本发明涉及固化性组合物、使用了该组合物的粘合剂、具有涂层的物品和纤维强化复合材料以及固化性组合物套件。
本申请基于2015年11月4日在日本申请的特愿2015-216975、2015年11月4日在日本申请的特愿2015-216976、以及2016年8月2日在日本申请的特愿2016-152142主张优先权，在此援引其内容。
背景技术：
含有分子内至少有2个硫醇基的硫醇化合物和分子内至少有2个环氧基的环氧化合物的固化性组合物，由于粘合性优异，因而被作为粘合剂使用。
此外，该固化性组合物由于其固化物的机械特性、耐热性、耐化学品性等优异，因此被用于涂布剂、纤维强化复合材料的基体等。
作为含有硫醇化合物和环氧化合物的固化性组合物，现已提出的有下述组合物。
(1)含有硫醇化合物、环氧化合物和膦化合物的固化性组合物(专利文献1)。
(2)含有环氧化合物、硫醇化合物、分子内具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物和固化促进剂的固化性组合物(专利文献2)。
(1)的固化性组合物被认为是在100～120℃下几十秒即可固化，粘合性优异，保存稳定性良好。
(2)的固化性组合物被认为是由于进一步含有异氰酸酯化合物，因此粘合性更优异。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本专利特开平11-12346号公报
专利文献2：日本专利特开平6-136100号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
硫醇化合物以及环氧化合物多被作为双组分固化性组合物使用。在催化剂的存在下，通过使含有硫醇化合物的组合物和环氧化合物或其组合物混合，从而得到固化物。从双组分固化性组合物的操作性的角度，优选从混合双组分后到凝胶化开始为止的适用期具有一定程度的长度。此外，适用粘合剂的粘合对象物或涂布有涂布剂的基体为耐热性低的物质时，优选可以在低温下固化。
但是，若要使(1)的固化性组合物固化，需要100～120℃的高温。
(2)的固化组合物由于进一步含有异氰酸酯化合物，因此异氰酸酯化合物会先于环氧化合物与硫醇化合物进行反应。其结果，固化性组合物的流动性在短时间内降低，因而难以控制适用期为任意时间。
本发明的第1方式提供：在硫醇化合物的硫醇基与环氧化合物的环氧基的反应中能将适用期控制为任意时间，且能在低温下固化的固化性组合物；使粘合对象物相互粘合时的操作性优异，且能在低温下固化的粘合剂；涂层的机械特性、耐热性、耐化学品性等优异的物品；机械特性、耐热性、耐化学品性等优异的纤维强化复合材料；在中空纤维膜元件中固定中空纤维膜束的端部时无间隙地填充在中空纤维膜束之间，进而可充分确保排出气泡的时间，且固化物的耐溶剂性以及韧性优异的浇注剂；以及可提供保管时经时变化少、混合时在硫醇化合物的硫醇基与环氧化合物的环氧基的反应中能将适用期控制为任意时间、且能在低温下固化的操作性优异的双组分固化性组合物的固化性组合物套件。
本发明的第2实施方式提供：在硫醇化合物的硫醇基与环氧化合物的环氧基以及异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应中能将适用期控制为任意时间的固化性组合物；使粘合对象物相互粘合时的操作性优异的粘合剂；涂层的机械特性(韧性、耐冲击性、耐磨性等)、耐热性、耐化学品性、粘合性等优异的物品；机械特性(韧性、耐冲击性、耐磨性等)、耐热性、耐化学品性、粘合性等优异的纤维强化复合材料；在中空纤维膜元件中固定中空纤维膜束的端部时无间隙地填充在中空纤维膜束之间，进而可充分确保排出气泡的时间，且固化物的耐溶剂性以及韧性优异的浇注剂；以及可提供保管时经时变化少、混合时在硫醇化合物的硫醇基与环氧化合物的环氧基以及异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应中能将适用期控制为任意时间的操作性优异的双组分固化性组合物的固化性组合物套件。
用于解决课题的手段
本发明的第1方式涉及<1>～<3>以及<6>～<8>的固化性组合物、<9>的粘合剂、<10>的物品、<11>的纤维强化复合材料、<12>的浇注剂以及<13>～<14>的固化性组合物套件。
本发明的第2方式涉及<4>～<8>的固化性组合物、<9>的粘合剂、<10>的物品、<11>的纤维强化复合材料、<12>的浇注剂以及<15>的固化性组合物套件。
<1>一种固化性组合物，含有：分子内至少有2个硫醇基的硫醇化合物(a)、分子内至少有2个环氧基的环氧化合物(b2)、膦化合物(c)和酸(d)。
<2>所述<1>的固化性组合物，还含有分子内有1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(e1)。
<3>所述<1>或<2>的固化性组合物，相对于所述硫醇化合物(a)、所述环氧化合物(b2)和分子内有1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(e1)的合计量(100质量份)，所述膦化合物(c)的量为0.1～5质量份。
<4>一种固化性组合物，含有：分子内至少有2个硫醇基的硫醇化合物(a)、分子内至少有1个环氧基的环氧化合物(b1)、分子内至少有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(e2)、膦化合物(c)和酸(d)。
<5>所述<4>的固化性组合物，相对于所述硫醇化合物(a)、所述环氧化合物(b1)和所述异氰酸酯化合物(e2)的合计量(100质量份)，所述膦化合物(c)的量为0.1～5质量份。
<6>所述<1>～<5>中任一项的固化性组合物，所述酸(d)在水中的酸解离常数(pka)为3以下。
<7>所述<1>～<6>中任一项的固化性组合物，所述膦化合物(c)为下式(i)表示的化合物。
