为航空器而开发的现有复合技术仅允许低产量的高压釜固化加工，其耗时长且成本高昂。高压釜常用于成型预浸料坯，所谓预浸料坯是指多根增强纤维的片材，所述多根增强纤维的一侧或两侧上经树脂组合物含浸。这样的预浸料坯可以提供优于其他形态的纤维增强树脂的机械性能。以下两种情况导致较长的固化周期时间：高压釜的加热(升温)速率缓慢；以及预浸料坯的材料需要经过长时间的等温固化来得到高固化度(DoC)，以获得需要的热性能和机械性能。尤其对于厚尺寸的复合制品而言，由于放热(产生于固化过程、但无法有效控制的热量)的原因，高压釜中有时不期望高升温速度。
树脂组合物可包含彼此发生化学作用的热固性树脂和固化剂。但是，相互作用可能会在环境条件下发生，从而对预浸料坯的操作性和加工性(例如粘着性(tack)、悬垂性、保存时间和外置时间(out time)(特定加工条件下)等)造成不期望的影响。已有数种用于改善预浸料坯的操作性和加工性的方法获得了专利，这些方法中，在预浸料坯的一侧或两侧上采用反应性显著低于用来含浸增强纤维的树脂组合物的表面层。例如，US20140057515A1(Suzuki等人，Toho)中公开了包含预浸料坯和表面层的复合物，所述预浸料坯包含经第一环氧树脂组合物含浸的增强纤维，所述表面层包含第二环氧树脂组合物，其中，第一树脂组合物及第二树脂组合物中仅一者包含固化剂。EP1072634A1(Steele，Hexcel)中隐含公开了使预浸料坯的树脂组合物中的任一者含有主要量的固化剂。
为了缩短固化周期时间，传统的方法是向树脂组合物中引入促进剂、催化剂或高反应性固化剂来加速树脂组合物的反应历程(参见例如US20140309336A1，Hughes等人，东丽株式会社；及WO2010099029A1，Bongiovanni，Cytec)。但是，促进剂在环境条件或其他合适的加工条件下也可能会促进反应，从而不仅使得到的未经硬化的预浸料坯的操作性和加工性变差，也会使固化后的预浸料坯的热特性和机械特性变差。
技术实现要素：
本发明的一个实施方式涉及预浸料坯，其包含经含浸的增强纤维的层，所述经含浸的增强纤维的层包含至少一层经树脂组合物含浸的增强纤维的层，所述树脂组合物至少包含热固性树脂、固化剂和促进剂，其中，所述促进剂具有下述这样的浓度梯度，所述浓度梯度为：与远离所述增强纤维的部位相比，在所述增强纤维附近的树脂组合物中更为浓缩(即，较之远离增强纤维的区域而言，树脂组合物在临近增强纤维的区域中具有更高浓度的促进剂)。所述树脂组合物可包含含浸增强纤维的第一树脂组合物、和在所述经含浸的增强纤维的层上形成的包含第二树脂组合物的表面层，其中，所述第一树脂组合物具有至少一个在早于所述第二树脂组合物的任意放热峰的时间、及/或在低于所述第二树脂组合物的任意放热峰的温度处出现的放热峰，并且，所述第一树脂组合物在放热期间产生的热量大于等于所述第二树脂组合物在放热期间产生的热量，由此，所述第一树脂组合物产生的热量得以引发或加速所述第二树脂组合物的反应，从而使得：对于实现规定的所需固化度而言，所述预浸料坯以更短的停留时间(dwell time)在固化温度进行固化。第一树脂组合物包含热固性树脂、固化剂和促进剂，并且可任选地包含热塑性树脂、填料或它们的组合。第二树脂组合物存在多种选择。一个实施方式中，第二树脂组合物可至少包含热固性树脂和固化剂。第二树脂组合物可进一步包含热塑性树脂、填料、促进剂或它们的组合。另一实施方式中，第二树脂组合物至少包含热塑性树脂或至少包含热固性树脂、或者它们的组合，且不含固化剂。另一实施方式中，第二树脂组合物至少包含热固性树脂、促进剂、且不含固化剂，其中，所述促进剂可以是上述实施方式中的第一树脂组合物所含的促进剂，由此，所述促进剂、所述固化剂中的任一者或二者扩散至另一树脂组合物中，并促进所述预浸料坯的固化。此外，另一实施方式中，上述预浸料坯可包含层间增韧材料及/或含有高纵横比材料的透气层，其中，所述层间增韧材料及/或所述高纵横比材料局域性地存在于经含浸的增强纤维的层的、涂布表面层的表面上。此外，另一实施方式中，上述预浸料坯在177℃(即350°F)等温固化60分钟以下即可达到至少93％的固化度和至少175℃的玻璃化转变温度。
本发明的另一实施方式涉及预浸料坯，其包含经含浸的增强纤维的层，所述经含浸的增强纤维的层包含至少一层经树脂组合物含浸的增强纤维的层，所述树脂组合物至少包含环氧树脂、二氨基二苯砜、二酰肼和层间增韧剂，其中，所述二酰肼被调节为具有下述这样的浓度梯度，所述浓度梯度为：与远离所述增强纤维的部位相比，在所述增强纤维附近的树脂组合物中更为浓缩，其中，所述层间增韧剂局域性地存在于所述增强纤维的表面上，并且，其中，所述预浸料坯在177℃(即350°F)固化60分钟以下即可达到至少93％的固化度和至少175℃的玻璃化转变温度。可存在于第二树脂组合物中的成分的选择与前文所述的成分相同。
其他实施方式涉及上述预浸料坯的制造方法、及包括将上述预浸料坯固化的复合制品的制造方法。
附图说明
图1为根据本发明的第一实施方式的预浸料坯构成的示意图，所述预浸料坯具有：经含浸的增强纤维的层(4)，其包含一层经第一树脂组合物(1)含浸的增强纤维的层(3)；和在经含浸的增强纤维的层(4)上形成的表面层(2)。第一树脂组合物可部分地乃至完全地含浸增强纤维的层(3)。所述表面层可部分地溶解于第一树脂组合物中或部分地与第一树脂组合物混合，反之亦然。表面层(2)可如图1所示的那样存在于层(4)的两侧上，也可仅存在于层(4)的一侧上。可以调节第一树脂组合物(1)厚度对表面层(2)厚度之比，从而在预浸料坯固化过程中实现从空气经由表面层向第一树脂组合物、及第一树脂组合物产生的热量向表面层的理想的热传递。厚度之比可为例如1.0以下、1.5以下、3.0以下、乃至为5.0以下。
具体实施方式
根据本发明的一个实施方式，预浸料坯包含经含浸的增强纤维的层，所述经含浸的增强纤维的层包含至少一层经树脂组合物含浸的增强纤维的层，所述树脂组合物至少包含热固性树脂、固化剂和促进剂，其中，所述促进剂具有下述这样的浓度梯度，所述浓度梯度为：与远离所述增强纤维的部位相比，在所述增强纤维附近的树脂组合物中更为浓缩。树脂组合物可包含含浸所述增强纤维的第一树脂组合物，该第一树脂组合物含浸上述增强纤维从而形成经含浸的增强纤维的层；包含第二树脂组合物的表面层可在所述经含浸的增强纤维的层上形成。第一树脂组合物可具有至少一个在早于所述第二树脂组合物的任意放热峰的时间、及/或在低于所述第二树脂组合物的任意放热峰的温度处出现的放热峰，并且，所述第一树脂组合物产生的热量可大于等于所述第二树脂组合物产生的热量，由此，所述第一树脂组合物产生的热量得以引发或加速所述第二树脂组合物的反应，从而使得：对于实现所需固化度而言，所述预浸料坯以显著缩短的停留时间在固化温度进行固化。第一树脂组合物可包含所述热固性树脂、所述固化剂和所述促进剂。
