本申请根据专利合作条约提交，要求于2015年11月6日提交的美国临时申请no.62/251,938和于2011年9月23日提交的美国非临时申请no.15/274,861的优先权，其全部内容通过引用合并于此。本发明技术主要涉及催化复分解工艺。
背景技术：
：本节所介绍的信息可能关于或提供用于本文所述和/或以下要求保护的技术的某些方面的上下文。该信息应被认为是便于更好地理解本文所公开内容的背景。生产丙烯的复分解反应可以包括将包括丁烯的复分解进料流(可以包括1-丁烯和2-丁烯的混合物)加入载有复分解催化剂和异构化催化剂的混合物的复分解反应器中。这些工艺利用单个过程由可买到的原料生产丙烯，所以效率高。但是，这种反应可能对于反应温度要求较高(例如，高于300℃的温度)，以便达到想要的丙烯生产率。然而，这种高温会导致例如催化剂寿命较短，生产成本增加，收率降低等。本发明技术的目的在于解决或至少减少上述问题。技术实现要素：本发明技术的各种实施例包括丙烯生产工艺。这些丙烯生产方法可以包括：在包括复分解催化剂的催化剂体系作用下，在足以形成包括丙烯的产物流的反应条件下，使包括丁烯的烯烃进料与乙烯接触，其中所述复分解催化剂包括钼，所述反应条件包括小于250℃的反应温度。一个或多个实施例包括前段所述的工艺，其中所述催化剂体系还包括含有无机氧化物的载体材料。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述工艺的丙烯选择性至少为85重量％。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述催化剂体系还包括异构化催化剂。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述催化剂体系所包括的异构化催化剂与复分解催化剂的重量比在5:1至1:5的范围内。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述催化剂体系包括浓度大于异构化催化剂的复分解催化剂。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述烯烃进料在接触所述复分解催化剂之前与所述异构化催化剂接触。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述烯烃进料在接触所述异构化催化剂之前与所述复分解催化剂接触。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述烯烃进料与所述复分解催化剂和所述异构化催化剂基本上同时接触。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述异构化催化剂包括氧化镁或碳酸钾。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述异构化催化剂包括氧化镁，并且还包括选自氧化铝、二氧化硅、粘土、无机氧化物及其组合的粘合剂。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述异构化催化剂包括至少50重量％的氧化镁和10-40重量％的粘合剂。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述粘合剂具有α晶体结构。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述反应温度的范围为110℃-200℃。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，还包括在与所述烯烃进料接触之前独立地活化所述复分解催化剂和异构化催化剂。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，还包括在与所述烯烃进料接触之前活化所述复分解催化剂、异构化催化剂或其组合，其中所述活化包括在300℃-600℃活化温度下与惰性气体接触。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述反应温度的范围为450℃-600℃。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述催化剂体系不含异构化催化剂。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述烯烃进料包括基于所述烯烃进料中的丁烯的总百分含量，至少90重量％的2-丁烯。