本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种用于改善高含蜡稠油低温流动性能的添加剂。
背景技术：
高凝油的高含蜡、高凝固点的特殊油品性质，使得高凝油在油层开采、井筒举升以及后期输送过程中需要伴热工艺。一般的，原油温度在凝点之上，高凝油的流动性能较好；温度低于原油凝固点，蜡会析出，形成三维网状结构，从而导致粘度增大，阻力也随之增大。当粘度升高到一定程度，原油失去流动性。国内外通常采用的解决办法是：(1)掺稀油法；(2)掺水乳化法；(3)加热法；(4)添加降凝剂法。目前，降凝剂可有效实现高凝原油在长输管道输送，被认为是世界上最先进的原油管输方法之一。
高含蜡稠油不仅有大量的蜡，还有轻烃组分、胶质、沥青质等复杂结构，这些结构不仅造成稠油的流动性差，而且胶质、沥青质结构中含有一些酸性物质，易于腐蚀油管，目前国内外的油溶性降凝剂功能均较为单一，在含蜡稠油开采方面应用效果均不理想，降凝率低，普适性差，稳定性能差。大部分仅作为流动改性剂用于含蜡稠油的输送；同时，这些降凝剂主要受地层复杂条件影响，存在耐温和耐盐性能差的问题。
经文献检索，专利号“ZL90105871.8”、专利名称“含蜡原油用流动性改进剂”，申请号“ZL201510428058.0”、名称“一种高蜡稠油降凝剂及其制备方法”以及专利号“ZL201310653034.6”、名称“一种含蜡原油降凝剂的制备方法”，这几种降凝剂配方均只提供了单一侧链长度的降凝剂，由于含蜡原油组分的复杂性，在降凝剂分子中添加多种侧链基团更易于与蜡晶分子相互作用，阻碍蜡晶三维网状结构形成；同时，上述含蜡原油的降凝剂耐温耐盐性能较差，适应性较差，不利于现场推广应用。
技术实现要素：
本发明针对目前用于高含蜡稠油降凝剂在含蜡稠油开采方面应用效果不理想，降凝降粘率低，适应性差，耐温耐盐性能差等问题，而提供一种耐高温高盐用于改善高含蜡稠油低温流动性能的添加剂，该添加剂耐温140℃，耐矿化度达220000mg/L，适合含蜡量低于40％的稠油，是一种高效的耐温耐盐性能好的高含蜡稠油的降凝剂，在用量为100ppm条件下，可使含蜡量为30～40％稠油的凝固点降低7℃以上，有效解决高温高盐高含蜡稠油油藏开采与举升难题。
本发明提供的用于改善高含蜡稠油低温流动性能的添加剂，该添加剂由马来酸酐、丙烯酰胺和2-乙烯基咪唑共聚而成，分子量6000～50000g/mol，其结构通式为：
式中，式中，R为CxH2x+1正构烷基，12≤X≤20；
m＝40～340，优选为60～90；
n＝2～250，优选为30～45；
p＝20～300，优选为120～180。
所述的马来酸酐、丙烯酰胺和2-乙烯基咪唑摩尔比为1∶0.05～5∶0.5～6，优选为1∶0.5∶2。
优选地，所述的添加剂分子量为20000～30000g/mol。
本发明所述的用于改善高含蜡稠油低温流动性能的添加剂的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将溶剂和2-乙烯咪唑加入到四口烧瓶中，通入N2保护，并以100～200rpm速率搅拌10～20min，加热至30～40℃，其次，加入马来酸酐，以50～100rpm速率搅拌2～10min，得到混合物A；
(2)将上述比例的丙烯酰胺溶解到N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入混合物A中，将引发剂溶解到甲苯中，甲苯用量为单体总质量的0.1～0.3倍，放置到恒压滴液漏斗中，控制滴液速率为3～5滴/min；随后搅拌速率增加到300～500rpm，温度升至50～90℃，恒温反应2～6h，反应结束后加入阻聚剂对苯二酚，搅拌30～40min，得到产物B；
(3)将产物B温度降低到40～50℃左右，加入混合直链脂肪胺搅拌溶解，混合直链脂肪胺加入量为与马来酸酐的摩尔比为1∶0.5～1，然后加入催化剂对甲苯磺酸，催化剂用量是单体总质量的0.75～4.5％，随后升温至80～90℃，搅拌速率为200～300rpm，恒温1～1.5h后，升温至110～150℃，搅拌速率为100～500rpm，搅拌时间为2～7min，降温至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，得到产物C；