上述实施方式中，增强纤维的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可。例子包括碳纤维、例如芳族聚酰胺纤维等有机纤维、碳化硅纤维、金属纤维(例如氧化铝纤维)、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维(例如来自AGY的S玻璃、S-l玻璃、S-2玻璃、S-3玻璃、E-玻璃、L-玻璃)和天然/生物纤维。尤其碳纤维可用来提供强度及刚度格外高、且轻质的经固化的预浸料坯。所有碳纤维中，优选使用强度为2000MPa以上、伸长率为0.5％以上、且弹性模量为200GPa以上的碳纤维。碳纤维的例子有来自东丽株式会社、具有约200～250GPa的标准弹性模量(standard modulus)的碳纤维(例如T300、T300J、T400H、T600S、T700S、T700G)，具有约250～300GPa的中等弹性模量的碳纤维(例如T800H、T800S、T1000G、M30S、M30G)、或具有大于300GPa的高弹性模量的碳纤维(例如M40、M35J、M40J、M46J、M50J、M55J、M60J)。
增强纤维的层的形态或配置不受特别限定。可采用本技术领域中已知的任意形态及空间配置的增强纤维，例如单向长纤维、无规取向短切纤维、单丝束、细丝束、机织物(woven fabrics)、毡、编织物(knitted fabrics)及编带(braids)。本说明书中使用的术语“长纤维”是指实质性连续10mm以上的单纤维、或包含该单纤维的纤维束。本说明书中使用的术语“短纤维”是指包含切割成长度短于10mm的纤维的纤维束。尤其在需要高比强度和高比弹性模量的最终用途中，增强纤维束沿单向配置而成的形态可能是最适合的形态。从容易操作的观点考虑，布状(机织物)的形态也适于本发明。所述经含浸的增强纤维的层可包含一层、两层、三层或更多层的增强纤维。
本说明书中，第一树脂组合物中的热固性树脂可定义为：任何能使用固化剂或交联剂化合物、利用外部供给的能量源(例如，热、光、微波等电磁波、UV、电子束或其他适当的方法)来固化，从而形成具有所需的树脂弹性模量的三维交联网状结构的树脂。只要不损害本发明的效果，则热固性树脂可选自但不限于环氧树脂、环氧Novolac树脂、酯树脂、乙烯酯树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、酚醛树脂、Novolac树脂、间苯二酚树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚氨酯和它们的混合物。
从强度、应变、弹性模量与耐环境影响性之间优异的均衡性的观点考虑，可有利地使用下述环氧树脂，所述环氧树脂包括单官能性、二官能性、及更高的官能性(或多官能性)环氧树脂和它们的混合物。多官能性环氧树脂可提供优异的玻璃化转变温度(Tg)、弹性模量、乃至对增强纤维更高的粘合性，因此是优选的。这些环氧树脂可由下述前体制备：例如，胺(例如，使用二胺及含有至少一个胺基和至少一个羟基的化合物(如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲胺和它们的异构体等)制得的环氧树脂)、酚(例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂，双酚S环氧树脂、双酚R环氧树脂、苯酚-Novolac环氧树脂、甲酚-Novolac环氧树脂和间苯二酚环氧树脂)、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有联苯基骨架的环氧树脂、三(羟基苯酚)甲烷系环氧树脂(Huntsman Advanced Materials制742)、乙二醛苯酚Novolac(glyoxal phenol novolac)的四缩水甘油醚、芴系环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂和具有碳-碳双键的化合物(例如脂环族环氧树脂)。需要说明的是，环氧树脂不限于上述的例子。也可使用通过对这些环氧树脂进行卤化而制得的卤代环氧树脂。此外，可在热固性树脂基质的配料中使用2种以上的上述这些环氧树脂的混合物、和缩水甘油基苯胺、缩水甘油基甲苯胺或其他缩水甘油胺(尤其是芳香族缩水甘油胺)等含有一个环氧基的化合物或单环氧化合物。
双酚A环氧树脂的市售品的例子包括825、828、834、1001、1002、1003、1003F、1004、1004AF、1005F、1006FS、1007、1009、1010(Mitsubishi Chemical Corporation制)、以及825和828(Momentive制)。溴代双酚A环氧树脂的市售品的例子包括505、5050、5051、5054和5057(Mitsubishi Chemical Corporation制)。氢化双酚A环氧树脂的市售品的例子包括ST5080、ST4000D、ST4100D和ST5100(Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制)。
双酚F环氧树脂的市售品的例子包括806、807、4002P、4004P、4007P、4009P和4010P(Mitsubishi Chemical Corporation制)、YDF2001、YDF2004(Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制)和830(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.制)。四甲基双酚F环氧树脂的市售品的一个例子为YSLV-80XY(Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制)。
双酚S环氧树脂的一个例子为EXA-154(DIC Corporation制)。