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述产物流包括至少45重量％的丙烯。一个或多个实施例包括前述任一段所述的工艺，其中所述催化剂体系的稳定性为至少24小时。以上段落提供了本发明所公开技术主题的简单概述，以便对其某些方面有基本的理解。本概述并非本发明的详尽概述。其唯一目的是提供本发明技术的某些概念，作为以下更详细描述的序言。附图说明通过以下结合附图所做的说明，可以更好地理解所要求保护的技术主题的某些实施例，附图中相同的附图标记表示相同的元件，附图中：图1示出了根据本发明技术的某些实施例的丙烯生产工艺。图2示出了根据本发明技术的某些实施方案的各种催化剂活化条件下随时间变化的丙烯生产条件曲线图。图3示出了根据本发明技术的某些实施方案的各种催化剂活化条件下随时间变化的丙烯选择性曲线图。具体实施方式将公开以下所要求保护的技术主题的说明性实施例。为了清楚起见，本说明书并未描述实际实施的所有特征。应当理解的是，在任一这种实际实施例的开发中，为了实现开发者的具体目的，应当做许多针对实施例的决策，例如遵循系统相关和商业相关的限制，这些限制会因实施方式的不同而不同。此外将理解的是，对于受本发明公开内容启示的本领域普通技术人员而言，这种开发努力将是常规工作。本文所公开的实施例可以在缺少本文未具体公开的任何元件和/或本文公开的任何可选元件的情况下实施。尽管所述的组合物和方法“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤，但是这些组合物和方法也可以“主要由这些各种组分和步骤组成”或“由这些各种组分和步骤组成”。而且，下面可以明确说明各种范围和/或数字限值。应当理解的是，除非另有说明，否则端点是可以互换的。此外，任何范围包括落入明确说明范围内的相同量级的迭代范围，或者本文所公开的限值应当被理解为说明包括在更宽值范围内的每个数字和范围。应当理解的是，本文所使用的术语“范围”和“变化范围”可以表示规定范围内的值并且包括规定范围内的每个值。本文所述的实施例可以包括烯烃生产工艺。这些烯烃生产方法包括在复分解催化剂作用下，在足以形成所需烯烃产物的反应条件下，使一种或多种烯烃进料接触。然而，应当理解的是，所得到的反应产物可以直接由加入试剂之间的反应制备而得，或者由反应混合物中产生的，所述加入试剂的一种或多种的中间体制备而得。术语“烯烃”是指含有至少一个碳碳双键的烃化合物。如本文所使用的，术语“烯烃”还可以包括具有一个以上碳碳双键的烃类，例如，二烯烃、三烯烃等。在一些实施例中，术语“烯烃”是指一组具有不同链长的含有碳碳双键的化合物。在一些实施例中，术语“烯烃”是指聚烯烃，例如直链、支链和/或环状烯烃。烯烃的具体示例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等等。烯烃进料源可以是包括目标烯烃的任何烃料流。例如，该烯烃进料源可以是混合烯烃料流。该混合烯烃料流可以是例如石油和/或炼油工艺料流。可以加入来自化学过程(包括石油和/或炼油工艺)的各种料流，以提供用于本文所述异构化工艺的内(或可选地，α)烯烃。这种化学过程可以包括在随后使用这些料流之前所进行的分离过程。例如，可以对诸如蒸汽裂化等特定过程的流出物进行分离，得到各种组分，分离方法是在进一步加工或使用这些组分之前根据组分沸点进行分馏。。术语“组分”是指在一定温度限值(例如基于粗测定“真正沸点”的限值)内沸腾的那部分原油。因此，可以想到的是，化工产物流可以通过任何能够生产用于本文工艺的料流(例如作为烯烃进料)的方法进行加工，包括但不限于分馏和/或氢化方法。在一个或多个实施例中，烯烃进料包括至少40％、或至少45％、或至少50％、或至少55％、或至少60％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少90％或至少95重量％的内烯烃。如本文所使用的，术语“内烯烃”是指具有内部双键的烯烃，而不是在α位具有双键的烯烃。例如，烯烃进料可以包括至少80重量％的2-丁烯。在一个或多个具体实施例中，烯烃进料包括丁烯，因此烯烃产物包括丙烯。然而，虽然下面可以具体地参考丁烯转化成丙烯对实施方案进行说明，但是戊烯、己烯、庚烯等转化成丙烯也包括在本文中。在一个或多个实施例中，接触复分解催化剂的乙烯与丁烯的摩尔比范围可以例如为0.1:1至3.0:1，或2:1至1:1，或1.1:1至1.2:1，或0.8:1至2:1，1或1.5:1至2:1。可以通过相关领域中可用的方法将乙烯加入反应。例如，乙烯与烯烃原料可以分别加入反应。