本发明涉及一种陶瓷基三相复合材料，具体涉及一种基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料及其制备方法，属于高介电复合材料领域。
背景技术：
近年来，随着电子设备发展的日新月异，广泛使用的电容器向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展，开发具有良好介电性能，同时又具有较高力学强度和可加工性能的介电材料，特别是高介电常数聚合物基复合材料成为近些年研究的热点之一。陶瓷电介质材料具有非常优异的介电性能，但是多层陶瓷电容器在制造过程中需要丝网电极进行共烧，耗能大，工艺复杂，而且这种介质材料的柔韧性差，在经受机械撞击或者剧烈的温度变化时可能产生裂纹，影响了电容器的使用。聚合物材料具有优良的加工性能、较低的加工温度和较低的介电损耗。但聚合物材料介电常数普遍较低，为了弥补单一组分材料的缺陷，将两种或两种以上的材料进行混合，有望制备出具有优越性能的陶瓷/聚合物基复合材料；但是陶瓷体积分数需要达到50%以上才会体现高介电常数的效果，通常情况下，随着陶瓷填料体积分数的增加，复合材料的介电常数增加的同时，介电损耗也会相应增加，并由于陶瓷材料的弹性模量远大于聚合物基质的弹性模量，这就使得该类复合材料的柔顺性变差，影响到实际应用，所以需要研发更大介电常数且保持较低介电损耗、优良加工性能的复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是要提供一种制备工艺简单、原料易得，且具有高介电常数的基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料及其制备方法；本发明方法能够获得相对介电常数在1KHz下高达138的三相复合材料，在相同介电常数下，由于复合材料含有陶瓷填充量低，因此具有非常好的加工性能，比较低的加工温度，同时材料的介电损耗很低，成本也相对较低。
为实现本发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3为原料，采用固相法制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末；
（2）将纳米银粒子加入N,N-二甲基甲酰胺中，得到纳米银溶液；然后再加入异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌2小时，然后除去N,N-二甲基甲酰胺，得到活性银粒子；
（3）将二正己胺、钛酸铜铋钠陶瓷粉末搅拌混合1小时，再依次加入N-甲酰吗啉、活性银粒子与5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌混合2小时得到混合物；然后依次将二异戊二烯二环氧化物、3-十三氟己基丙烯加入混合物中，于170℃搅拌5分钟，得到复合物；
（4）平铺步骤（3）的复合物，真空干燥得到复合介质膜；然后将复合介质膜置入模具中，热压成型得到基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料。
上述技术方案中，二正己胺、钛酸铜铋钠陶瓷粉末、N-甲酰吗啉、活性银粒子、5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶、二异戊二烯二环氧化物、3-十三氟己基丙烯的质量比为（0.4～0.6）∶（1.2～1.5）∶（0.5～0.6）∶（0.02～0.03）∶（0.5～0.8）∶1∶（0.2～0.3）；钛酸铜铋钠陶瓷粉末的粒径为320～450nm，纳米银粒子的粒径为80～120nm；高介电常数基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料的厚度为1～3mm。本发明的复合材料中，换算成体积比，陶瓷占比不到一半，远低于现有高介电复合材料中的陶瓷占比，依然可以取得高达138的介电常数；纳米银均匀分散于有机无机杂化材料的网络中，形成协同热点效应，能够发挥复合材料各组分之间的偶极作用，有利于提高材料的介电性能；而且本发明的复合材料应用性能良好，抗脆性好、不易损坏。
上述技术方案中，制备纳米银溶液时，采用超声分散使其均匀，超声时间以0.5～1h为宜，通过超声后有助于纳米银粒子均匀分散；搅拌速度为800rpm，搅拌时间为4h。纳米银与异构十三醇聚氧乙烯醚的质量比为1∶0.25，异构十三醇聚氧乙烯醚可以为液体也可以为固体。
上述技术方案中，固相法制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末具体为将CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为4～6h，球料比为（1～3）∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60～80℃干燥36～48h；然后于900℃～950℃下保温10～16h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末。
上述技术方案中，搅拌采用电动搅拌器搅拌，步骤（3）中，搅拌混合1小时的搅拌速度为1200rpm，搅拌混合2小时的搅拌速度为1800rpm。先混合小分子有机物与陶瓷粉体，增加陶瓷粉体的表面效应，从而在与其他有机组分混合时，产生极强的界面效应；对纳米银粒子先进行活化处理，然后在N-甲酰吗啉加入后接着加入活化后的纳米银粒子，可以有效增加银粒子的反应性，有利于纳米银离子在陶瓷聚合物网络中分散均匀，极好的发挥提升介电性能的效果。