(4)将产物C先用质量浓度为5％碳酸钠溶液中和剩余的酸，再用10％氯化钠水溶液洗至中性，沉淀、抽滤，最后真空干燥至恒重，得到本添加剂。
其中，所述的溶剂为甲苯或二甲苯，用量为单体总质量的0.8～1.2倍，所述的N，N-二甲基乙酰胺用量为单体总质量的0.1～0.5倍，所述的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，用量为单体总质量的0.5～3.5％，所述的阻聚剂对苯二酚，用量为单体总质量的0.5～3％。
所述的混合直链脂肪胺为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺和二十胺中的两种，其用量为摩尔比为1∶1。
本发明提供的用于改善高含蜡稠油低温流动性能的添加剂，采用分子设计思想。根据聚合物分子侧链烷基长度与稠油蜡烃平均碳数越相近，其降凝效果越好的原则，本发明在添加剂分子中引入多种胺基侧链，以适应高蜡稠油的自身状况。在分子中各个单体均引入氮元素，提高了添加剂在原油蜡、胶质和沥青质等组分的稳定性和分散性。所设计的添加剂分子中有伯胺基团，使得聚合物分子具有弱碱性，可降低稠油的腐蚀性；聚合物中增加了氮原子的含量，提高了添加剂的极性，增大了覆盖于蜡表面的添加剂的排斥作用，有效阻碍了蜡三维网状结构的形成，从而实现更好的降凝降粘效果；高分子中引入咪唑环，有效的提高了聚合物的高温稳定性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的添加剂的原料来源广泛，合成工艺简单，过程清洁无污染，产物易于获得和运输保存；
(2)本发明的添加剂适应性强，用量少，使用方便，可替代清防蜡剂，降低清防蜡剂的用量，经济效益显著；
(3)本发明的添加剂耐温抗盐性能好，耐温达140℃，耐矿化度达220000mg/L，克服了以往降凝剂耐温抗盐性能差的缺点；
(4)本发明的添加剂具有降凝效果好，在添加量为100ppm条件下使含蜡量为30～40％稠油的凝固点降低7℃以上，提高了高含蜡稠油流动性，满足了井筒举升要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：添加剂L1及其制备方法
(1)添加剂L1组成及组分如下：
马来酸酐 0.2mol(19.61g)
丙烯酰胺 0.01mol(0.71g)
2-乙烯基咪唑 0.1mol(9.4g)
(2)添加剂L1制备方法如下：
①将23.78g甲苯和9.4g 2-乙烯咪唑加入到四口烧瓶中，通入N2保护，并以100rpm速率搅拌10min，加热至30℃，随后，加入19.61g马来酸酐，以50rpm速率搅拌2min，得到混合物A。
②将0.71g丙烯酰胺溶解到2.97g N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入混合物A中，将0.15g过氧化苯甲酰溶解到2.97g甲苯中，放置到恒压滴液漏斗中，控制滴液速率为3滴/min；随后搅拌速率增加到300rpm，温度升至50℃，恒温反应2h，反应结束后加入0.15g阻聚剂对苯二酚，搅拌30min，得到产物B。
③将产物B温度降低到40℃左右，加入18.54g十二胺和29.76g二十胺搅拌溶解，然后加入0.22g对甲苯磺酸，随后升温至80℃，搅拌速率为200rpm，恒温1h后，升温至110℃，搅拌速率为100rpm，搅拌时间为2min，降温至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，得到产物C。
④将产物C用质量浓度为5％碳酸钠溶液中和剩余的酸，再用10％氯化钠水溶液洗至中性，沉淀、抽滤，最后真空干燥至恒重，得到本添加剂L1。
实施例2：添加剂L2及其制备方法
(1)添加剂L2组成及组分如下：
马来酸酐 0.2mol(19.61g)
丙烯酰胺 1.0mol(71.08g)
2-乙烯基咪唑 1.2mol(112.8g)
(2)添加剂L2制备方法如下：
①将244.19g二甲苯和112.8g 2-乙烯咪唑加入到四口烧瓶中，通入N2保护，并以200rpm速率搅拌20min，加热至40℃，随后，加入19.61g马来酸酐，以100rpm速率搅拌10min，得到混合物A。