或者，乙烯可以在引入反应之前与烯烃进料结合。但是，不管用什么方法将乙烯引入反应，烯烃进料中丁烯(例如2-丁烯或1-丁烯)的量和/或浓度是指在与乙烯接触之前的量和/或浓度。在本文所述的实施例中，复分解催化剂包括钼。例如，复分解催化剂可以包括氧化钼(moo3)。在一个或多个实施例中，烯烃生产工艺包括使烯烃进料与异构化催化剂以及复分解催化剂接触。这种接触可以同时或依次进行。例如，复分解催化剂和异构化催化剂可以在接触烯烃进料之前进行组合。或者，烯烃进料可在接触复分解催化剂之前与异构化催化剂接触。或者，烯烃进料可在接触异构化催化剂之前与复分解催化剂接触。例如，可以通过将每种催化剂依次设置在催化剂床内是这种依次接触发生。例如，这种催化剂床可以设置在同一反应容器内或不同反应容器内。可以想到的是，在这种依次排列中，可以将乙烯引入异构化催化剂的上游或下游的反应中。如本文所使用的，在本说明书中使用术语“上面”和“下面”、“上”和“下”、“向上”和“向下”、“上游”和“下游”、“上方”和“下方”以及表示在特定点或元件上方或下方的相对位置的其他类似术语来描述本发明技术的一些实施例。异构化催化剂可以用于将在烯烃进料中呈现平衡点的过量1-丁烯转化为2-丁烯，以便随后与丙烯反应。异构化催化剂可以包括沸石、酸性沸石、酸性粘土、金属氧化物、混合金属氧化物及其组合，例如，如美国专利no.5,153,165和no.4,992,613以及美国专利申请no.2004/0249229和2006/008483中所述的异构化催化剂，其全部内容通过引用合并于此。在一个或多个实施例中，异构化催化剂包括元素周期表的第ia族或第iia族中的至少一种元素。例如，异构化催化剂可以包括碱金属化合物或盐。用于异构化催化剂的碱金属化合物或盐的代表性非限制性实施例包括：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、草酸锂、草酸钠、草酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化锂、碘化锂、溴化锂、氯化钠、碘化钠、氯化钾、碘化钾、氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡、氧化锂及其组合。在一个或多个实施例中，异构化催化剂包括碱性双键异构化催化剂，例如金属氧化物。金属氧化物的金属可以包括碱金属或碱土金属或第3族金属。例如，金属氧化物可以选自氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锂、氧化钾、碳酸钾、氧化钨及其组合。在一个或多个具体实施例中，金属氧化物是氧化镁、氧化钾、碳酸钾或其组合。异构化催化剂还可以包括粘合剂。例如，典型的粘合剂材料可以包括滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿物、离子交换层状化合物、硅藻土化合物、沸石或其组合。例如，具体的无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。在一个或多个实施例中，粘合剂可以具有γ结构(即菱形晶体结构)或α结构(即立方晶体结构)。在一个或多个具体实施例中，粘合剂选自二氧化硅、氧化铝及其组合。例如，无机氧化物的平均粒度范围(通过astm-1921测量)可以为5微米至600微米、或10微米至100微米，表面积范围(通过astm-d1993测量)为10m2/g至1,000m2/g、或10m2/g至100m2/g，孔体积范围(通过astm-d4284测量)为0.1cc/g至3.5cc/g、或0.1cc/g至1.0cc/g。在一个或多个具体实施例中，粘合剂具有α晶体结构。可以想到的是，可以对粘合剂进行改性，以便在与异构化料流接触时具有α晶体结构(例如，可以在与金属氧化物接触之前或之后但在与异构化料流接触之前对粘合剂进行改性)。这种改性可以包括煅烧具有γ晶体结构的粘合剂，持续足以将粘合剂的晶体结构改性为α结构的一段时间。煅烧可以包括使粘合剂、异构化催化剂或其组合与气体接触。例如，与本发明技术一起使用的气体可以包括惰性或氧化气体，例如氦气、氮气、氩气、氖气、氧气、空气、二氧化碳及其组合。例如，可以在450℃-1200℃、或600℃-1100℃、或650℃-1000℃的煅烧温度范围下进行煅烧。煅烧时间随工艺的不同而不同，可以进行1-10小时，包括2-6小时。使用粘合剂的情况下，可以通过使金属氧化物与粘合剂接触足以根据相关领域中可用的接触方法将金属氧化物掺入粘合剂中的一段时间来形成异构化催化剂。