四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷树脂的市售品的例子包括ELM434(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制)、YH434L(Nippon Steel Chemical Co.，Ltd.制)、604(Mitsubishi Chemical Corporation制)、MY720、MY721和MY722(Huntsman Advanced Materials制)。三缩水甘油基氨基苯酚树脂或三缩水甘油基氨基甲酚树脂的市售品的例子包括ELM100(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制)、MY0500、MY0510和MY0600、MY0610(Huntsman Advanced Materials制)和630(Mitsubishi Chemical Corporation制)。四缩水甘油基苯二甲胺及其氢化物的的市售品的例子包括TETRAD-X和TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.制)。
苯酚-Novolac环氧树脂的市售品的例子包括152和154(Mitsubishi Chemical Corporation制)和N-740、N-770和N-775(DIC Corporation制)。
甲酚-Novolac环氧树脂的市售品的例子包括N-660、N-665、N-670、N-673和N-695(DIC Corporation制)和EOCN-1020、EOCN-102S和EOCN-104S(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)。
间苯二酚环氧树脂的市售品的一个例子为EX-201(Nagase ChemteX Corporation制)。
萘型环氧树脂的市售品的例子包括HP-4032、HP4032D、HP-4700、HP-4710、HP-4770、HP-5000、EXA-4701、EXA-4750、EXA-7240(DIC Corporation制)和MY0816(Huntsman Advanced Materials制)。
二环戊二烯型环氧树脂的市售品的例子包括HP7200、HP7200L、HP7200H和HP7200HH(DIC Corporation制)、558(Huntsman Advanced Materials制)、XD-1000-1L和XD-1000-2L(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)。
具有联苯基骨架的环氧树脂的的市售品的例子包括YX4000H、YX4000和YL6616(Mitsubishi Chemical Corporation制)和NC-3000(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)。
异氰酸酯改性环氧树脂的市售品的例子包括AER4152(Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.制)和ACR1348(ADEKA Corporation制)，各含有噁唑烷酮环。
第一树脂组合物中的固化剂也称为交联剂化合物。对于作为固化剂的化合物的选择没有特别的限定或限制，只要具有至少一个与热固性树脂反应的活性基团即可。对于上述的环氧树脂而言，合适的固化剂的例子包括但不限于：聚酰胺、双氰胺[DICY]、氨基酰胺(amidoamine)(例如，氨基苯甲酰胺、氨基苯酰替苯胺和氨基苯磺酰胺等芳香族氨基酰胺)，芳香族二胺(例如二氨基二苯基甲烷、和Huntsman Advanced Materials制9664-1、9719-1等二氨基二苯砜[DOS])，氨基苯甲酸酯(例如1，3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)和新戊二醇双(4-氨基苯甲酸酯))、脂肪族胺(例如三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)、脂环族胺(例如异佛尔酮二胺)、咪唑衍生物、四甲基胍等胍、酸酐(例如甲基六氢化邻苯二甲酸酐)、酰肼(例如己二酸二酰肼[ADH]、间苯二甲酸二酰肼[IDH]、癸二酸二酰肼[SDH]、缬氨酸二酰肼[VDH)、碳二酰肼(carbo dihydrazide)[CDH]、二十碳二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、1，2，3-苯三羧酸三酰肼、苯甲酸酰肼、脂肪族单酰肼、脂肪族三酰肼、脂肪族四酰肼、芳香族单酰肼、芳香族二酰肼、芳香族三酰肼、芳香族四酰肼、对甲苯磺酰肼、苯亚磺酰肼(benzenesulifinic hydrazide)、苯磺酰肼、磺酰肼、磷酸三酰肼、2-氨基苯甲酸酰肼或4-氨基苯甲酸酰肼)、肼(例如苯肼、萘肼、1-己基肼、对亚苯基双肼(p-phenylenebis(hydrazine))、1，6-己二肼和1，2-二苯肼)，苯酚-Novolac树脂和甲酚-Novolac树脂、羧酸酰胺、多酚化合物、多硫化物和硫醇、路易斯酸和路易斯碱(例如三氟化硼乙胺、三(二乙基氨基甲基)苯酚)。
根据经固化的预浸料坯的所需特性，可从上述列举中选择合适的固化剂或合适的固化剂组合。例如，若使用双氰胺，则通常可以赋予制品良好的高温特性、良好的耐化学品性、和拉伸强度与剥离强度的良好组合。另一方面，芳香族二胺可典型地提供高的耐热性和耐化学品性、以及高弹性模量。氨基苯甲酸酯通常可提供优异的拉伸伸长率，尽管其提供的耐热性逊于芳香族二胺。酸酐通常赋予树脂基质低粘度、优异的加工性，并且经固化后的耐热性高。苯酚-Novolac树脂和甲酚-Novolac树脂由于形成了耐水解性优异的醚键从而能够提供耐湿性。需要说明的是，可采用上述固化剂中的两种以上的混合物。例如，通过并用DDS和DICY作为固化剂，增强纤维与树脂组合物得以更牢固地粘合，并且尤其能够显著提高得到的经固化的预浸料坯的耐热性、压缩强度等机械特性和耐环境性。另一例子中，将DDS与芳香族氨基酰胺(例如3-氨基苯甲酰胺)组合时，能够得到热特性、机械特性与耐环境性的优异的均衡性。另一例子中，将DDS与二酰肼(例如间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼或缬氨酸二酰肼)组合时，能够在不损害热特性及机械特性的情况下加速固化。
可使用苯并噁嗪树脂作为环氧树脂的固化剂。苯并噁嗪树脂的合适的例子包括但不限于酚酞系、硫代二苯基(thiodiphenyl)系、双酚A系、双酚F系、及/或二环戊二烯系的苯并噁嗪等多官能正苯基苯并噁嗪树脂。将环氧树脂或官能度不同的环氧树脂的混合物与苯并噁嗪树脂或不同种类的苯并噁嗪树脂的混合物并用时，环氧树脂对苯并噁嗪树脂的重量比率可以在0.01至100之间。该组合可典型地提高苯并噁嗪树脂的加工性，而苯并噁嗪树脂可以带来优异的树脂弹性模量、耐热性和湿热特性(hot-wet property)。
