含长链伸烷基的环氧树脂组合物的制作方法

文档序号:15069027发布日期:2018-07-31 23:15阅读:340来源:国知局
本发明是涉及一种含长链伸烷基的环氧树脂组合物。
背景技术
:先前,环氧树脂是作为和硬化剂或硬化催化剂组合而成的环氧树脂组合物,而广泛使用于粘着剂、抗反射膜(液晶显示器用抗反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子零件用密封材料、印刷走线基板、层间绝缘膜材料(增层印刷基板用层间绝缘膜材料等)等电子材料领域中。此种电子材料领域中,在印刷走线基板、层间绝缘膜材料等用途中,除了对基材的较高的密接性、硬涂性、耐热性、对可见光的高透明性等以外,近年来,为了抑制电子装置的电气信号延迟或调整静电电容,要求为低介电常数。关于获得对此种电子材料所要求的耐热性、耐光性等可靠性的方面,在环氧化合物中必需硬直的分子骨架。然而,通常分子骨架硬直且分子间的相互作用较大的化合物容易成为固体、或高粘度的液体。因此,使用分子骨架硬直的环氧化合物的环氧树脂组合物产生粘度上升从而处理性较差的问题。尤其在近年来微细化进展的半导体、液晶等领域中,较多见在利用光刻法或纳米印刷所形成的微细的凹凸构造的上层,涂布包含环氧树脂等的树脂层的情況。然而,在使用的环氧树脂组合物的液粘度较高的情形时,在涂布时该树脂组合物无法嵌入至微细的凹凸构造,而对其后的步骤产生不良影响。而且,除所述特性以外,近年来,为了抑制电子装置的电气信号延迟或调整静电电容,要求为低介电常数。然而,环氧树脂硬化物一般而言极性较高,达成充分的低介电常数化较为困难。目前为止,作为可以获得具有高耐热性、高透明性等的环氧树脂硬化物的液状环氧化合物,已知具有异三聚氰酸骨架的环氧化合物(例如专利文献1)。而且,作为降低环氧树脂硬化物的介电常数的方法,已知通过在环氧树脂组合物中添加中空粒子,并在由该组合物所获得的硬化物中包含空气层而使硬化物低介电常数化的方法(例如专利文献2)。[以往技术文献][专利文献][专利文献1]国际公开第2010/092947号说明书[专利文献2]日本专利特开2010-285624号公报技术实现要素:[发明要解决的问题]然而,专利文献1中所使用的环氧化合物虽然为液状,但粘度为8,000mpa·s左右,于在近年的薄膜化、微细加工的领域中考虑必需的精度或加工性的情形时,无法称为充分低粘度。而且,在专利文献2中记载的方法中,由于在组合物中添加中空粒子,因此基础树脂的光学物性、力学物性、热物性等发生变化,有对材料设计产生不良影响的担心。本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物,其包含为低粘度且低介电常数,此外在添加于通用的环氧树脂组合物中时,可以获得该组合物的低粘度化及由该组合物所获得的环氧树脂硬化物的充分的低介电常数化的环氧化合物。[解决问题的技术手段]本发明者等人为了解决所述课题而进行努力研究,结果发现:具有特定的构造的环氧化合物为在目前为止的液状环氧化合物中极低粘度的液状化合物,而且,发现:由包含该环氧化合物的环氧树脂组合物所获得的硬化物表现出较低的介电常数,从而完成本发明。即,本发明作为第1观点,是涉及一种环氧树脂组合物,其包含(a)至少包含式[1]所表示的环氧化合物的环氧成分、及(b)硬化剂;[化1](式中,r1至r3分别独立地表示氢原子或甲基,l1至l3分别独立地表示五亚甲基、六亚甲基或七亚甲基)。作为第2观点,是涉及如第1观点中记载的环氧树脂组合物,其中所述r1至r3为氢原子。作为第3观点,是涉及如第1观点或第2观点中记载的环氧树脂组合物,其中所述(b)硬化剂为选自由酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、及多硫醇所组成的群中的至少一种。作为第4观点,是涉及如第3观点中记载的环氧树脂组合物,其中所述(b)硬化剂为酸酐。作为第5观点,是涉及如第1观点至第4观点中任一项记载的环氧树脂组合物,其中包含相对于所述(a)环氧成分的环氧基1当量为0.5~1.5当量的所述(b)硬化剂。作为第6观点,是涉及一种金属走线被覆用组合物,其是包含如第1观点至第5观点中任一项记载的环氧树脂组合物。作为第7观点,是涉及一种硬化物,其是如第1观点至第5观点中任一项记载的环氧树脂组合物的硬化物。作为第8观点,是涉及一种走线基板,其包含如第1观点至第5观点中任一项记载的环氧树脂组合物的硬化物、及金属走线,且所述硬化物和所述金属走线连接。[发明的效果]本发明中所使用的环氧化合物可以通过将异三聚氰酸骨架和环氧基的键结部作为碳原子数5至7的直链伸烷基,而由为低粘度且包含该环氧化合物、及硬化剂或硬化催化剂的环氧树脂组合物而获得介电常数较低的硬化物。而且,本发明中所使用的环氧化合物由于和由先前的硬化剂、或硬化催化剂所产生的酸或碱进行反应而硬化,因此可以添加于通用的环氧树脂组合物中。并且,本发明中所使用的环氧化合物可以通过添加于环氧树脂组合物中,而使该组合物低粘度化,而且,使由该组合物所获得的环氧树脂硬化物的介电常数和由不添加该环氧化合物的环氧树脂组合物所获得的环氧树脂硬化物的介电常数相比降低。具体实施方式<环氧树脂组合物>本发明的环氧树脂组合物包含(a)至少包含所述式[1]所表示的环氧化合物的环氧成分、及(b)硬化剂。[(a)环氧成分]本发明中所使用的环氧成分至少包含下述式[1]所表示的环氧化合物。