[化1]
其中，x1、x2和x3分别表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烯基、碳原子数1～8的炔基、碳原子数3～6的环烷基、苯基、联苯基、萘基、苯氧基或杂环基，x1、x2和x3也可以具有取代基，取代基是从由卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烯基、碳原子数1～8的炔基、碳原子数3～6的环烷基、氨基、碳原子数1～8的烷氨基、硝基、苯基、联苯基、萘基、苯氧基以及杂环基构成的群中选择的至少1种。
<8>所述<1>～<7>中任一项的固化性组合物，所述酸(d)相对于所述膦化合物(c)的摩尔比率((d)/(c))为0.001～1。
<9>一种粘合剂，含有所述<1>～<8>中任一项的固化性组合物。
<10>一种物品，具有由所述<1>～<8>中任一项的固化性组合物的固化物构成的涂层。
<11>一种纤维强化复合材料，含有：由所述<1>～<8>中任一项的固化性组合物的固化物构成的基体和强化纤维。
<12>一种浇注剂，是用于在中空纤维膜元件中固定中空纤维膜束的端部的浇注剂，含有所述<1>～<8>中任一项的固化性组合物。
<13>一种固化性组合物套件，具有：收纳组合物(x)的第1容器和仅收纳分子内至少有2个环氧基的环氧化合物(b2)或收纳组合物(y)的第2容器；所述组合物(x)含有分子内至少有2个硫醇基的硫醇化合物(a)、膦化合物(c)和酸(d)，不含下述环氧化合物(b2)；所述组合物(y)含有环氧化合物(b2)，不含所述硫醇化合物(a)、所述膦化合物(c)、所述酸(d)。
<14>所述<13>的固化性组合物套件，所述组合物(x)进一步不含下述异氰酸酯化合物(e1)，所述组合物(y)含有所述环氧化合物(b2)和分子内具有1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(e1)。
<15>一种固化性组合物套件，具有收纳组合物(x)的第1容器和收纳组合物(y)的第2容器，所述组合物(x)含有分子内至少有2个硫醇基的硫醇化合物(a)、膦化合物(c)和酸(d)，不含下述环氧化合物(b1)和下述异氰酸酯化合物(e2)；所述组合物(y)含有分子内至少有1个环氧基的环氧化合物(b1)和分子内至少有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(e2)，不含所述硫醇化合物(a)、所述膦化合物(c)和所述酸(d)。
发明的效果
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物，在硫醇化合物的硫醇基和环氧化合物的环氧基的反应中能将适用期调整为任意时间，且能在低温下固化。
本发明的第1方式所涉及的粘合剂，使粘合对象物相互粘合时的操作性优异，且能在低温下固化。
本发明的第1方式所涉及的物品，涂层的机械特性、耐热性、耐化学品性等优异。
本发明的第1方式所涉及的纤维强化复合材料，机械特性、耐热性、耐化学品性等优异。
本发明的第1方式所涉及的浇注剂在中空纤维膜元件中固定中空纤维膜束的端部时被无间隙地填充在中空纤维膜束之间，进而能充分确保排出气泡的时间，且固化物的耐溶剂性优异。
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物套件可提供：保管时经时变化少、混合时在硫醇化合物的硫醇基和环氧化合物的环氧基的反应中能将适用期控制为任意时间、且能在低温下固化的操作性优异的双组分固化性组合物。
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物，在硫醇化合物的硫醇基与环氧化合物的环氧基以及异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应中能将适用期调整为任意时间。
本发明的第2方式所涉及的粘合剂，使粘合对象物相互粘合时的操作性优异。
本发明的第2方式所涉及的物品，涂层的机械特性(韧性、耐冲击性、耐磨性等)、耐热性、耐化学品性、粘合性等优异。
本发明的第2方式所涉及的纤维强化复合材料，机械特性(韧性、耐冲击性、耐磨性等)、耐热性、耐化学品性、粘合性等优异。
本发明的第2方式所涉及的浇注剂在中空纤维膜元件中固定中空纤维膜束的端部时无间隙地被填充在中空纤维膜束之间，进而能充分确保排出气泡的时间，且固化物的耐溶剂性以及韧性优异。
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物套件可提供：保管时经时变化少、混合时在硫醇化合物的硫醇基与环氧化合物的环氧基以及异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应中能将适用期控制为任意时间的操作性优异的双组分固化性组合物。
具体实施方式
以下用语的定义适用于本说明书以及权利要求书。
“酸解离常数(pka)”为在文献等中公知时为其值，并非在文献等中公知时是用advancedchemistrydevelopment(acd/labs)软件求得的计算值。
“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
<本发明的第1方式所涉及的固化性组合物>
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物含有：分子内至少有2个硫醇基的硫醇化合物(a)、分子内至少有2个环氧基的环氧化合物(b2)、膦化合物(c)和酸(d)。
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物，根据需要可进一步含有分子内有1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(e1)。