相对于每100重量份的热固性树脂总量而言，可使用约75重量份(75phr)以下的量的固化剂。为了得到所需的树脂弹性模量或玻璃化转变温度、及/或这二者，固化剂的用量可以不同于热固性树脂当量与固化剂当量的化学计量比。这种情况下，固化剂当量根据反应位点或活性氢原子的数量而变化，并可通过用其分子量除以活性氢原子的数量来计算。例如，2-氨基苯甲酰胺(分子量为136)的胺当量在二官能时为68，三官能时为45.3，四官能时为34，五官能时为27.2。
第一树脂组合物中的促进剂用于形成加速第一树脂组合物反应的互补对(complementary pair)。在第一树脂组合物中同时使用促进剂和固化剂时，可产生多于1个的如下所述的放热峰，其中，所述放热峰中的至少1个在早于所述第二树脂组合物的任意放热峰的时间、及/或在低于所述第二树脂组合物的任意放热峰的温度处出现。在预浸料坯的制造及/或固化的过程中，促进剂可某种程度地扩散至至少包热固性树脂的第二树脂组合物中(即，在预浸料坯中形成促进剂的浓度梯度)，由此在更高温度下加速其反应，与此同时，在晚于第一树脂组合物的至少1个放热峰的时间处出现放热峰，从而使得预浸料坯在环境温度下保持其优异的外置时间和粘性。促进剂可使用15phr以下、10phr以下、5phr以下、乃至3phr以下的量。更高的用量可带来更快的固化速度，但同时会降低热特性和机械特性。因此，通常针对本发明的各树脂组合物来确定促进剂的理想量。
作为用于各树脂组合物的促进剂的化合物或化合物组合的选择没有特别的限定或限制，只要能够促进热固性树脂与固化剂之间的反应、且不损害本发明的效果即可。在某些语境中，促进剂也可称为共固化剂。例子包括但不限于脲化合物、磺酸盐化合物、三氟化硼哌啶、对叔丁基儿茶酚、磺酸酯化合物、叔胺或其盐、咪唑或其盐、磷系固化促进剂、金属羧酸盐、路易斯酸或布朗斯台德酸(Bronsted acid)或者它们的盐。合适的脲化合物的例子包括N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4，4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)和3-苯基-1，1-二甲基脲。这样的脲化合物的市售品的例子包括DCMU99(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制)、24、52和94(均为CVC Specialty Chemicals，Inc.制)。咪唑化合物或其衍生物的市售品的例子包括2MZ、2PZ和2E4MZ(均为Shikoku Chemicals Corporation制)。合适的路易斯酸催化剂的例子包括三氟化硼哌啶络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼三乙醇胺络合物和三氯化硼辛胺络合物等三卤化硼与碱形成的络合物。磺酸酯化合物的例子包括对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯和对甲苯磺酸异丙酯。
可利用下述物质将用于各树脂组合物的固化剂及/或促进剂制成胶囊，在升温过程中达到期望的触发温度以前，所述物质抑制固化剂及/或促进剂的反应性。触发温度可以为至少80℃、至少100℃、乃至至少120℃。固化剂/促进剂组合的潜在性(latency)越好，则越可以得到环境条件下或加工条件下的优异的外置时间。
第一树脂组合物中的热固性树脂、固化剂、和促进剂的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可。第一树脂组合物具有至少一个在早于第二树脂组合物的任意放热峰的时间、及/或在低于第二树脂组合物的任意放热峰的温度处出现的放热峰，并且，所述第一树脂组合物在其放热期间产生的热量大于等于第二树脂组合物在其放热期间产生的热量。结果，先由第一树脂组合物产生的热量可用来引发或加速第二树脂组合物的反应，由此缩短预浸料坯为实现所需固化度(DoC)而处于固化温度的停留时间。此外，由于源自第一树脂组合物的部分热量在早于源自第二树脂组合物的热量的时间释放，因此，在到达停留时从上述预浸料坯产生的总热量显著小于使两种树脂组合物同时产热的预浸料坯。这对通常会产生大量无法控制的放热的厚复合制品而言是有利的。此外，可使得源自预浸料坯的全部热量的放热峰温度降低，可以设置更高的固化气氛温度，而不会使得放热峰温度接近最高允许温度(其为经固化的复合制品可能劣化的温度)，即，可得到更宽的加工时间-温度窗口。
以10℃/分钟的加热速度自-50℃升温至最终温度(放热反应于该温度完成、且高于该温度时可能发生热分解)对未固化树脂进行动态扫描，从而可由该未固化树脂的动态扫描热量测定(DSC)热分析图确定放热峰时间(或温度)。对于环氧系树脂而言，最终温度可以为400℃以下或350℃以下、乃至300℃以下。通过选择第一树脂组合物和第二树脂组合物中的成分，可适当调节两个放热峰之间放热峰时间(或温度)差，以尽可能地缩短固化温度下的停留时间，或使其为5分钟以下、10分钟以下、15分钟以下、30分钟以下、60分钟以下、乃至90分钟以下。放热峰时间差可为至少0.5分钟、至少1分钟、至少2分钟、乃至至少10分钟。放热峰温度差可为至少5℃、至少10℃、至少20℃、乃至至少50℃。任一种树脂组合物产生的全部热量(即，所产生的热量)可由上述热分析图中的放热峰面积确定。可通过选择第一树脂组合物和第二树脂组合物中的成分适当调节两种树脂组合物之间的产热差异，以进一步尽可能多地缩短固化温度下的停留时间。第一树脂组合物产生的总热量可比第二树脂组合物产生的总热量高例如至少10％、至少25％、乃至至少50％。
预浸料坯的固化百分率或固化度(或DoC)可使用差示扫描量热计(DSC)(设有RCS的Q200(机械式冷冻冷却装置)，TA Instruments制)进行测定。固化百分率可通过下述方法确定：采用10℃/分钟的升温速度，对未固化预浸料坯的放热反应峰面积(ΔHUC)与经固化的预浸料坯的残留放热反应峰面积(ΔHR)进行比较。本说明书中，DoC以[(ΔHUC-ΔHR)/ΔHUC×100]的形式算出。可使用调制DSC(MDSC)模式作为替代。这种情况下，条件可以为：加热速度为3℃/分钟，调制为60秒，幅度为1℃。DoC计算可使用不可逆热。使用MDSC的情况下，可以由可逆热数据得到Tg。大多数树脂体系中，Tg与DoC之间存在相关关系，即，其中一者为已知时，可通过该关系来获知另一者。确立该关系是重要的。由于Tg与从用于DSC测量的复合制品中采集的试样的固化树脂量无关、而残留产热并非如此，因此，更优选先得到Tg，然后，在可应用的情况下，利用已确立的关系反向推算DoC。
