本发明涉及一种以松香和TDI为原料制备聚氨酯预聚体的方法。
背景技术：
聚氨酯预聚体，是由多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得到的可反应性半成品。聚氨酯预聚体通常可分为：端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体等。最常用的是端NCO聚氨酯预聚体。聚氨酯预聚体广泛地应用于聚氨酯胶粘剂、涂料、弹性体、泡沫和纤维等诸多领域。制备端NCO基预聚体常用的多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇两大类。近年来，随着环保要求的日益提高，以生物基为原料制备聚氨酯越来越受关注。松香是一种丰富的天然可再生林产资源，松香分子结构中的双键和羧酸基团，通过改性可制成一种新型多元醇，可部分或全部取代聚酯多元醇或聚醚多元醇，可以避免能源危机带来的影响，同时由于松香本身所固有的三环菲骨架结构可以增加聚氨酯的硬度，为松香这一天然可再生资源的利用开辟了广阔的应用前景。本发明利用松香和丙烯酸发生加成反应生成丙烯酸松香，再与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）反应得到松香基多元醇（RAG），RAG与甲苯二异氰酸酯（TDI）反应可制备松香基TDI型聚氨酯预聚体。聚氨酯预聚体可进一步合成聚氨酯，有望在涂料、胶黏剂和建筑等领域得到应用。本发明充分利用了可再生资源，降低了聚氨酯预聚体的合成成本，为松香的深加工利用提供一条新途径。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以天然可再生资源松香和TDI为原料制备松香基聚氨酯预聚体的方法。
本发明的具体步骤如下：
（1）将100.0质量份松香加入至装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400 r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.6质量份化学纯丙烯酸，持续1 小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2 小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物（RA）。
（2）在反应釜中将100.0质量份的 RA溶解于176.0质量份的分析纯甲苯中，加入76.0质量份质量百分比含量为97%甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5质量份催化剂分析纯三乙胺，升温至120℃，待酸值达到10mgKOH/g以下停止反应，即得到松香基多元醇（RAG）的甲苯溶液。
（3）将100.0质量份的RAG甲苯溶液加入到反应釜中，加入5.0～20.0质量份的实验试剂甲苯二异氰酸酯（TDI）和0～0.5质量份催化剂化学纯二丁基二月桂酸锡，搅拌15分钟使之混合均匀，在反应温度为20～50℃下进行反应，每隔0.5小时取样并用丙酮-二正丁胺法测定其-NCO含量，待测得的-NCO质量百分比含量稳定时停止反应，得到红棕色的松香基聚氨酯预聚体的甲苯溶液。
本发明最显著的特点是以天然可再生资源松香为原料，通过和丙烯酸等一系列物质进行反应，最终制得松香基聚氨酯预聚体，赋予松香更广泛的用途，所得松香基聚氨酯预聚体能进一步合成聚氨酯，有望在涂料、胶黏剂、建筑等领域得到广泛的应用。
具体实施方式
实施例1：
（1）将100.0质量份松香加入至装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400 r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.6质量份化学纯丙烯酸，持续1 小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2 小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物（RA）。
（2）在反应釜中将100.0质量份的 RA溶解于176.0质量份的分析纯甲苯中，加入76.0质量份质量百分比含量为97%甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5质量份催化剂分析纯三乙胺，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2mgKOH/g，即得到松香基多元醇（RAG）的甲苯溶液。
（3）将100.0质量份的RAG甲苯溶液加入到反应釜中，加入15.0质量份的实验试剂甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌15分钟使之混合均匀，在反应温度为40℃下进行反应，每隔0.5小时取样并用丙酮-二正丁胺法测定其-NCO含量，待测得的-NCO质量百分比含量稳定时停止反应，得到红棕色的松香基聚氨酯预聚体的甲苯溶液，-NCO质量百分比含量为0.5%。
实施例2：
（1）将100.0质量份松香加入至装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400 r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.6质量份化学纯丙烯酸，持续1 小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2 小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物（RA）。
（2）在反应釜中将100.0质量份的 RA溶解于176.0质量份的分析纯甲苯中，加入76.0质量份质量百分比含量为97%甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5质量份催化剂分析纯三乙胺，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2mgKOH/g，即得到松香基多元醇（RAG）的甲苯溶液。
（3）将100.0质量份的RAG甲苯溶液加入到反应釜中，加入10.0质量份的实验试剂甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌15分钟使之混合均匀，在反应温度为25℃下进行反应，每隔0.5小时取样并用丙酮-二正丁胺法测定其-NCO含量，待测得的-NCO质量百分比含量稳定时停止反应，得到红棕色的松香基聚氨酯预聚体的甲苯溶液，-NCO质量百分比含量为0.6%。
实施例3：
（1）将100.0质量份松香加入至装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计、氮气保护装置的反应釜中，加热熔化后在400 r·min-1下进行搅拌，加热至230℃后，开始缓慢滴加28.6质量份化学纯丙烯酸，持续1 小时，滴加完毕后使其在230℃下继续反应2 小时，待温度降至200℃出料，得到丙烯酸松香加成物（RA）。
（2）在反应釜中将100.0质量份的 RA溶解于176.0质量份的分析纯甲苯中，加入76.0质量份质量百分比含量为97%甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5质量份催化剂分析纯三乙胺，升温至120℃，反应4小时，测酸值为2mgKOH/g，即得到松香基多元醇（RAG）的甲苯溶液。
（3）将100.0质量份的RAG甲苯溶液加入到反应釜中，加入10.0质量份的实验试剂甲苯二异氰酸酯（TDI）和0.16质量份催化剂化学纯二丁基二月桂酸锡，搅拌15分钟使之混合均匀，在反应温度为25℃下进行反应，每隔0.5小时取样并用丙酮-二正丁胺法测定其-NCO含量，待测得的-NCO质量百分比含量稳定时停止反应，得到红棕色的松香基聚氨酯预聚体的甲苯溶液，-NCO质量百分比含量为0.4%。