(硫醇化合物(a))
硫醇化合物(a)只要是分子内至少有2个硫醇基(巯基、-sh)的化合物即可，没有特别限制。
作为硫醇化合物(a)，可举出脂肪族聚硫醇化合物、芳香族聚硫醇化合物、在硫醇基(巯基)以外具有硫原子的芳香族聚硫醇化合物、在硫醇基(巯基)以外具有硫原子的脂肪族聚硫醇化合物等。
作为脂肪族聚硫醇化合物，可举出甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇酯(3-巯基丁酸酯)、1,2-二巯基丙基甲醚、2,3-二巯基丙基甲醚、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等。
作为芳香族聚硫醇化合物，可举出1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等。
作为在硫醇基(巯基)以外具有硫原子的芳香族聚硫醇化合物，可举出1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯等以及这些物质的各烷基化物等。
作为在硫醇基(巯基)以外含有硫原子的脂肪族聚硫醇化合物，可举出双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、4,8-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、双(1,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等、以及这些物质的巯基乙酸、巯基丙酸以及巯基丁酸的酯；羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基丁酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丁酸酯)、2-巯基乙醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙醚双(3-巯基丁酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丁酸酯)、硫代二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丁酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代乙醇酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丁酸双(2,3-二巯基丙基酯)等。
硫醇化合物(a)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
(环氧化合物(b2))
环氧化合物(b2)只要是分子内至少有2个环氧基的化合物即可，没有特别限制。
作为环氧化合物(b2)，可举出双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、具有缩水甘油基的化合物等。
作为双酚型环氧树脂，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚a/双酚f共聚型环氧树脂等。
作为酚醛型环氧树脂，可举出甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂等。
作为具有缩水甘油基的化合物，可举出三缩水甘油氨基苯酚、联苯二缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸聚缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与可以与这些物质共聚的乙烯基单体的共聚物等。
环氧化合物(b2)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
(异氰酸酯化合物(e1))
当本发明的第1方式所涉及的固化性组合物含有异氰酸酯化合物(e1)时，粘合性进一步优异。
异氰酸酯化合物(e1)只要是分子内有1个异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限制。
作为异氰酸酯化合物(e1)，可举出异氰酸正丁酯、异氰酸异丙酯、异氰酸2-氯乙基酯、异氰酸苯酯、异氰酸对氯苯基酯、异氰酸苄基酯、异氰酸2-乙基苯基酯等。
(膦化合物(c))
膦化合物(c)与环氧化合物(b2)亲核加成，生成的强碱性的两性离子中间体作为硫醇基与环氧基的反应的催化剂起作用。
作为膦化合物(c)，可举出膦类、二膦类。
作为膦类，可举出三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三叔丁基膦、三正辛基膦、三环己基膦、三苄基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦、二甲基苯基膦、二苯基环己基膦、二环己基苯基膦、二乙基苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基膦、三对甲苯基膦、三-2,4-二甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦、三-3,5-二甲苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对叔丁氧基苯基)膦、二叔丁基苯基膦、[4-(n,n-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦、二叔丁基(2-丁烯基)膦、二叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三异丙叉丙酮基膦等。