包含第二树脂组合物的表面层中的成分的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可，可举出但不限于下述的例子。表面层可用作阻隔层(在经含浸的增强纤维的一侧、或优选地在两侧上)，以抑制第一树脂组合物在环境条件或加工条件下的反应，因此，较之没有所述表面层的情况而言，预浸料坯的外置时间得以延长，悬垂性得以提高。在经含浸的增强纤维的两侧上存在表面层时，两个表面可以彼此相同或不同，只要表面层中的至少一者(优选两个表面层)满足本说明书中记载的基准即可。
一个实施方式中，第二树脂组合物包含热固性树脂和固化剂。热固性树脂和固化剂的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可。热固性树脂和固化剂的例子已在上文中结合第一树脂组合物进行了描述。
上述的实施方式中，第二树脂组合物可还包含层间增韧材料(也称为层间增韧剂)。层间增韧材料可局域性地存在于增强纤维的层的表面上(即，将预浸料坯固化后，在增强纤维的层内少量或完全不存在层间增韧材料)或局域性地存在于预浸料坯的两层增强纤维之间的层间区域(以下，称为中间层)。层间增韧材料构成为赋予经固化的预浸料坯(与不包含层间增韧材料的对照组合物相比)显著的耐冲击性和冲击容限(tolerance)。II型断裂韧性(剪切模式)或GIIc是可测量的关键特性之一。为了得到更高的GIIc，重要的是，在层间增韧层中保持裂纹扩展。另一个关键特性为冲击后压缩强度(compression-after-impact，CAI)。大多数情况下，CAI与GIIc相关，GIIc越高，则CAI也越高。某些情况下，层间增韧剂能够提高I型断裂韧性(开口模式)。
层间增韧剂可以是一种以上的热塑性树脂、或一种以上的弹性体、或一种以上弹性体与一种以上热塑性树脂的组合、或弹性体与玻璃等无机材料的组合、或多根纳米纤维或微纤维的组合。层间增韧剂可以是颗粒形态或具有所需厚度的片材(例如，膜、毡、机织物或无纺布/纱(veil))形态。某些情况下，从容易制造预浸料坯的方面考虑，优选片材形态。层间增韧剂为颗粒形态时，为了在固化后将层间增韧剂颗粒保持在层间以提供最大的断裂韧性和CAI的提高效果，层间增韧剂的平均粒径可以为100μm以下、乃至5～50μm。以重量计，这样的颗粒的用量通常为约30％以下、或约15％以下(基于复合组合物中全部树脂成分的重量)。得到的中间层厚度可以为200μm以下、100μm以下乃至50μm以下。层间增韧剂的量及/或中间层的厚度取决于相对于预浸料坯重量而言所期望的机械特性。例如，为了提高GIIc和CAI，可能需要增加层间增韧剂的量，但会牺牲开孔压缩(OHC)等压缩特性。热塑性树脂材料的合适的例子包括聚酰胺。已知的聚酰胺颗粒包括Toray Industries，Inc.制SP-500、Arkema制EMS-Grivory制TR-55、尼龙6、尼龙12、尼龙6/12、尼龙6/6和Evonik制CX。
一个实施方式中，第二树脂组合物包含热固性树脂和固化剂，并且可任选地包含促进剂。热固性树脂、固化剂和促进剂的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可。热固性树脂、固化剂和促进剂的合适的例子已在上文中结合第一树脂组合物进行了描述。
另一实施方式中，第二树脂组合物至少包含热固性树脂，且不含固化剂。包含第二树脂组合物的表面层中的热固性树脂的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可。热固性树脂的例子如上所述。一种以上热固性树脂适合用于第二树脂组合物，只要其粘度和粘着性适合制作预浸料坯的表面层即可。第二树脂组合物可进一步包含如上所述的层间增韧材料。
另一实施方式中，第二树脂组合物至少包含热塑性树脂和热固性树脂的组合，且不含固化剂。包含第二树脂组合物的表面层中的热塑性树脂和热固性树脂的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可。这种情况下，第二树脂组合物可具有适合用来制作预浸料坯表面层的粘度和粘着性。热固性树脂的例子如上文所述，热塑性树脂的例子如下所述。此外，热塑性树脂可还包含层间增韧材料。存在热固性树脂时，第二树脂组合物中也可包含如上所述的层间增韧材料。
另一实施方式中，第二树脂组合物至少包含热塑性树脂，且不含热固性树脂和固化剂。这种情况下，第二树脂组合物不会放热或反应(因此，不存在第二树脂组合物产生的热)。因此，该实施方式中，包含第二树脂组合物的表面层仅作为阻隔层发挥作用，以抑制保存条件或环境条件下的第一树脂组合物的反应性。当温度升高时，第一树脂组合物的反应被激活，使得对于实现规定的所需固化度而言，预浸料坯以更短的停留时间在固化温度进行固化。热塑性树脂的例子如下所述。此外，热塑性树脂可包含层间增韧材料。
另一实施方式中，第一树脂组合物至少包含热固性树脂和固化剂，而第二树脂组合物至少包含热固性树脂、和与第一树脂组合物中的固化剂互补的促进剂。预浸料坯固化的过程中，固化剂和促进剂可扩散至各树脂组合物中，从而加速两种树脂组合物的固化，其中，第一树脂组合物具有至少一个在早于所述第二树脂组合物的任意放热峰的时间、及/或在低于所述第二树脂组合物的任意放热峰的温度处出现的放热峰。
对于热塑性树脂而言，当在上述实施方式中根据需要而与存在于第一树脂组合物或第二树脂组合物中的热固性树脂并用时，典型地通过选择热塑性树脂来改变树脂组合物的粘性(以实现加工目的)、及/或提高树脂组合物的韧性。存在热塑性树脂的情况下，从加工容易性的方面考虑，可采用50phr以下、乃至35phr以下的任意量的热塑性树脂。可使用但不限于下述热塑性树脂：聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜(例如Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制PES5003P、Solvay制VW-10700RP)、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、它们的衍生物或它们的混合物。可使用不损害树脂组合物的高耐热性和高弹性模量的芳香族热塑性树脂。所选择的热塑性树脂可以较大程度地溶于热固性树脂中，从而形成均匀的混合物。热塑性树脂可以是选自由聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、它们的衍生物、相同或类似的聚合物和它们的混合物组成的组中的具有芳香族骨架的化合物(聚合物)。聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和它们的混合物具有高耐热性和高韧性，因此可受到关注。合适的聚醚砜可具有例如约10,000至约75,000g/摩尔的数均分子量。需要说明的是，上述热塑性树脂可在一种上述树脂组合物中单独使用，只要不损害本发明的效果即可。