这种接触方法可以包括室温范围内的温度，例如，约20℃-350℃、或50℃-250℃或100℃-200℃，混合时间范围为2分钟(min)至30分钟。如本文所使用的，“室温”是指几度的温差与研究(例如制备方法)的现象无关。例如，在一些环境中，室温可以包括约20℃至约28℃的温度，而在其他环境中，室温可以包括约10℃至约32℃的温度。但是，室温测量可能不包括对工艺温度进行密切监测，因此这种详述并不旨在将本文所述的实施例限定在任何预定温度范围内。异构化催化剂可以包括5％-50％、或10％-40％、或15％-30重量％的粘合剂，以及至少1％或至少5％，或至少30％或至少90重量％的金属氧化物。金属氧化物可以在与粘合剂接触之前被预处理。例如，可以在干燥的惰性气体中处理金属氧化物，以便除去残留的水和二氧化碳。惰性气体可以包括在所采用条件下不发生反应的任何气体。惰性气体的说明性非限制性示例包括氩气和氮气。而且，金属氧化物可以是“高纯度”金属氧化物。如本文所使用的，术语“高纯度”是指过渡金属杂质含量小于500ppm和硫和/或磷杂质含量小于2000ppm的金属氧化物。催化剂体系中的异构化催化剂与复分解催化剂的重量比可以不尽相同。例如，重量比的范围可以为0:1(即，不存在异构化催化剂)至100:1，或0.5:1至80:1，或0.1:1至20:1，或0.1:1至10.5:1，或0.5:1至0.25:1。在一个或多个实施例中，催化剂体系包括比异构化催化剂更多的复分解催化剂。例如，催化剂体系可以包括比异构化催化剂多至少50％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少100％、或至少150％、或至少175％、或至少400％的复分解催化剂。本文所述的各种实施例能够在不使用异构化催化剂的情况下形成丙烯，同时具有高选择性/生产率。实际上，一些实施例包括在不存在异构化催化剂的情况下烯烃进料和乙烯发生反应。催化剂体系的组分可以与或可以不与载体缔合或结合，或者彼此组合或者彼此分离。例如，每种催化剂组分(例如，异构化催化剂和复分解催化剂)可以存在于单一载体材料上，使得催化剂体系为负载型催化剂体系。但是，还可以想到的是，催化剂可以独立负载(即，每种材料负载在单独的不同载体材料上)。在这种实施例中，单独的载体材料可以包括相同或不同的化合物。还可以想到的是，一种催化剂可以是负载型的，而另一种则不是负载型的。例如，载体材料的说明性非限制性示例包括无机氧化物(例如，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆)、沸石、粘土及其混合物。负载方法包括相关领域中可用的方法，例如吸附法、离子交换法、浸渍法和升华法。例如，在负载的情况下，催化剂体系可以包括1％-30％、或5％-20％、或5％-50％、或10％-40％、或15％-30％、或至少50％、或至少75重量％的复分解催化剂。例如，在负载的情况下，催化剂体系可以包括1％-30％、或5％-20％、或5％-50％、或10％-40％、或15％-30％、或至少50％、或至少75重量％的异构化催化剂。还可以想到的是，复分解催化剂、异构化催化剂或其组合中的一种或多种组分可以被活化。例如，活化可以包括在低于600℃的温度下，或在300℃-700℃、或400℃-600℃、或300℃-600℃、或450℃-600℃的温度下与惰性气体接触足以活化催化剂的一段时间。例如，时间可以为2小时至48小时、或者4小时至40小时、或至少6小时。惰性气体可以包括本文所述的任何惰性气体。尽管可以想到的是，当异构化催化剂和复分解催化剂都被活化时，这种活化可以在相同或不同的容器内同时或依次进行，一个或多个实施例包括彼此独立的异构化催化剂和复分解催化剂。这种情况下，已发现可以避免催化剂与其他催化剂活化过程中形成的副产物接触，从而提高随后的催化剂活性。例如，每种催化剂可以在具有其自己排出流的容器中被活化，从而任何形成的副产物都直接排出，而并不接触另一种催化剂。可以想到的是，每种催化剂的活化条件(例如温度和压力)可以相同或不同。出乎意料的是，已发现独立活化异构化催化剂和复分解催化剂可以提高催化剂稳定性。应当理解的是，术语“增加”和“减少”是相对术语。在一个或多个实施例中，催化剂稳定性可以从几小时增加到几天。例如，催化剂体系的稳定性可以为24小时至80小时、或34小时至70小时、或40小时至65小时。如本文所使用的，术语“催化剂稳定性”是指其中目标产物的收率降低不超过10％的工艺。典型的烯烃生产工艺在至少250℃的反应温度下进行。例如，反应温度可以包括300℃-600℃范围内的值。高温有利于内烯烃被异构化为α-烯烃。