作为二膦类，可举出1,2-二(二甲基膦基)乙烷、二(二苯基膦基)甲烷、1,2-二(二苯基膦基)乙烷、1,2-二(二苯基膦基)丙烷、1,3-二(二苯基膦基)丙烷、1,4-二(二苯基膦基)丁烷、2,3-二(二苯基膦基)丁烷、1,5-二(二苯基膦基)戊烷等。
膦化合物(c)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为膦化合物(c)，基于具有适于在环氧化合物上亲核加成的亲核性的观点，优选下式(i)表示的化合物(i)。
[化2]
其中，x1、x2和x3分别表示碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烯基、碳原子数1～8的炔基、碳原子数3～6的环烷基、苯基、联苯基、萘基、苯氧基或杂环基。
烷基、烷氧基、烯基以及炔基分别可以是直链状，也可以是支链状。
x1、x2和x3可以具有取代基。
作为取代基，可举出卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烯基、碳原子数1～8的炔基、碳原子数3～6的环烷基、氨基、碳原子数1～8的烷氨基、硝基、苯基、联苯基、萘基、苯氧基、杂环基。
(酸(d))
酸(d)通过与膦化合物(c)形成络合物，抑制强碱性的两性离子中间体的生成，进而酸(d)与强碱性催化剂进行中和反应，抑制硫醇基和环氧基的反应。
酸(d)的pka优选3以下。酸(d)的pka若在3以下，则酸度变高，容易得到抑制硫醇基与环氧基的反应的效果。
膦化合物的共轭酸(x1x2x3p+－h)、例如三苯基膦的共轭酸在水中的pka为2，因而若酸(d)(ah)的pka相比膦化合物(c)的共轭酸(x1x2x3p+－h)的pka还充分低、即为1以下，则酸(d)(ah)容易与膦化合物(x1x2x3p)形成络合物(x1x2x3p+－h·a－)。
因此，酸(d)在水中的pka优选1以下，更优选0以下，特别优选-1以下。酸(d)的pka若为1以下，则酸度充分增高，可充分得到抑制硫醇基和环氧基的反应的效果。
作为酸(d)，可举出全氟羧酸、全氟磺酸、芳香族磺酸、脂肪族磺酸、反应性磺酸、无机酸等。
作为全氟羧酸，可举出三氟乙酸(pka：0.1)、五氟丙酸(pka：0.4)、全氟正辛酸(pka：0.5)。
作为全氟磺酸，可举出三氟甲磺酸(pka：-3.9)等。
作为芳香族磺酸，可举出苯磺酸(pka：-2.8)、对甲苯磺酸(pka：-2.8)、萘磺酸(pka：0.3)、蒽磺酸(pka：0.2)、菲磺酸(pka：0.2)、芴磺酸(pka：-0.6)、茚满磺酸(pka：-0.4)、茚磺酸(pka：-0.5)、四氢化萘磺酸(pka：-0.4)、苊磺酸(pka：0.7)、枯烯磺酸(pka：-0.5)、对二甲苯-2-磺酸(pka：-0.5)、十二烷基苯磺酸(pka：-0.5)、壬基萘磺酸(pka：0.4)、2-氨基甲苯-5-磺酸(pka：-1.1)等。
作为脂肪族磺酸，可举出甲磺酸(pka：-1.9)等。
作为反应性磺酸，可举出乙烯基磺酸(pka：-2.7)、苯乙烯磺酸(pka：-0.6)、异戊二烯磺酸(pka：-2.7)、烯丙氧基苯磺酸(pka：-0.4)、甲代烯丙氧基磺酸(pka：-0.4)等。
作为无机酸，可举出硫酸(pka：-3.2、一元酸)、盐酸(pka：-3.7)、硝酸(pka：-1.8)、氢溴酸(pka：-4.1)等。
酸(d)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为酸(d)，优选芳香族磺酸。芳香族磺酸由于相对分子量较高，因而单位质量中的酸值低，添加量所对应的适用期的增加较缓。其结果，在硫醇基和环氧基的反应中，能将适用期控制为任意时间。
(其他成分)
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物，以调整固化物的交联密度为目的，可含有单官能硫醇或单官能环氧。
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物，根据需要可含有颜料、紫外线吸收剂、粘合促进剂、稳定化剂、抗氧化剂、消泡剂、填充剂、防沉淀剂、增塑剂、粘度调节剂、溶剂等添加剂。
(各成分的比例)
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物中存在的全部硫醇基和全部环氧基的摩尔比(sh/环氧基)，基于固化物的机械特性、耐热性、耐化学品性等观点，优选0.2/1～2/1，更优选0.5/1～2/1。
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物中的膦化合物(c)的量，相对于硫醇化合物(a)和环氧化合物(b2)和异氰酸酯化合物(e1)的合计量(100质量份)，优选0.1～5质量份，更优选0.1～3质量份。膦化合物(c)的量若在上述范围内，则对材料特性不会带来坏的影响，可得到快的反应速度。
本发明的第1实施方式所涉及的固化性组合物中的酸(d)相对于膦化合物(c)的摩尔比率((d)/(c))优选0.001～1，更优选0.01～0.6。(d)/(c)若在上述范围内，则不会完全抑制反应开始，可得到数分钟到数小时的适用期。
(作用机理)
本发明的第1方式中，作为硫醇化合物(a)的硫醇基与环氧化合物(b2)的环氧基的反应的催化剂，使用膦化合物(c)和酸(d)。膦化合物(c)与环氧化合物(b2)亲核加成，生成的强碱性两性离子中间体作为硫醇基与环氧基的反应的催化剂起作用。这里若存在酸(d)，则会作为硫醇基与环氧基的反应抑制剂起作用，因而根据酸(d)的添加量产生反应延迟开始，可得到任意的反应时间。这是酸(d)的第一个添加效果。