此外，只要不损害本发明的效果，则上述的包含热固性树脂的树脂组合物均可任选地含有包含导电性材料及/或非导电性材料的填料，以进一步改善经固化的预浸料坯的韧性或强度等机械特性、或物理/热特性。若填料旨在使增强纤维的层内的热固性树脂变得强韧(下文中称为层间增韧剂)，则其最长尺寸可以为1μm以下。若最长尺寸大于1μm，则会产生过滤效果，其中颗粒可能会集中于增强纤维的层的外侧。可使用一种以上聚合物增韧剂及/或无机增韧剂。层间增韧剂可以是导电性材料或非导电性材料。为了使针对所需目的的效果最大化，层间增韧剂可以以颗粒的形态均匀地分散于经固化的预浸料坯中。这样的层间增韧剂包括但不限于弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树状聚体、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核壳型颗粒、氧化物、或者粘土、多面体低聚物倍半硅氧烷(POSS)、碳质材料(例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和碳化硅等经过或未经过表面改性或官能化的无机材料。嵌段共聚物的例子包括其组成记载于US 6894113(Court等人，Atoflna，2005)中的共聚物、并且包括Arkema制的SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)和AMA(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸酯)。其他合适的嵌段共聚物包括来自Dow Chemical的和US 7820760B2中记载的两亲性嵌段共聚物。已知的核壳型颗粒的例子包括：其组成记载于US20100280151A1(Nguyen等人，Toray Industries，Inc.，2010)中的核壳型(树状聚体)颗粒(其为在具有不饱和碳-碳键的聚合性单体进行聚合得到的核聚合物上接枝作为壳的胺支化聚合物)；其组成记载于Kaneka Corporation的EP 1632533A1和EP 2123711A1中的核壳型橡胶颗粒；Kaneka Corporation的“Kane Ace MX”产品系列的颗粒/环氧树脂混合物，所述颗粒具有聚合性单体(丁二烯、苯乙烯、其他不饱和碳-碳键单体或它们的组合等)进行聚合得到的聚合物核、和与该环氧树脂相容的壳(典型地为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙烯腈或类似的聚合物)。另外，作为本发明中合适的嵌段共聚物，有JSR Corporation制“JSR SX”系列的羧基化聚苯乙烯/聚二乙烯基苯、作为丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的“Kureha Paraloid”EXL-2655(Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.制)、均为丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物的“Stafiloid”AC-3355和TR-2122(均为Takeda Chemical Industries，Ltd.制)、均为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的“PARALOID”EXL-2611和EXL-3387(均为Rohm&Haas制)。氧化物颗粒的合适的例子包括nanoresins AG制该制品是官能化纳米二氧化硅颗粒和环氧树脂的母料混合物。
一个实施方式中，预浸料坯还包含含有高纵横比材料的透气层，其中高纵横比材料局域性地存在于增强纤维的层的表面上，并且，其中，所述透气层被配置为在所述预浸料坯中提供空气通道网络，在所述预浸料坯的固化过程中，被捕集进预浸料坯中的气泡和挥发成分在真空下经由所述空气通道网络而扩散。透气层被配置为使得高纵横比材料的至少一部分渗入增强纤维层。空气通道的网络可由下述高纵横比材料形成，所述高纵横比材料在预浸料坯的固化过程中不会崩溃或熔解，且可具有中空结构、开孔结构或它们的组合。可利用官能团对高纵横比材料的表面进行化学修饰，使得在预浸料坯的固化过程中，树脂组合物部分浸湿或不浸湿高纵横比材料。也可使用在预浸料坯的固化过程中膨胀并挥发的化合物对表面进行涂覆。这样的化合物也称为发泡剂。包含纳米纤维或板状(plate-like)纳米材料的高纵横比材料可以是导电性材料或非导电性材料。本发明的上下文中，“高纵横比”是指一种尺寸(即，宽度、长度)相对于另一种尺寸(厚度、直径)之比大于1，而“板状”是指具有两个大尺寸(长度和宽度)和一个小尺寸(厚度)的、板的常规形状。板状材料的例子包括但不限于粘土、石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯纳米片(nanoplatelets)或其他具有小于10nm、小于100nm、乃至小于1000nm的厚度的材料。纳米纤维具有大于1的纵横比(长度对直径)，且直径为1000nm以下、500nm以下、乃至100nm以下。由于期望纳米纤维实质上局域性地存在于增强纤维的层的表面上，因此，其尺寸中的一者可以为至少0.5μm、至少1μm、至少3μm、乃至至少10μm。纳米纤维的例子包括碳纳米管(有时也称为CNT)、碳纳米纤维、氧化物纳米纤维(例如氧化铝、二氧化硅或玻璃)、陶瓷纳米纤维、金属纳米纤维(例如镍丝)、埃洛石(halloysite)纳米纤维、其他合适的种类的有机或无机纳米纤维、或它们的组合。透气层的厚度可以为层间增韧层厚度的100％以下、50％以下乃至25％以下的厚度，及/或，只要能够满足透过阈值(percolation threshhold)(例如，形成互相连通的纳米纤维网络)，则阻隔层中的高纵横比材料(例如纳米纤维)的填充率可以为阻隔层重量的100重量％以下、50重量％以下、25重量％以下、乃至10重量％以下。透气层越薄及/或越轻，则越有可能达成期望的预浸料坯重量要求。透气层越厚，则裂纹束缚于透气层中并在其中扩展的可能性越高，这对于经固化的预浸料坯的机械性能而言是不期望的。