②将71.08g丙烯酰胺溶解到101.75g N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入四口烧瓶中，将7.12g偶氮二异丁腈溶解到61.0g甲苯中，放置到恒压滴液漏斗中，控制滴液速率为5滴/min；随后搅拌速率增加到500rpm，温度升至90℃，恒温反应6h，反应结束后加入6.10g阻聚剂对苯二酚，搅拌40min，得到产物B。
③将产物B温度降低到50℃左右，加入53.9g十八胺和42.7g十四胺搅拌溶解，然后加入9.16g对甲苯磺酸，随后升温至90℃，搅拌速率为300rpm，恒温1.5h后，升温至150℃，搅拌速率为500rpm，搅拌时间为7min，降温至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，得到产物C。
④将产物C用质量浓度为5％碳酸钠溶液中和剩余的酸，再用10％氯化钠水溶液洗至中性，沉淀、抽滤，最后真空干燥至恒重，得到本添加剂L2。
实施例3：添加剂L3及其制备方法
(1)添加剂L3组成及组分如下：
马来酸酐 0.2mol(19.61g)
丙烯酰胺 0.1mol(7.11g)
2-乙烯基咪唑 1.2mol(112.8g)
(2)添加剂L3制备方法如下：
①将125.57g二甲苯和112.8g 2-乙烯咪唑加入到四口烧瓶中，通入N2保护，并以150rpm速率搅拌20min，加热至35℃，随后，加入19.61g马来酸酐，以70rpm速率搅拌6min，得到混合物A。
②将7.11g丙烯酰胺溶解到55.81g N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入混合物A中，将2.09g过氧化苯甲酰溶解到27.90g甲苯中，放置到恒压滴液漏斗中，控制滴液速率为4滴/min；随后搅拌速率增加到400rpm，温度升至70℃，恒温反应4h，反应结束后加入2.09g阻聚剂对苯二酚，搅拌35min，得到产物B。
③将产物B温度降低到45℃左右，加入24.15g十六胺和29.76g二十胺搅拌溶解，然后加入1.05g对甲苯磺酸，随后升温至80℃，搅拌速率为200rpm，恒温1h后，升温至140℃，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为5min，降温至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，得到产物C。
④将产物C质量浓度为5％碳酸钠溶液中和剩余的酸，再用10％氯化钠水溶液洗至中性，沉淀、抽滤，最后真空干燥至恒重，得到本添加剂L3。
实施例4：添加剂L4及其制备方法
(1)添加剂L4组成及组分如下：
马来酸酐 0.2mol(19.61g)
丙烯酰胺 0.1mol(7.11g)
2-乙烯基咪唑 0.4mol(37.6g)
(2)添加剂L4制备方法如下：
①将70.75g甲苯和37.6g 2-乙烯咪唑加入到四口烧瓶中，通入N2保护，并以200rpm速率搅拌10min，加热至30℃，随后，加入19.61g马来酸酐，以100rpm速率搅拌4min，得到混合物A。
②将7.11g丙烯酰胺溶解到32.16g N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入混合物A中，将0.96g过氧化苯甲酰溶解到19.30g甲苯中，放置到恒压滴液漏斗中，控制滴液速率为5滴/min；随后搅拌速率增加到400rpm，温度升至70℃，恒温反应4h，反应结束后加入0.64g阻聚剂对苯二酚，搅拌30min，得到产物B。
③将产物B温度降低到40℃左右，加入36.22g十六胺和40.43g十八胺搅拌溶解，然后加入1.29g对甲苯磺酸，随后升温至85℃，搅拌速率为300rpm，恒温1h后，升温至125℃，搅拌速率为350rpm，搅拌时间为7min，降温至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，得到产物C。