[化2]所述式中,r1至r3分别独立地表示氢原子或甲基,l1至l3分别独立地表示五亚甲基、六亚甲基或七亚甲基。所述r1至r3优选氢原子,更优选r1至r3均为氢原子。而且,所述l1至l3优选六亚甲基,更优选l1至l3均为六亚甲基。其中,优选r1至r3均为氢原子,l1至l3均为六亚甲基。所述式[1]所表示的化合物例如可以异三聚氰酸及具有离去基x的烯烃化合物作为起始原料,并利用以往公知(例如,国际公开第2010/092947号说明书、日本专利特开2012-25688号公报等中记载)的环氧化物的合成方法而制造。具体而言,可以在使异三聚氰酸、和ch2=cr1-l1-x所表示的烯烃化合物进行反应而制造具有不饱和键的化合物(中间物)后,使该化合物(中间物)和过氧化物反应,而制造所述式[1]所表示的环氧化合物。作为一例,将合成方案示于以下。另外,离去基x只要为和异三聚氰酸的n-h基进行反应的基,则并无特别限定,可以列举:羟基、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、硝基苯磺酰氧基、乙酰氧基、三氟乙酰氧基、卤素原子等。[化3]所述式中,r1、l1及x表示和所述相同的含义。在本发明中,可以将所述式[1]所表示的环氧化合物、和其以外的环氧化合物并用。所述式[1]所表示的环氧化合物、和其以外的环氧化合物可以在以环氧基的摩尔比计1:0~1:20的范围使用。作为所述式[1]所表示的环氧化合物以外的环氧化合物,并无特别限定,可以使用市售的各种多官能的环氧化合物。作为本发明中可以使用的环氧化合物,可以列举:1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧基乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧基环己烷羧酸(3,4-环氧基环己基)甲酯、n,n-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(三缩水甘油基对胺基苯酚)、n,n,n',n'-四缩水甘油基-间苯二甲胺(四缩水甘油基间苯二甲胺)、4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)(四缩水甘油基二胺基二苯甲烷)、1,3-双(n,n-二缩水甘油基胺基甲基)环己烷(四缩水甘油基-1,3-双胺基甲基环己烷)、双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、四溴双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰尿酸酯、三(3,4-环氧基丁基)异氰尿酸酯、三(4,5-环氧基戊基)异氰尿酸酯、三(5,6-环氧基己基)异氰尿酸酯、三(2-缩水甘油氧基乙基)异氰尿酸酯、单烯丙基二缩水甘油基异氰尿酸酯、n,n'-二缩水甘油基n”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰尿酸酯、n,n'-双(2,3-二丙酰氧基丙基)n”-缩水甘油基异氰尿酸酯、三(2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁基)3,3',3”-(2,4,6-三侧氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧基辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4-(螺[3,4-环氧基环己烷-1,5'-[1,3]二恶烷]-2'-基)-1,2-环氧基环己烷、1,2-双(3,4-环氧基环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷羧酸4,5-环氧基-2-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧基环戊基)醚等,但并不限定于该等。该等环氧化合物可以单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。另外,作为所述环氧化合物的一例,可以列举:以下的市售品。作为固体环氧化合物,可以列举:tepic(注册商标)-g、tepic-s、tepic-l、tepic-hp[均为日产化学工业(股)制造]等。而且,作为液状环氧化合物,可以列举:tepic(注册商标)-pasb22、tepic-pasb26、tepic-pasb26l、tepic-vl、tepic-uc[均为日产化学工业(股)制造]、jer(注册商标)828、jer807、jeryx8000[均为三菱化学(股)制造]、rikaresin(注册商标)dme100[新日本理化(股)制造]、celloxide2021p[daicel(股)制造]等。[(b)硬化剂]作为本发明中所使用的硬化剂,可以使用:酸酐、胺、酚树脂、聚酰胺树脂、咪唑类、或多硫醇。该等之中,特别优选酸酐及胺。该等硬化剂即便为固体,也可以通过溶解于溶剂中而使用。然而,由于有产生因溶剂的蒸发导致的硬化物的密度降低或因微孔的产生导致的强度降低、耐水性降低的担心,因此优选硬化剂本身在常温、常压下为液状的硬化剂。