透气层可包含纳米纤维及/或板状纳米材料的预成型聚集体(assembly)。纳米纤维的聚集体可具有大量单向排列或无规取向排列的纳米纤维。该聚集体可以具有至少10nm、至少100nm、至少1μm、乃至至少10μm的厚度，及/或至少0.01g/m2、至少0.1g/m2、乃至至少1g/m2的单位面积重量。该聚集体可还被粘合剂组合物含浸，所述粘合剂组合物具有与第一树脂组合物或第二树脂组合物中发现的成分类似或与其不同的成分。这样的经含浸的纳米纤维层被称为纳米纤维预浸料坯。可将纳米纤维的干燥聚集体或纳米纤维预浸料坯配置于干燥的增强纤维的表面上、或利用第一树脂组合物含浸得到的经含浸的增强纤维的层的表面上。
另一实施方式中，上述的预浸料坯在177℃(350°F)等温固化60分钟以下即可达到至少93％的固化度和至少175℃、或至少185℃、乃至至少190℃的玻璃化转变温度(Tg)。更高的Tg可以使经固化的复合制品的、低于Tg的可用温度窗口(service temperature window)更宽。优选的是，Tg可利用上文中列举的方法、通过调制示差扫描量热法(MDSC)进行测定，并且可任选地利用加热速度为10℃/分钟的动态机械分析(DMA)法进行测定。
在预浸料坯的制造及/或固化过程中，第一树脂组合物中的促进剂可某种程度地扩散至第二树脂组合物中，即，由此建立立浓度梯度。在环境条件下或其他加工条件下，第二树脂组合物作为阻隔层发挥作用，以抑制自空气经由第二树脂组合物向第一树脂组合物的热传递，由此，第一树脂组合物中的促进剂得以维持非活性状态。在固化等升温加工条件下，处于足够温度下的促进剂被激活并加速热固性树脂与固化剂的反应以使其比第二树脂组合物中的热固性树脂与固化剂的反应更快。因此，第一树脂组合物产生的热量得以引发或加速第二树脂组合物的反应，从而使得：预浸料坯在177℃的温度等温固化60分钟以下即可达到至少93％乃至至少95％的固化度。只要不损害本发明的效果，则也可使用其他固化设置(profile)(固化温度高于或低于177℃、最佳停留时间短于或超过60分钟、加热至固化温度的速度快达至少1.7℃/分钟)来达到至少90％、至少93％乃至至少95％的固化度。一个实施方式中，例如，预浸料坯可在177℃的温度等温固化30分钟以下来达到至少90％、至少93％、乃至至少95％的固化度，并且玻璃化转变温度为至少175℃、至少185℃乃至至少190℃。对于固化度低于93％的经固化的复合制品而言，为了稳定地实现高的热特性和机械特性，可能需要进行后固化来达到至少93％的固化度。
根据本发明的第二实施方式，预浸料坯包含经含浸的增强纤维的层，所述经含浸的增强纤维的层包含至少一层经树脂组合物含浸的增强纤维的层，所述树脂组合物至少包含环氧树脂、二氨基二苯砜、二酰肼和层间增韧剂，其中，所述二酰肼被调节为具有下述这样的浓度梯度，所述浓度梯度为：与远离所述增强纤维的部位相比，在所述增强纤维附近的树脂组合物中更为浓缩，其中，所述层间增韧剂局域性地存在于所述增强纤维的层的表面上，并且，其中，所述预浸料坯在177℃(即350°F)固化60分钟以下即可达到至少93％的固化度和至少175℃的玻璃化转变温度。
上述的实施方式中，第一树脂组合物中的环氧树脂、二氨基二苯砜固化剂和二酰肼促进剂/共固化剂的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可。树脂组合物可包含含有下述成分的第一树脂组合物：环氧树脂；4，4-二氨基二苯砜或3，3-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜；己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、缬氨酸二酰肼、碳二酰肼、二十碳二酸二酰肼等二酰肼促进剂，只要不损害本发明的效果即可。第一树脂组合物可还含有热塑性树脂及/或填料。这些成分的例子如前文所述。第二树脂组合物可以是上述第二树脂组合物之一。
包含第一树脂组合物和第二树脂组合物的预浸料坯的制造方法的选择没有特别的限定或限制，只要不损害本发明的效果即可。
本发明的一个实施方式涉及包括热熔法的预浸料坯的制造方法，其中，通过加热第一树脂组合物以降低其粘度，然后直接涂布于增强纤维，从而得到经树脂含浸的预浸料坯；或者，作为其他方法，将第一树脂组合物涂覆于脱模纸上，得到薄膜。利用热和压力将该膜固结于增强纤维的层两侧的表面上。然后，经由前述热熔法或其他合适的方法将表面层涂布于经含浸的增强纤维层的表面上。
其他实施方式中，上述预浸料坯可利用通过一个阶段固化至最终固化温度的成型法进行固化，也可利用通过进行下述多阶段固化的成型法进行固化：其中，使预浸料坯于特定停留温度停留(维持)特定的停留时间从而使得树脂充分地流动至增强纤维表面上并移除被捕集的气泡和挥发成分，然后，进行升温并于最终固化温度固化所需时间。升温速度可为至少0.5℃/分钟、至少5℃/分钟、至少20℃/分钟乃至至少50℃/分钟。最终固化温度可以为约220℃以下、或约190℃以下。可以在最终温度下保持预浸料坯，直到固化度达到至少80％。固化过程中，可对预浸料坯进行真空及/或外部加压。成型方法的例子包括但不限于高压釜、仅真空袋、Quickstep、增压加压(即，待固化的物体一侧与经加热的工具的表面接触，同时另一侧在存在或不存在热介质的情况下置于增压空气下)、压缩成型或类似的方法。需要说明的是，也可应用使用除热以外其他能量源的其他固化方法，例如导电法、微波烘箱法、或等离子体辅助的微波烘箱、或者这些方法的组合。
为了利用预浸料坯制作复合制品，例如，可将一层或多层应用于工具表面或芯轴上。这一工艺通常称为布带缠绕。如上所述，将层进行层压需要热和压力。工具可以进行折叠，或在固化后被移除。
实施例
接下来，通过使用下述成分的以下实施例对本发明的特定实施方式进行详细说明：
比较例1～2和实施例1～2
这些例子中，使用了4，4-二氨基二苯砜固化剂(4，4-DDS)和对甲苯磺酸乙酯(EPTS)促进剂。比较例1在第一树脂组合物或第二树脂组合物中均不含EPTS，比较例2在两种树脂组合物中均包含2phr的EPTS，而实施例1和实施例2在第一树脂组合物中分别包含2phr和3phr的EPTS。