酸(d)的第二个添加效果如下所述。即，由于酸(d)与膦化合物(c)形成络合物，因此降低显示出亲核加成性的膦化合物(c)的浓度，使膦化合物(c)对环氧化合物(b2)的亲核加成的速度下降。即，抑制强碱性两性离子中间体(催化剂)的迅速生成，其结果，硫醇基与异氰酸酯基的反应会延迟开始，可以得到适用期。
因此，根据本发明，通过选择膦化合物(c)和酸(d)的种类以及量，在硫醇化合物(a)的硫醇基与环氧化合物(b2)的环氧基的反应中能将适用期控制为任意时间。
此外，本发明的固化性组合物中，膦化合物(c)在环氧化合物(b2)上亲核加成，生成的强碱性两性离子中间体作为硫醇基与环氧基的反应的催化剂起作用。本亲核加成反应在低温下也能进行，因而本发明的第1方式所涉及的固化性组合物可在低温下固化。
<本发明的第1方式所涉及的固化性组合物套件>
硫醇化合物(a)和环氧化合物(b2)即使没有催化剂也会反应，因而本发明的第1实施方式所涉及的固化性组合物通常被作为如下组成的双组分固化性组合物使用：双组分固化性组合物由组合物(x)和环氧化合物(b2)构成，或者由组合物(x)和组合物(y)构成，组合物(x)含有硫醇化合物(a)，不含环氧化合物(b2)；组合物(y)含有环氧化合物(b2)，不含硫醇化合物(a)。
膦化合物(c)和酸(d)会与环氧化合物(b2)反应，因而使之包含于不含环氧化合物(b2)的组合物(x)中。
此外，通过膦化合物(c)和酸(d)同时被组合物(x)包含，膦化合物(c)和酸(d)形成络合物，不会进行酸(d)导致的催化性环氧开环反应。
因此，作为双组分固化性组合物优选以下组成：由组合物(x)和环氧化合物(b2)构成，组合物(x)含有硫醇化合物(a)、膦化合物(c)和酸(d)，不含环氧化合物(b2)；或者由组合物(x)和组合物(y)构成，组合物(y)含有环氧化合物(b2)，不含硫醇化合物(a)、膦化合物(c)和酸(d)。
当本发明的第1方式所涉及的固化性组合物含有异氰酸酯化合物(e1)时，组合物(x)进而不含异氰酸酯化合物(e1)，组合物(y)含有环氧化合物(b2)和异氰酸酯化合物(e1)。
双组分固化性组合物优选作为具有收纳组合物(x)的第1容器和仅收纳环氧化合物(b2)或收纳组合物(y)的第2容器的固化性组合物套件提供。
根据本发明的第1方式所涉及的固化性组合物套件，可提供保管时经时变化少、混合时在硫醇化合物(a)的硫醇基和环氧化合物(b2)的环氧基的反应中能将适用期控制为任意时间、且能在低温下固化的操作性优异的双组分固化性组合物。
<本发明的第2方式所涉及的固化性组合物>
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物含有：分子内有至少2个硫醇基的硫醇化合物(a)、分子内至少有1个环氧基的环氧化合物(b1)、分子至少有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(e2)、膦化合物(c)和酸(d)。
(硫醇化合物(a))
硫醇化合物(a)，只要是分子内有至少2个硫醇基(巯基、-sh)的化合物即可，没有特别限制。
作为硫醇化合物(a)，可举出与本发明的第1方式所涉及的固化性组合物中的硫醇化合物(a)同样的物质，优选的形态也相同。
(环氧化合物(b1))
环氧化合物(b1)只要是分子内至少有1个环氧基的化合物即可，没有特别限制。
作为环氧化合物(b1)，可举出与本发明的第1方式所涉及的固化性组合物中的环氧化合物(b2)同样的物质，优选的形态也相同。
(异氰酸酯化合物(e2))
异氰酸酯化合物(e2)只要是分子内至少有2个异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限制。
作为异氰酸酯化合物(e2)，可举出二异氰酸酯、改性异氰酸酯、三异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯，可举出1,2-二异氰酸根合苯、1,3-二异氰酸根合苯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基二(2-甲基苯基二异氰酸酯)、联苄-4,4’-二异氰酸酯、二(异氰酸根合苯基)乙烯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基二(2-甲基环己基二异氰酸酯)、3,8-二(异氰酸根合甲基)三环癸烷、3,9-二(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,8-二(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,9-二(异氰酸根合甲基)三环癸烷等。
作为改性异氰酸酯，可举出二异氰酸酯的缩二脲型、异氰脲酸酯型等。
作为三异氰酸酯，可举出三异氰酸根合壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、甲苯三异氰酸酯等。
作为异氰酸酯化合物(e2)的其他例，可举出使用本领域技术人员公知的适当材料和技法，通过1个以上的多元胺和/或多元醇使链长延长的异氰酸酯化合物等。
异氰酸酯化合物(e2)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
(膦化合物(c))
膦化合物(c)在环氧化合物(b1)上亲核加成，生成的强碱性两性离子中间体作为硫醇基和异氰酸酯基的反应及硫醇基和环氧基的反应的催化剂起作用。
作为用于硫醇基和异氰酸酯基的反应或硫醇基和环氧基的反应的代表性的催化剂，已知有叔胺等。但是，由叔胺导致的硫醇基和异氰酸酯基的反应，反应速度高，在催化硫醇基和环氧基的反应中难以使用充分的量。这里，通过使用膦化合物(c)，可使硫醇基和异氰酸酯基的反应开始缓慢，能够组合硫醇基和异氰酸酯基的反应、以及硫醇基和环氧基的反应这两者。
作为膦化合物(c)，可举出与本发明的第1方式所涉及的固化性组合物中的膦化合物(c)同样的物质，优选的形态也相同。