原料之间的界面结合力是三相复合材料取得优异性能的关键，本发明优选各种原料混合时，搅拌速度变化，避免了过慢、过快导致的粉体/粒子团聚，从而避免了复合材料成型后，各原料之间的界面缺陷大的问题；保证得到的产品具有高的介电常数、低的介电损耗，还具有优异的加工性能。
上述技术方案中，真空干燥的温度为125℃，时间为2.2h；热压成型的温度为220℃，时间为42分钟，压力由固定在机体内的弹簧自动补偿；通过真空干燥后可以使膜变得更致密。通过控制干燥温度与时间，使得溶剂挥发的同时，有机物不断反应，从而避免溶剂挥发不尽或者溶剂残孔大的问题，得到致密的薄膜为热压制备各组分界面性能优异、综合性能良好的基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料提供有利的基础。在高温压制下，环氧单体在其他有机物存在下，不断聚合，得到以改性环氧树脂为主体，钛酸铜铋钠陶瓷粉末填充聚合物网络、活性银粒子均匀分散的三相复合材料。因此，本发明还公开了根据上述方法制备的基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料以及该基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料在制备高储能电容器中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明采用固相法制备陶瓷原料，制备工艺简单，所用原料易得且成本低廉，无需特殊设备要求，适合大规模生产；制备的钛酸铜铋钠陶瓷粉末对环境无污染，且不具有电致伸缩效应，以导电性好的纳米银粒子作为第三相填料引入后，使得复合材料在拥有高介电常数的同时保持较低的介电损耗，由于复合材料的无机组分的含量低，有利于复合材料在拥有高介电常数的同时保持优异的机械加工性能，并且制备的基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料长时间使用不会导致材料的机械疲劳。
具体实施方式
本实施例中，活性银粒子的制备为，将10g纳米银粒子（粒径为80～120nm）加入6gN,N-二甲基甲酰胺中，得到纳米银溶液；然后再加入2.5g异构十三醇聚氧乙烯醚，搅拌2小时，然后除去N,N-二甲基甲酰胺，得到活性银粒子。真空干燥的温度为125℃，时间为2.2h；热压成型的温度为220℃，时间为42分钟，压力由固定在机体内的弹簧自动补偿。
实施例一
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为4h，球料比为1∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60℃干燥48h；然后于950℃下保温10h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，控制钛酸铜铋钠陶瓷粉末的粒径为320～450nm；将4g二正己胺、12g钛酸铜铋钠陶瓷粉末搅拌混合1小时，再依次加入5gN-甲酰吗啉、0.2g活性银粒子与5g5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌混合2小时得到混合物；然后依次将10g二异戊二烯二环氧化物、2g3-十三氟己基丙烯加入混合物中，于170℃搅拌5分钟，得到复合物；平铺复合物，真空干燥得到复合介质膜；然后将复合介质膜置入模具中，热压成型得到基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
实施例二
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为6h，球料比为2∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60℃干燥45h；然后于950℃下保温12h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，控制钛酸铜铋钠陶瓷粉末的粒径为320～450nm。将6g二正己胺、15g钛酸铜铋钠陶瓷粉末搅拌混合1小时，再依次加入6gN-甲酰吗啉、0.3g活性银粒子与8g5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌混合2小时得到混合物；然后依次将10g二异戊二烯二环氧化物、3g3-十三氟己基丙烯加入混合物中，于170℃搅拌5分钟，得到复合物；平铺复合物，真空干燥得到复合介质膜；然后将复合介质膜置入模具中，热压成型得到基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
实施例三
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为5h，球料比为3∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中70℃干燥40h；然后于900℃下保温16h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，控制钛酸铜铋钠陶瓷粉末的粒径为320～450nm。将5g二正己胺、12g钛酸铜铋钠陶瓷粉末搅拌混合1小时，再依次加入5gN-甲酰吗啉、0.2g活性银粒子与7g5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌混合2小时得到混合物；然后依次将10g二异戊二烯二环氧化物、2g3-十三氟己基丙烯加入混合物中，于170℃搅拌5分钟，得到复合物；平铺复合物，真空干燥得到复合介质膜；然后将复合介质膜置入模具中，热压成型得到基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