④将产物C用质量浓度为5％碳酸钠溶液中和剩余的酸，再用10％氯化钠水溶液洗至中性，沉淀、抽滤，最后真空干燥至恒重，得到本降凝剂L4。
实施例5：添加剂L5及其制备方法
(1)添加剂L5组成及组分如下：
马来酸酐 0.2mol(19.61g)
丙烯酰胺 0.5mol(35.54g)
2-乙烯基咪唑 1.2mol(112.8g)
(2)添加剂L5制备方法如下：
①将184.75g二甲苯和112.8g 2-乙烯咪唑加入到四口烧瓶中，通入N2保护，并以100rpm速率搅拌20min，加热至40℃，随后，加入19.61g马来酸酐，以50rpm速率搅拌4min，得到混合物A。
②将35.54g丙烯酰胺溶解到33.59g N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入混合物A中，将2.52g偶氮二异丁腈溶解到33.59g甲苯中，放置到恒压滴液漏斗中，控制滴液速率为4滴/min；随后搅拌速率增加到400rpm，温度升至80℃，恒温反应5h，反应结束后加入2.52g阻聚剂对苯二酚，搅拌40min，得到产物B。
③将产物B温度降低到45℃左右，加入21.34g十四胺和24.15g十六胺搅拌溶解，然后加入3.36g对甲苯磺酸，随后升温至90℃，搅拌速率为200rpm，恒温1.4h后，升温至140℃，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为5min，降温至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，得到产物C。
④将产物C用质量浓度为5％碳酸钠溶液中和剩余的酸，再用10％氯化钠水溶液洗至中性，沉淀、抽滤，最后真空干燥至恒重，得到本添加剂L5。
实施例6：添加剂L6及其制备方法
(1)添加剂L6组成及组分如下：
马来酸酐 0.2mol(19.61g)
丙烯酰胺 0.5mol(35.54g)
2-乙烯基咪唑 0.4mol(37.6g)
(2)添加剂L6制备方法如下：
①将111.3g二甲苯和37.6g 2-乙烯咪唑加入到四口烧瓶中，通入N2保护，并以170rpm速率搅拌10min，加热至30℃，随后，加入19.61g马来酸酐，以80rpm速率搅拌8min，得到混合物A。
②将35.54g丙烯酰胺溶解到37.1g N，N-二甲基乙酰胺中，然后倒入混合物A中，将1.39g过氧化苯甲酰溶解到9.28g甲苯中，放置到恒压滴液漏斗中，控制滴液速率为5滴/min；随后搅拌速率增加到500rpm，温度升至70℃，恒温反应5h，反应结束后加入1.39g阻聚剂对苯二酚，搅拌35min，得到产物B。
③将产物B温度降低到50℃左右，加入26.95g十八胺和29.76g二十胺搅拌溶解，然后加入1.39g对甲苯磺酸，随后升温至90℃，搅拌速率为300rpm，恒温1.2h后，升温至140℃，搅拌速率为400rpm，搅拌时间为5min，降温至室温，然后减压蒸馏除去溶剂，，得到产物C。
④将产物C用质量浓度为5％碳酸钠溶液中和剩余的酸，再用10％氯化钠水溶液洗至中性，沉淀、抽滤，最后真空干燥至恒重，得到本添加剂L6。
实施例7
为验证本发明效果，将本发明的添加剂L1、L2、L3、L4、L5、L6应用于两种胜利油田高含蜡稠油。胜利油田高含蜡稠油H的基本参数如下：凝固点在55℃、含蜡量为35.7％，粘度为(50℃)34.52×104mPa·s、密度为936.2kg/m3、含水率为21.56％。胜利油田高含蜡稠油M的基本参数如下：凝固点在43℃、含蜡量为31.4％，粘度为(50℃)1092mPa·s、密度为960.9kg/m3、含水率为18.36％。表1和表2分别为本发明合成的添加剂L1、L2、L3、L4、L5、L6对于胜利油田高含蜡稠油H和M的降凝实验结果。
表1本发明合成的添加剂对于胜利油田高含蜡稠油H的降凝实验结果
表2本发明合成添加剂对于胜利油田高含蜡稠油M的降凝实验结果
由表1和表2可以看出，在添加剂添加量为100ppm条件下，本发明可使高含蜡稠油H(含蜡量35.7％)的凝固点最小降低9℃，可使高含蜡稠油M(含蜡量31.4％)的凝固点最小降低8℃。该添加剂的合成方法简单，用量少，使用方便，对不同含蜡稠油均有较好的降凝效果，满足了井筒举升要求，经济效益显著。