基于具有适于与环氧化合物(b1)亲核加成的亲核性的角度，作为膦化合物(c)，优选所述式(i)表示的化合物(i)。
(酸(d))
酸(d)通过与膦化合物(c)形成络合物，抑制硫醇基和异氰酸酯基的反应以及硫醇基和环氧基的反应。
酸(d)的pka优选3以下。酸(d)的pka若为3以下，则酸度变高，容易获得抑制硫醇基和环氧基的反应以及硫醇基和环氧基的反应的效果。
膦化合物(c)的共轭酸(x1x2x3p+－h)、例如三苯基膦的共轭酸在水中的pka为2，因而若酸(d)的pka相比膦化合物(c)的共轭酸(x1x2x3p+－h)的pka还充分低、即为1以下，则酸(d)(ah)容易与膦化合物(c)(x1x2x3p)形成络合物(x1x2x3p+－h·a－)。
因此，酸(d)在水中的pka更优选1以下，进一步优选0以下，特别优选-1以下。酸(d)的pka若在1以下，则酸度充分增高，可充分获得抑制硫醇基和异氰酸酯基的反应及硫醇基和环氧基的反应的效果。
作为酸(d)，可举出与本发明的第1方式所涉及的固化性组合物中的酸(d)同样的物质，优选的形态也相同。
作为酸(d)优选芳香族磺酸。芳香族磺酸由于相对分子量较高，因而单位质量中的酸值较低，添加量所对应的适用期的增加较缓。其结果，在硫醇基和异氰酸酯基的反应及硫醇基和环氧基的反应，容易将适用期控制为任意时间。
(其他成分)
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物，根据需要，可含有颜料、紫外线吸收剂、粘合促进剂、稳定化剂、抗氧化剂、消泡剂、填充剂、防沉淀剂、增塑剂、粘度调节剂、溶剂等添加剂。
(各成分的比例)
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物中存在的全部硫醇基和全部环氧基的摩尔比(sh/环氧基)，基于固化物的机械特性、耐热性、耐化学品性等观点，优选0.2/1～10/1，更优选0.2/1～5/1。
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物中存在的全部硫醇基和全部异氰酸酯基的摩尔比(sh/nco)，基于固化物的韧性、耐冲击性、耐磨性、粘合性等观点，优选0.2/1～10/1，更优选0.2/1～5/1。
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物中的膦化合物(c)的量，相对于硫醇化合物(a)和所述环氧化合物(b1)和异氰酸酯化合物(e2)的合计量(100质量份)，优选0.1～5质量份，更优选0.1～3质量份。膦化合物(c)的量若在上述范围内，则对材料特性不会带来坏的影响，可得到快的反应速度。
相对于本发明的第2实施方式所涉及的固化性组合物中的酸(d)相对于膦化合物(c)的摩尔比率((d)/(c))，优选0.001～1，更优选0.01～0.5。(d)/(c)若在上述范围内，则不会完全抑制反应开始，可得到数分钟到数小时适用期。
(作用机理)
本发明的第2方式中，作为硫醇化合物(a)的硫醇基与、环氧化合物(b1)的环氧基以及异氰酸酯化合物(e2)的异氰酸酯基的反应的催化剂，使用膦化合物(c)和酸(d)。膦化合物(c)在环氧化合物(b1)上亲核加成，生成的强碱性两性离子中间体作为硫醇基和异氰酸酯基的反应以及硫醇基和环氧基的反应的催化剂起作用。这里若存在酸(d)，则会作为硫醇基和异氰酸酯基的反应抑制剂以及硫醇基和环氧基的反应抑制剂起作用，因而根据酸(d)的添加量产生反应延迟开始，可得到任意的反应时间。这是酸(d)的第一个添加效果。
酸(d)的第二个添加效果如下所述。酸(d)由于与膦化合物(c)形成络合物，因此降低显示出亲核加成性的膦化合物(c)的浓度，使膦化合物(c)对环氧化合物(b1)的亲核加成的速度下降。即，抑制强碱性两性离子中间体(催化剂)的迅速生成，其结果，出现硫醇基与异氰酸酯基、以及硫醇基和环氧基的反应延迟开始，可以得到适用期。
此外，由于作为催化剂不使用叔胺而是使用膦化合物(c)，因此可使硫醇基和异氰酸酯基的反应开始较缓，可组合硫醇基和异氰酸酯基的反应以及硫醇基和环氧基的反应这两者。
因此，根据本发明的第2方式，通过作为催化剂使用膦化合物(c)和酸(d)，选择酸(d)的种类以及量，由此在硫醇化合物(a)的硫醇基与环氧化合物(b1)的环氧基和异氰酸酯化合物(e2)的异氰酸酯基的反应中，能将适用期控制为任意时间。
<本发明的第2方式所涉及的固化性组合物套件>
硫醇化合物(a)与环氧化合物(b1)、以及硫醇化合物(a)与异氰酸酯化合物(e2)，即使没有催化剂也会反应，因而本发明的第2实施方式所涉及的固化性组合物通常被作为如下组成的双组分固化性组合物使用：双组分固化性组合物由组合物(x)和组合物(y)构成，组合物(x)含有硫醇化合物(a)，不含环氧化合物(b1)以及异氰酸酯化合物(e2)；组合物(y)含有环氧化合物(b1)以及异氰酸酯化合物(e2)，不含硫醇化合物(a)。
膦化合物(c)会与环氧化合物(b1)反应，因而使之包含于不含环氧化合物(b1)的组合物(x)中。
酸(d)会与环氧化合物(b1)和异氰酸酯化合物(e2)反应，因而使之包含于不含环氧化合物(b1)和异氰酸酯化合物(e2)的组合物(x)中。
此外，通过膦化合物(c)和酸(d)同时被组合物(x)包含，从而膦化合物(c)和酸(d)形成络合物，不会进行酸(d)导致的催化性环氧开环反应。
因此，作为双组分固化性组合物，优选由组合物(x)和组合物(y)构成的组合物，组合物(x)含有硫醇化合物(a)、膦化合物(c)和酸(d)，不含环氧化合物(b1)和异氰酸酯化合物(e2)；组合物(y)含有环氧化合物(b1)和异氰酸酯化合物(e2)，不含硫醇化合物(a)、膦化合物(c)、酸(d)。
双组分固化性组合物优选作为具有收纳组合物(x)的第1容器和组合物(y)的第2容器的固化性组合物套件提供。