实施例四
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为4h，球料比为2∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中80℃干燥36h；然后于950℃下保温10h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，控制钛酸铜铋钠陶瓷粉末的粒径为320～450nm。将5g二正己胺、15g钛酸铜铋钠陶瓷粉末搅拌混合1小时，再依次加入6gN-甲酰吗啉、0.2g活性银粒子与8g5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌混合2小时得到混合物；然后依次将10g二异戊二烯二环氧化物、2g3-十三氟己基丙烯加入混合物中，于170℃搅拌5分钟，得到复合物；平铺复合物，真空干燥得到复合介质膜；然后将复合介质膜置入模具中，热压成型得到基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
实施例五
分别称取CuO 23.87克、TiO2 31.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为6h，球料比为2∶1，研磨完成后将混合料置于烘箱中60℃干燥45h；然后于950℃下保温12h小时制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，控制钛酸铜铋钠陶瓷粉末的粒径为320～450nm。将5g二正己胺、13g钛酸铜铋钠陶瓷粉末搅拌混合1小时，再依次加入5.5gN-甲酰吗啉、0.25g活性银粒子与6g5,5’-双（三乙氧基硅基）-3,3’-联吡啶，搅拌混合2小时得到混合物；然后依次将10g二异戊二烯二环氧化物、2.2g3-十三氟己基丙烯加入混合物中，于170℃搅拌5分钟，得到复合物；平铺复合物，真空干燥得到复合介质膜；然后将复合介质膜置入模具中，热压成型得到基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料；然后在样品表面涂导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
对比例一
以分析纯或化学纯的CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3为原料，分别称取CuO 23.87克、TiO231.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为5h，球料比为2：1，研磨完成后将混合料置于烘箱中80℃干燥48h；然后于950℃下保温10h制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，控制钛酸铜铋钠陶瓷粉末的粒径为320～450nm。
称取聚偏氟乙烯粉末0.65克溶于N,N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解后加入上述方法制备的钛酸铜铋钠陶瓷粉末2.10克，用电动搅拌机搅拌，搅拌转速为700 rpm，搅拌时间为7h；待搅拌完成后，将原料混合液平铺在玻璃板上，60℃真空干燥24小时后从玻璃板上揭下复合介质膜，将其放入热压成型模具中进行压制，热压温度为210℃，保压时间为40min，制成钛酸铜铋钠/聚偏氟乙烯复合材料；然后在样品表面涂覆导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
对比例二
以分析纯或化学纯的CuO、TiO2、Na2CO3和Bi2O3为原料，分别称取CuO 23.87克、TiO231.95克、Na2CO3 2.65克和Bi2O3 11.65克混合；将混合原料放入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂进行湿法球磨，球磨时间为6h，球料比为2：1，研磨完成后将混合料置于烘箱中70℃干燥48h；然后于950℃下保温12h制备出钛酸铜铋钠陶瓷粉末，控制钛酸铜铋钠陶瓷粉末的粒径为320～450nm。
称取聚偏氟乙烯粉末0.84克溶于N,N-二甲基甲酰胺中，待聚偏氟乙烯充分溶解后加入上述方法制备的钛酸铜铋钠陶瓷粉末1.80克，用电动搅拌机搅拌，搅拌转速为700 rpm，搅拌时间为7h；待搅拌完成后，将原料混合液平铺在玻璃板上，60℃真空干燥24小时后从玻璃板上揭下复合介质膜，将其放入热压成型模具中进行压制，热压温度为210℃，保压时间为40min，制成钛酸铜铋钠/聚偏氟乙烯复合材料；然后在样品表面涂覆导电银浆，待40℃干燥后用宽频介电阻抗谱仪测试样品的介电性能，产品的相对介电常数及介电损耗如表1所示。
表1 产品的相对介电常数及介电损耗
表1为上述复合材料的相对介电常数以及介电损耗数值。以上结果可以看出，本发明制备的基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料在1KHz下具有高的介电常数值，远大于陶瓷/聚合物材料，并且具有低的介电损耗，适用于电容器等领域。尤其是，本发明制备基于钛酸铜铋钠陶瓷的高介电常数复合材料中无机材料的含量偏低，有利于产品的加工成型，所用设备简单、制备工艺不复杂、成型条件不苛刻，避免了现有陶瓷聚合物高介电常数材料带来的加工温度高、耗能大、工艺复杂的缺陷，同时制备的三相复合材料机械性能好，克服了现有高介电常数陶瓷聚合物材料易脆、易裂的问题，而且在较低陶瓷粉末含量下，依然得到高的介电常数，取得了意想不到的技术效果。