将树脂组合物的各成分(除固化剂之外)以表1中所示的合适的量投入预加热至100℃的搅拌机中。投入后，一边搅拌混合物，一边将温度升高至160℃，维持1小时。然后，将混合物冷却至低于100℃，投入固化剂并进行混合。根据需要投入促进剂，搅拌30分钟。取出最终树脂混合物，将一部分保存在冰箱(freezer)中以备后用。
为了制作预浸料坯，例如在比较例1中，首先，使用刮刀涂布机，在脱模纸上将高温的第一树脂组合物(表1中的1)和高温的第二树脂组合物(表1中的A)流延制成薄膜，由此得到膜#1和膜#2。利用热和压实压力，将膜#1固结在纤维床的两侧上，随后固结膜#2。得到碳纤维单位面积重量为约190g/m2、树脂含量为约35％(以重量计)的单向(UD)预浸料坯。
在环境条件(70°F，50％RH)下将预浸料坯置于平面上进行调节(conditioning)。通过利用DSC测定相对于第0天而言的目标天数后的Tg变化(ΔTg)，记录外置时间。如表2所示，比较例1中，ΔTg由于环氧树脂与4，4-DDS之间缓慢的反应而随时间增加。在如比较例2那样向两种树脂中均添加EPTS的情况下，观察到更大的ΔTg增加幅度(从5天后的约2℃到45天后的约9℃)。该增加是由更快的反应导致的。令人意外的是，较之对照(比较例1)而言，在如实施例1～2那样仅向第一树脂组合物中添加EPTS的情况下，ΔTg也增加，但较之比较例2中观察到的增加而言减少约1～5℃。这些例子中，较高的ΔTg可能会导致更低的粘着性，但本实验中未对此进行研究。
切割预浸料坯，并按照表3中所示的ASTM步骤、以表2中列举的顺序将预浸料坯手动层叠(hand lay up)，用于各种机械试验。按照表2，在高压釜中以0.59MPa的压力、1.7℃/分钟的升温速度，将样板(panel)于177℃固化120分钟、60分钟或30分钟。
典型地，为了达成航空航天用途所需的最稳定的热特性和机械特性，需要如比较例1中所示的那样于177℃固化120分钟以达到93％的DoC和206℃的Tg。对于减小当在湿热条件而非环境条件下调节复合试样(composite coupon)并进行试验(例如，于70℃、85％RH调节2周，然后于72℃试验)时，上述高DoC和高Tg对于特性降低的缓和而言是必要的。如比较例1中所示，当将于177℃的停留时间从120分钟缩短至60分钟时，DoC和Tg这二者分别降低至86％(相对于93％)和193℃(相对于206℃)。然而，导入EPTS后，于177℃固化60分钟的情况下，得到了至少95％的DoC和至少200℃的Tg，于177℃固化30分钟的情况下，得到了至少90％的DoC和至少200℃的Tg。因此，得到了与对照类似的机械性能。
由于对于改善操作性而言优选更低的ΔTg、对于提高复合制品的生产率而言更优选更短的停留时间(从而使固化周期时间更短)，因此，实施例1～2中所示那样的预浸料坯体系对部件生产者(partmaker)而言更具吸引力、且更有益。
比较例1、3和实施例3～4
这些例子中，使用了4，4-DDS固化剂、和VDH或IDH促进剂/共固化剂。比较例1在第一树脂组合物或第二树脂组合物中均不含促进剂/共固化剂，比较例3在两种树脂组合物中均包含IDH，而实施例3和4分别在第一树脂组合物中包含VDH或IDH。
预浸料坯以与上述例子同样的方式进行制作。外置时间和性能的实验均如上所述地实施。令人意外的是，在添加VDH或IDH代替EPTS的所有体系中，较之对照(比较例1)而言，ΔTg略微增加了约1～2℃。此外，如实施例3和4分别示出的那样，仅向第一树脂组合物中加入VDH或IDH时，较之对照而言，ΔTg增加了约1℃。这些体系的附加益处是，于177℃将它们固化30分钟可得到至少95％的DoC和至少200℃的Tg，由此得到与对照在同温度固化120分钟时类似的机械性能。
比较例1和实施例5～6
这些例子中，使用了4，4-DDS固化剂、和VDH或EPTS促进剂/共固化剂。比较例1在第一树脂组合物或第二树脂组合物中均不含促进剂/共固化剂，而实施例5反映了第一树脂组合物包含4，4-DDS/VDH、且第二树脂组合物不含固化材料的实施方式；实施例6反映了另一种实施方式，其中第一树脂组合物包含4，4-DDS、且第二树脂包含EPTS。这些实施例证明，若在固化过程中存在来自一种树脂组合物的固化剂及/或促进剂向另一种树脂的相互扩散，则除了改善的外置时间以外，还可观察到反应的加速。这是因为，第二树脂组合物缺少适当的固化材料，因此，反应在环境条件下极其缓慢。
预浸料坯以与上述例子同样的方式进行制作。外置时间和性能的实验均如上所述地实施。令人意外的是，在添加了VOH或EPTS的所有体系中，较之对照(比较例1)而言，ΔTg略微减少(约1℃)。这些体系的附加益处同样是，于177℃将它们固化60分钟可得到至少93％的DoC和至少200℃的Tg，由此得到与对照在同温度固化120分钟时类似的机械性能。
比较例4、5和实施例7～10
这些例子中，实施例7～8中使用了3，3-二氨基二苯砜固化剂(3，3-DDS)、和EPTS或IDH促进剂/共固化剂，以观察并比较3，3-DDS与4，4-DDS的外置时间和性能。比较例4在第一树脂组合物或第二树脂组合物中均不含促进剂/共固化剂，比较例5在两种树脂组合物中均包含EPTS，而实施例7和8分别在第一树脂组合物中包含EPTS或IDH。此外，在实施例9和实施例10中分别对ADH和UR200等其他促进剂/共固化剂进行了试验。
预浸料坯以与上述例子同样的方式进行制作。外置时间和性能的实验均如上所述地实施。于177℃固化30分钟的情况下，相对于利用4，4-DDS的比较例1的约84％的DoC和189℃的Tg而言，比较例4的换用了3，3-DDS的树脂组合物达到了约89％的DoC和183℃的Tg。这表明，3，3-DDS的反应性高于4，4-DDS，但耐热性低于4，4-DDS。但是，利用添加的促进剂，达到了大于90％的DoC和高于190℃的Tg。
上述说明的目的在于使本领域技术人员能够实施和应用本发明，并且上述说明是结合具体的应用及其要求而提供的。对优选实施方式的各种改进对于本领域技术人员来说是显而易见的，在不脱离本发明的主旨和范围的前提下，本说明书中限定的一般性原则可适用于其他实施方式和应用。因此，本发明无意受限于所示的实施方式，而应当被赋予与本说明书所公开的原理和特征一致的最宽范围。
本申请公开了多个数值范围限定。尽管本说明书中并未逐字逐句地限定精确的范围，但由于本发明可在所公开的整个数值范围内实施，因此，这些公开的数值范围内在地支持任何处于公开数值范围内的范围。最后，本申请中引用的专利及出版物的全部公开内容以参考形式并入本说明书中。