根据本发明的第2方式所涉及的固化性组合物套件，可提供保管时经时变化少、混合时在硫醇化合物(a)的硫醇基与环氧化合物(b1)的环氧基以及异氰酸酯化合物(e2)的异氰酸酯基的反应中能将适用期控制为任意时间的操作性优异的双组分固化性组合物。
<用途>
(粘合剂)
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物可作为粘合剂使用。本发明的第1方式所涉及的粘合剂中，由于含有适用期得到控制且在低温下可固化的本发明的第1方式所涉及的固化性组合物，因此使粘合对象物相互粘合时的操作性优异，且可在低温下固化。
本发明的第2方式的固化性组合物可作为粘合剂使用。本发明的第2方式所涉及的粘合剂中，由于含有适用期得到控制的本发明的第2方式所涉及的固化性组合物，因此使粘合对象物相互粘合时的操作性优异。
(具有涂层的物品)
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物可作为涂布剂使用。
本发明的第1方式所涉及的物品具有：将含有本发明的第1方式所涉及的固化性组合物的涂布剂涂布在基体上使之固化而形成的涂层。本发明的第1方式所涉及的物品中，由于涂层由本发明的第1方式所涉及固化性组合物的固化物构成，因此涂层的机械特性、耐热性、耐化学品性等优异。
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物可作为涂布剂使用。
本发明的第2方式所涉及的物品具有：将含有本发明的第2方式所涉及的固化性组合物的涂布剂涂布在基体上使之固化而形成的涂层。由于含有本发明的第2方式所涉及的固化性组合物的涂布剂在基体上固化形成涂层，因而可使用低分子量的硫醇化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物，能够低粘度化、无溶剂化。另外，本发明的第2方式所涉及的物品中，由于涂层由本发明的第2方式所涉及固化性组合物的固化物构成，因此涂层的机械特性(韧性、耐冲击性、耐磨性等)、耐热性、耐化学品性、粘合性等优异。
(纤维强化复合材料)
本发明的第1方式的固化性组合物可作为纤维强化复合材料的基体用的树脂使用。
本发明的第1方式所涉及的纤维强化复合材料，包括由本发明的第1方式所涉及的固化性组合物的固化物构成的基体和强化纤维。本发明的第1方式所涉及的纤维强化复合材料中，由于基体由本发明的第1方式所涉及的固化性组合物的固化物构成，因此机械特性、耐热性、耐化学品性等优异。
本发明的第2方式的固化性组合物可作为纤维强化复合材料的基体用的树脂使用。
本发明的第2方式所涉及的纤维强化复合材料，包括由本发明的第2方式所涉及的固化性组合物的固化物构成的基体和强化纤维。本发明的第2方式所涉及的纤维强化复合材料中，由于基体由本发明的第2方式所涉及的固化性组合物的固化物构成，因此机械特性(韧性、耐冲击性、耐磨性等)、耐热性、耐化学品性、粘合性等优异。
(浇注剂)
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物，可作为用于在中空纤维膜元件中固定中空纤维膜束的端部的浇注剂使用。
本发明的第1方式所涉及的浇注剂，由于可以将适用期适当延长，因而在浇注剂固化前，浇注剂无间隙地填充在中空纤维膜之间，进而可充分地确保排出气泡的时间。
本发明的第1实施方式所涉及的浇注剂，由于固化物含有硫醇化合物和环氧化合物的固化物，因而固化物的耐溶剂性优异。因此，本发明的第1实施方式所涉及的浇注剂适合作为用于溶剂的脱气等的中空纤维膜元件中使用的浇注剂。
本发明的第2方式所涉及的固化性组合物，可作为用于在中空纤维膜元件中固定中空纤维膜束的端部的浇注剂使用。
本发明的第2方式所涉及的浇注剂，由于可以将适用期适当延长，因而在浇注剂固化前，浇注剂无间隙地填充在中空纤维膜之间，进而可充分地确保排出气泡的时间。
本发明的第2实施方式所涉及的浇注剂中，由于固化物含有硫醇化合物和环氧化合物的固化物，因而固化物的耐溶剂性优异。因此，本发明的第2实施方式所涉及的浇注剂适合作为用于溶剂的脱气等的中空纤维膜元件中使用的浇注剂。
另外，硫醇化合物和环氧化合物的固化物较脆，因而在切断由该固化物组成的中空纤维膜元件的浇注部时，浇筑部容易破裂。但是，本发明的第2实施方式所涉及的浇注剂，由于固化物含有硫醇化合物和异氰酸酯化合物的固化物，因而固化物的韧性优异。因此，本发明的第2方式所涉及的浇注剂适合作为用于中空纤维膜元件的浇注剂。
[实施例]
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受限于这些例子。
(适用期)
适用期的测定如下进行。
实施例1～18、比较例1～5：
向硫醇化合物(a)中添加膦化合物(c)和酸(d)，加热到100℃，使之完全溶解，得到组合物(x)。向组合物(x)添加环氧化合物(b2)，在室温下搅拌30秒，制成均匀的混合液。设硫醇基与环氧基的摩尔比率为70/100。
以向组合物(x)添加环氧化合物(b2)的瞬间为时间0，用热电偶记录随着时间经过的混合液的温度变化时，规定时间后得到放热峰，因而以从混合开始到放热峰为止的时间为适用期。
实施例21～24，比较例21～24：
向硫醇化合物(a)中添加膦化合物(c)和酸(d)，室温或加热到80℃，使之完全溶解，得到组合物(x)。向组合物(x)添加由环氧化合物(b1)和异氰酸酯化合物(e2)构成的组合物(y)，在室温下搅拌30秒，制成均匀的混合液。
以向组合物(x)添加组合物(y)的瞬间为时间0，用热电偶记录随着时间经过的混合液的温度变化时，规定时间后得到放热峰，因而以从混合开始到放热峰为止的时间为适用期。
(硫醇化合物(a))
pemp：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(sc有机化学公司制)。
(环氧化合物(b2)、(b1))