硬化剂可以相对于环氧成分的环氧基1当量而以0.5~1.5当量、优选以0.8~1.2当量的比率含有。硬化剂相对于环氧成分的当量是以硬化剂的硬化性基相对于环氧基的当量比表示。另外,在将所述式[1]所表示的环氧化合物、和其以外的环氧化合物并用的情形时,相对于该等总环氧化合物的环氧基的当量成为所述范围。作为酸酐,优选在一分子中具有多个羧基的化合物的酸酐。作为该等酸酐,例如可以列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、顺丁烯二酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(四氢邻苯二甲酸酐)、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(甲基四氢邻苯二甲酸酐)、3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐)、4-甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、5-甲基降冰片烷-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基耐地酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐)、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐(氢化甲基耐地酸酐)、3-(2-甲基丁-2-烯-1-基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐)、十二烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(甲基六氢邻苯二甲酸酐)、丁二酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(甲基环己烯二羧酸酐)、氯菌酸酐等。该等之中,优选在常温、常压下为液状的4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(甲基四氢邻苯二甲酸酐)、4-甲基-3,6-内亚甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、5-甲基降冰片烷-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基耐地酸酐、甲基双环庚烯二甲酸酐)、5-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐(氢化甲基耐地酸酐)、3-(2-甲基丁-2-烯-1-基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐)、十二烯基丁二酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(甲基六氢邻苯二甲酸酐)、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(甲基六氢邻苯二甲酸酐)和六氢邻苯二甲酸酐的混合物。该等液状的酸酐的粘度在25℃下的测定为10~1,000mpa·s左右。在酸酐中,1个酸酐基计算为1当量。作为胺,例如可以列举:哌啶、n,n-二甲基哌嗪、三伸乙基二胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲苄胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙基胺基丙基胺、n-胺基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二胺基二环己甲烷、1,3-双(胺基甲基)环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基砜等。该等之中,可以较佳地使用:作为液状的二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二乙基胺基丙基胺、n-胺基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-胺基环己基)甲烷、薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、二胺基二环己甲烷等。作为酚树脂,例如可以列举:苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。聚酰胺树脂由于是通过二聚酸和聚胺的缩合所产生的树脂,故而是在分子中具有一级胺和二级胺的聚酰胺胺。作为咪唑类,例如可以列举:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、环氧基咪唑加成物等。多硫醇例如是在聚丙二醇链的末端存在硫醇基的多硫醇、或在聚乙二醇链的末端中存在硫醇基的多硫醇,优选液状的多硫醇。而且,也可以在由本发明的环氧树脂组合物获得硬化物时,适宜并用硬化促进剂(也称为硬化助剂)。