但是，高温会导致催化剂焦化，从而缩短催化剂寿命。而且，已发现在较高温度下(即至少约400℃)，可以形成含量较高的不定副产物(如异丁烯)。但是，本文所述的实施例能够在小于250℃的反应温度下操作。例如，本文所述的实施例可以采用小于250℃的反应温度，或100℃-200℃、或120℃-200℃的反应温度。即使在如此低的反应温度下，用本文所述的实施例也可获得足够高的选择性和生产率。术语“选择性”是指转化成所需输出/产物的输入/反应物的重量百分比。在一个或多个实施例中，例如，丙烯选择性为至少85％、或至少90％、或至少92％、或至少95重量％。术语“生产率”是指在一组标准条件下(例如，克产品/克催化剂/小时)，在每小时反应过程中使用的每单位重量催化剂产生的产物的重量。在一个或多个实施例中，生产率(也可与术语“收率”互换使用)为至少40％、或至少45％、或至少50％。例如，反应条件还可以包括范围为20千帕(kpa)至3800kpa、或20kpa至3500kpa、或35kpa至3000kpa的压力。反应可以在0.01h-1至1000h-1、或0.1h-1至200h-1、或0.1h-1至50h-1、或0.1h-1至40h-1的whsv范围下进行。用于获得收率足够高的烯烃产物所需的接触时间取决于若干因素，例如催化剂活性、温度和压力。但是，在一些实施例中，烯烃进料和乙烯与复分解催化剂接触的时间长度可以在例如0.1秒(s)至4小时或0.5秒至0.5小时的范围内变化。反应可以采用固定催化剂床、浆化催化剂、流化床，并以间歇或连续的方式进行，或者通过使用任何其他常规接触技术进行。可以想到的是，对烯烃产物进一步加工(例如分离)，这也属于本发明技术的保护范围。这些过程在相关领域中可以获得，因此本文不再赘述。现在参照图1，示出了根据本文所公开实施例的用于生产丙烯的工艺的简化工艺流程图。图1示出了包括将复分解料流102b引入其中设有催化剂体系105的复分解反应器104以形成复分解产物流106的工艺。图1示出了一个具体实施例，其中乙烯121经由管线108与复分解料流102a混合，以形成复分解料流102b。实施例为了更好地理解本发明技术，以下给出了实施例的示例。以下示例决不应被理解为限制本发明技术的保护范围。实施例1：在复分解反应中使用各种催化剂样品，以评估这些样品的有效性。样品a1是负载在氧化铝复分解催化剂上的本发明的moo3化合物。比较样品b1是负载在二氧化硅复分解催化剂上的wo3化合物。在复分解反应中使用这些催化剂样品。复分解反应包括在各种反应温度下将丁烯-2和乙烯加入其中设有复分解催化剂的实验室级反应器中。然后通过在线气相色谱(gc)分析所得产物。分析结果显示在下表1中。表1催化剂样品丙烯收率(wt.％)c5+(wt.％)反应t(℃)a152.72.1200b100200b149.91.4425a146.51.1175b100175b116.80.2350已发现比较样品b1在低温(即200℃或更低)下不产生可检测的丙烯。实施例2：在复分解反应中使用各种催化剂样品，以评估这些样品的有效性。样品a2是混合异构化(mgo)/复分解(负载在氧化铝上的moo3)催化剂。比较样品b2是混合异构化(mgo)/复分解(负载在氧化铝上的wo3)催化剂。在复分解反应中使用这些催化剂样品。复分解反应包括在各种反应温度下将丁烯-2和乙烯加入其中设有催化剂的实验室级反应器中。然后通过在线气相色谱(gc)分析所得产物。分析结果显示在下表2中。表2令人惊讶地发现，通过增加复分解催化剂:异构化催化剂摩尔比，提供丙烯收率和选择性。实施例3：进行研究，对混合催化剂体系(负载在氧化铝上的异构化-碳酸钾/负载在氧化铝上的复分解-三氧化钼)的活化有效性进行评估。在第一次实验中，混合催化剂体系包括将异构化催化剂和复分解催化剂均放在同一个反应器中。然后通过在570℃温度下在恒定氩气流中处理催化剂以同时活化这两种催化剂。当随后的反应在120℃下进行，而丁烯和乙烯进料加入反应器中时，反应寿命短(例如，丙烯收率在开始时较高，但在运行几个小时后急剧下降)。同样，反应中，如果异构化催化剂和复分解催化剂设置在两个分开的反应器中，然后串联活化，则性能较差。串联活化催化剂包括使氩流过第一反应器，然后在570℃的活化温度下流至第二反应器。进行第三项研究，其中在570℃下，在两个单独的反应器中，对异构化催化剂和复分解催化剂进行活化，这两个反应器配有单独的氩气管线和排气管线。已发现，单独活化而不是串联活化催化剂可以使催化剂寿命从几小时延长至几天(见图2)。这还使催化剂选择性从93％提高至95％(见图3)，丙烯产量从不足40％增加至55％(见图2)。当前第1页12