jer828：双酚a二缩水甘油醚(三菱化学公司制、jer(注册商标)828)
jer630：三缩水甘油氨基苯酚(三菱化学公司制、jer(注册商标)630)
(异氰酸酯化合物(e2))
hmdi：六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业公司制)。
(膦化合物(c))
tmpp：三(邻甲氧基苯基)膦(东京化成工业公司制)。
dmop：三(2,6-二甲氧基苯基)膦(东京化成工业公司制)。
tpp：三苯基膦(东京化成工业公司制)。
dcpp：二环己基苯基膦(东京化成工业公司制)。
酸(d)
tsoh：对甲苯磺酸(东京化成工业公司制、pka：-2.8)。
msoh：甲磺酸(东京化成工业公司制、pka：-1.9)。
酸(d)在水中的pka在文献等中为公知时引用其值，并非公知时采用使用advancedchemistrydevelopment(acd/labs)软件求出的计算值。
tsoh和msoh在水中的pka引用自guthrieetal.,can.j.chem.,1978,2342。
酸(d)的熔点，对于在安全数据表(sds)中有记载的，引用其值。对于sds中没有记载的，在20℃下确认是液体还是固体，记载为20℃以上或小于20℃。
(实施例1～2、比较例1)
实施例1～2中，作为硫醇化合物(a)用pemp，作为环氧化合物(b2)用jer828，作为膦化合物(c)用tmpp，作为酸(d)用tsoh。相对于硫醇化合物(a)和环氧化合物(b2)的合计100质量份，添加0.49质量份的tmpp。表1展示了各成分的混合量、摩尔比率、适用期。比较例1中没有添加酸(d)。
[表1]
(实施例3～5、比较例2)
实施例3～5中，作为硫醇化合物(a)用pemp，作为环氧化合物(b2)用jer828，作为膦化合物(c)用tmpp，作为酸(d)用tsoh。相对于硫醇化合物(a)和环氧化合物(b2)的合计100质量份，添加0.25质量份的tmpp。表2展示了各成分的混合量、摩尔比率、适用期。比较例2中没有添加酸(d)。
[表2]
(实施例6～8、比较例3)
实施例6～8中，作为硫醇化合物(a)用pemp，作为环氧化合物(b2)用jer828，作为膦化合物(c)用tmpp，作为酸(d)用msoh。相对于硫醇化合物(a)和环氧化合物(b2)的合计100质量份，添加0.49质量份的tmpp。表3展示了各成分的混合量、摩尔比率、适用期。比较例3中没有添加酸(d)。
[表3]
(实施例9～11、比较例4)
实施例9～11中，作为硫醇化合物(a)用pemp，作为环氧化合物(b2)用jer630，作为膦化合物(c)用tmpp，作为酸(d)用tsoh。相对于硫醇化合物(a)和环氧化合物(b2)的合计100质量份，添加0.49～0.50质量份的tmpp。表4展示了各成分的混合量、摩尔比率、适用期。比较例4中没有添加酸(d)。
[表4]
(实施例12～18、比较例5)
实施例12～18中，作为硫醇化合物(a)用pemp，作为环氧化合物(b2)用jer828，作为膦化合物(c)用dmop，作为酸(d)用tsoh。相对于硫醇化合物(a)和环氧化合物(b2)的合计100质量份，添加0.25质量份的dmop。表5展示了各成分的混合量、摩尔比率、适用期。比较例5中没有添加酸(d)。
[表5]
从以上的实施例1～18、比较例1～5的结果得知：通过添加酸(d)，不改变其他组合物，也能将适用期控制为任意时间。
(实施例21)
实施例21中，使用tsoh(水合物、pka：-2.8、熔点：106℃)，酸(d)相对于膦化合物(c)的摩尔比率((d)/(c))为0.0059。
表6中展示了各成分的混合量。向pemp中添加tpp和tsoh，加热至80℃使之完全溶解。溶解后，加入jer630以及hmdi的混合物，在室温下搅拌30秒，制成均匀的混合液。适用期如表6所示。
(实施例22)
实施例22中，((d)/(c))为0.0119。
表6中展示了各成分的混合量。混合液用与实施例21同样的方法配制。适用期如表6所示。
(实施例23)
实施例23中，((d)/(c))为0.0178。
表6中展示了各成分的混合量。混合液用与实施例21同样的方法配制。适用期如表6所示。
(实施例24)
实施例24中，((d)/(c))为0.0238。
表6中展示了各成分的混合量。混合液用与实施例21同样的方法配制。适用期如表6所示。
(比较例21)
比较例21中没有加酸。
表6中展示了各成分的混合量。混合液用与实施例21同样的方法配制。适用期如表6所示。
(比较例22)
比较例22中没有加酸。
表6中展示了各成分的混合量。向pemp中添加tpp，加热至80℃使之完全溶解。溶解后，加入jer828以及hmdi的混合物，在室温下搅拌30秒，制成均匀的混合液。适用期如表6所示。
(比较例23)
比较例23中没有加酸。
表6中展示了各成分的混合量。混合液用与实施例22同样的方法配制。适用期如表6所示。
(比较例24)
比较例24中没有加酸。
表6中展示了各成分的混合量。向pemp中添加dcpp，加热至80℃使之完全溶解。溶解后，加入jer828以及hmdi的混合物，在室温下搅拌30秒，制成均匀的混合液。适用期如表6所示。
[表6]
从实施例21～24以及比较例21的结果得知：通过添加酸(d)，不改变其他组合物，也能将适用期控制为任意时间。
从比较例22、23的结果得知：不加酸(d)时，即使大大地改变膦化合物(c)的添加量，适用期也不会大幅改变，无法将适用期控制为任意时间。
从比较例23、24的结果得知：若不添加酸(d)，改变膦化合物(c)的种类，则适用期的变化会极端，难以将适用期控制为任意时间。
产业上的可利用性
本发明的第1方式所涉及的固化性组合物以及本发明的第2方式所涉及的固化性组合物，作为粘合剂、涂布剂、纤维强化复合材料的基体用的树脂、用于在中空纤维膜元件中固定中空纤维膜束的端部的浇注剂等是非常有用的。