作为硬化促进剂,可以列举:三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物;乙基三苯基溴化鏻、四丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸酯等四级鏻盐;1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等四级铵盐等。而且,作为所述硬化剂所列举的2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、或2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲苄胺等胺类也可以作为对其他种类的硬化剂的硬化促进剂而使用。该等硬化促进剂可以相对于硬化剂1质量份为0.001~0.1质量份的比率使用。[(c)硬化催化剂]本发明的环氧树脂组合物可以含有(c)硬化催化剂而代替所述(b)硬化剂,或除(b)硬化剂以外含有(c)硬化催化剂。硬化催化剂是包含(c1)酸产生剂及/或(c2)碱产生剂。由此,即便将本发明中所使用的环氧成分和硬化催化剂混合,也不会立即产生硬化,故而保存稳定性优异,而且,可以获得充分的作业时间。<(c1)酸产生剂>作为(c1)酸产生剂,可以使用光酸产生剂或热酸产生剂。光酸产生剂或热酸产生剂只要为通过光照射或加热而直接或间接地产生酸(路易斯酸或布忍斯特酸)的酸产生剂,则并无特别限定。调配热酸产生剂的环氧树脂组合物可以通过加热而在短时间内硬化。而且,调配光酸产生剂的环氧树脂组合物由于不通过加热,而利用光照射进行硬化,因此可以用于耐热性较低的基板及部位。作为光酸产生剂的具体例,可以列举:錪盐、锍盐、鏻盐、硒盐等鎓盐、茂金属错合物、芳茂铁错合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、重氮甲烷系化合物等。作为所述錪盐,例如可以列举:二苯基錪、4,4'-二氯二苯基錪、4,4'-二甲氧基二苯基錪、4,4'-二-第三丁基二苯基錪、4-甲基苯基(4-(2-甲基丙基)苯基)錪、3,3'-二硝基苯基錪、4-(1-乙氧羰基乙氧基)苯基(2,4,6-三甲基苯基)錪、4-甲氧基苯基(苯基)錪等錪的氯化物、溴化物、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等二芳基錪盐等。作为所述锍盐,例如可以列举:三苯基锍、二苯基(4-第三丁基苯基)锍、三(4-第三丁基苯基)锍、二苯基(4-甲氧基苯基)锍、三(4-甲基苯基)锍、三(4-甲氧基苯基)锍、三(4-乙氧基苯基)锍、二苯基(4-(苯硫基)苯基)锍、三(4-(苯硫基)苯基)锍等锍的氯化物、溴化物、三氟甲磺酸酯、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐等三芳基锍盐等。作为所述鏻盐,例如可以列举:四苯基鏻、乙基三苯基鏻、四(对甲氧基苯基)鏻、乙基三(对甲氧基苯基)鏻、苄基三苯基鏻等鏻的氯化物、溴化物、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等芳基鏻盐等。作为所述硒盐,例如可以列举:三苯基硒六氟磷酸盐等三芳基硒盐等。作为所述芳茂铁错合物,例如可以列举:双(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)铁(ii)六氟磷酸盐等。该等光酸产生剂可以单独使用,或将两者以上组合而使用。作为热酸产生剂,可以列举:锍盐及鏻盐,可以较佳地使用锍盐。作为该等例示的化合物,可以列举:于所述的光酸产生剂中作为各种鎓盐的例示所列举的化合物。该等热酸产生剂可以单独使用,或将两种以上组合而使用。该等之中,作为(c1)酸产生剂,优选锍盐化合物或錪盐化合物,例如优选显示出强酸性的六氟磷酸盐或六氟锑酸盐等具有阴离子种的化合物。本发明的环氧树脂组合物中的(c1)酸产生剂的含量可以相对于(a)环氧成分100质量份,设为0.1~20质量份,或设为0.1~10质量份,此外优选设为0.5~10质量份。另外,在将所述式[1]所表示的环氧化合物、和其以外的环氧化合物并用的情形时,相对于该等总环氧化合物100质量份的含量成为所述范围。<(c2)碱产生剂>作为(c2)碱产生剂,可以使用光碱产生剂或热碱产生剂。光碱酸产生剂或热碱产生剂只要为通过光照射或加热而直接或间接地产生碱(路易斯碱或布忍斯特碱)的碱产生剂,则并无特别限定。调配热碱产生剂的环氧树脂组合物可以通过加热而在短时间内硬化。而且,调配光碱产生剂的环氧树脂组合物由于不通过加热,而利用光照射进行硬化,因此可以用于耐热性较低的基板及部位。作为光碱产生剂,例如可以列举:9-蒽基甲基=n,n-二乙基胺基甲酸酯等烷基胺系光碱产生剂;9-蒽基=n,n-二环己基胺基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=n,n-二环己基胺基甲酸酯、二环己基铵=2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、9-蒽基=n-环己基胺基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=n-环己基胺基甲酸酯、环己基铵=2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、(e)-n-环己基-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺等环烷基胺系光碱产生剂;9-蒽基甲基=哌啶-1-羧酸酯、(e)-1-哌啶基-3-(2-羟基苯基)-2-丙烯-1-酮、(2-硝基苯基)甲基=4-羟基哌啶-1-羧酸酯、(2-硝基苯基)甲基=4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-羧酸酯等哌啶系光碱产生剂;胍鎓=2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、1,2-二异丙基-3-(双(二甲基胺基)亚甲基)胍鎓=2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓=正丁基三苯基硼酸酯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]十-5-烯鎓=2-(9-侧氧基氧杂蒽-2-基)丙酸酯等胍系光碱产生剂;1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=咪唑-1-羧酸酯等咪唑系光碱产生剂等。该等光碱产生剂可以单独使用一种,或将两种以上组合而使用。而且,光碱产生剂可以作为市售品获取,例如可以较佳地使用:和光纯药工业(股)制造的光碱产生剂wpbg系列(wpbg-018、wpbg-027、wpbg-082、wpbg-140、wpbg-266、wpbg-300等)等。作为热碱产生剂,例如可以列举:1-甲基-1-(4-联苯基)乙基胺基甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基胺基甲酸酯等胺基甲酸酯类;脲、n,n-二甲基-n'-甲基脲等脲类;三氯乙酸胍、苯基磺酰基乙酸胍、苯基丙炔酸胍等胍类;1,4-二氢烟碱酰胺等二氢吡啶类;n-(异丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、n-(第三丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、n-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶等二甲基哌啶类;苯基磺酰基乙酸四甲基铵、苯基丙炔酸四甲基铵等四级铵盐;双氰胺等。而且,可以列举:作为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)的盐的u-cat(注册商标)sa810、u-catsa831、u-catsa841、u-catsa851[以上,san-apro(股)制造]等。该等热碱产生剂可以单独使用一种,或将两种以上组合而使用。本发明的环氧树脂组合物中的(c2)碱产生剂的含量可以相对于(a)环氧成分100质量份,设为0.1~20质量份,或设为0.1~10质量份,进一步优选设为0.5~10质量份。另外,在将所述式[1]所表示的环氧化合物、和其以外的环氧化合物并用的情形时,相对于该等总环氧化合物100质量份的含量成为所述范围。[环氧树脂组合物的制备方法]本发明的环氧树脂组合物可以通过将所述至少包含式[1]所表示的环氧化合物的环氧成分、及所述硬化剂和根据需要的硬化促进剂进行混合而获得。或者可以通过将所述至少包含式[1]所表示的环氧化合物的环氧成分、和所述硬化催化剂混合而获得。该等混合只要可以均匀地混合,则并无特别限定,例如可以使用反应烧瓶和搅拌翼或搅拌器等进行。混合是考虑粘度而根据需要在加热下进行,在10~100℃的温度下进行0.5~1小时。本发明的环氧树脂组合物中的固形物成分浓度可以设为1~100质量%,或5~100质量%,或50~100质量%,或80~100质量%。此处,所谓固形物成分,是指除环氧树脂组合物中的溶剂以外的所有成分。在本发明中,由于使用液状环氧化合物,并在其中混合硬化剂或硬化催化剂,因此基本无须使用溶剂,但也可以根据需要添加溶剂。例如,可以在将固体的硬化催化剂在碳酸丙二酯等溶剂中溶解后,和液状环氧化合物混合而制备环氧树脂组合物。而且,即便于在液状环氧化合物中使硬化催化剂溶解的情形时,也可以为了调整获得的环氧树脂组合物的粘度而添加通常的溶剂。所获得的环氧树脂组合物具有用以用作液状密封材料的适当的粘度。本发明的环氧树脂组合物可以调整为任意的粘度,由于利用铸造法、灌注法、分注器法、网版印刷法、软版印刷法、喷墨印刷法等而作为led(lightemittingdiode,发光二极体)等的透明密封材料而使用,因此可以对其任意部位部分地密封。可以通过将环氧树脂组合物利用所述方法直接以液状安装于led等后,进行干燥并硬化而获得环氧树脂硬化物。[环氧树脂硬化物]由环氧树脂组合物所获得的硬化物可以通过将该环氧树脂组合物涂布于基材,或注入至涂布脱模剂的浇铸板,在100~120℃的温度下预备硬化,其后在120~200℃的温度下正式硬化(后硬化)而获得。加热时间是1~12小时,例如和预备硬化及正式硬化均分别为2~5小时左右。由本发明的环氧树脂组合物所获得的涂膜的厚度可以根据硬化物的用途而自0.01μm~10mm左右的范围选择。在本发明中,可以将所述至少包含式[1]所表示的环氧化合物的环氧成分、及包含光酸产生剂或光碱产生剂的环氧树脂组合物涂布于基材上,并通过光照射而硬化。而且,也可以在光照射的前后进行加热。而且,在本发明中,可以将包含所述至少包含式[1]所表示的环氧化合物的环氧成分、及热酸产生剂或热碱产生剂的环氧树脂组合物涂布于基材上并通过加热而硬化。此外,可以将包含所述至少包含式[1]所表示的环氧化合物的环氧成分、及热酸产生剂和光酸产生剂或热碱产生剂和光碱产生剂的环氧树脂组合物涂布于基材上,并于加热后通过光照射而硬化。作为将本发明的环氧树脂组合物涂布于基材上的方法,例如可以列举:流涂法、旋转涂布法、喷雾涂布法、网版印刷法、软版印刷法、喷墨印刷法、浇铸法、棒式涂布法、淋幕涂布法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法等。由本发明的环氧树脂组合物所形成的涂膜的厚度可以根据硬化物的用途,由0.01μm~10mm左右的范围选择,例如在用于光阻剂的情形时,可以设为0.05~10μm(尤其为0.1~5μm)左右,在用于印刷走线基板的情形时,可以设为10μm~5mm(尤其为100μm~1mm)左右,在用于光学薄膜的情形时,可以设为0.1~100μm(尤其为0.3~50μm)左右。作为使用光酸产生剂或光碱产生剂的情形的照射或曝光的光,例如可以列举:γ射线、x射线、紫外线、可见光线等,通常使用可见光线或紫外线、尤其紫外线的情形较多。光的波长例如为150~800nm,优选150~600nm,进一步优选200~400nm,特别优选300~400nm左右。照射光量是根据涂膜的厚度而有所不同,例如可以设为2~20,000mj/cm2,优选设为5~5,000mj/cm2左右。作为光源,可以根据曝光的光线的种类而选择,例如在紫外线的情形时,可以使用:低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤素灯、激光光(氦-镉激光、准分子激光等)、uv-led(ultravioletlight-emittingdiode,紫外线发光二极体)等。通过此种光照射,而使所述组合物的硬化反应进行。在使用热酸产生剂或热碱产生剂的情形、或在使用光酸产生剂或光碱产生剂的光照射后根据需要进行的情形的涂膜的加热例如是在室温(约23℃)~250℃左右下进行。加热时间可以自3秒以上(例如为3秒~5小时左右)的范围选择,例如为5秒~2小时左右。此外,在形成图案或图像的情形(例如,制造印刷走线基板等的情形)时,也可以将形成于基材上的涂膜进行图案曝光。该图案曝光可以通过激光光的扫描而进行,也可以通过经由光罩进行光照射而进行。将通过此种图案曝光所产生的非照射区域(未曝光部)利用显影液进行显影(或溶解),由此可以形成图案或图像。作为显影液,可以使用碱性水溶液或有机溶剂。作为碱性水溶液,例如可以列举:氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化四级铵的水溶液;乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等。所述碱性显影液通常为10质量%以下的水溶液,优选使用0.1~3质量%的水溶液等。此外也可以在所述显影液中添加醇类或界面活性剂而使用,该等添加量是分别相对于显影液100质量份,优选0.05~10质量份。具体而言,可以使用0.1~2.38质量%的氢氧化四甲基铵水溶液等。而且,作为显影液的有机溶剂可以使用通常的有机溶剂,例如可以列举:甲苯等芳香族烃类;乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯等酯类;n,n-二甲基甲酰胺(dmf)等酰胺类;乙腈等腈类;丙酮、环己酮等酮类;甲醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等醇类等。该等可以单独使用,或以两种以上的混合物的形式使用。其中,可以较佳地使用:乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)等。[溶剂]本发明的环氧树脂组合物也可以根据需要含有溶剂。作为本发明中可以使用的溶剂,例如可以列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类;羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等羟基酯类;甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等醚酯类;甲基乙基酮(mek)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮等酮类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等醇类;四氢呋喃(thf)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类等。[其他硬化性单体]关于本发明的环氧树脂组合物,为了调整硬化性组合物的粘度或提高硬化性,也可以含有含乙烯基的化合物、含氧杂环丁基的化合物等作为阳离子硬化性单体。作为含乙烯基的化合物,只要为具有乙烯基的化合物,则并无特别限定,例如可以列举:2-羟基乙基乙烯醚(heve)、二乙二醇单乙烯醚(degv)、2-羟基丁基乙烯醚(hbve)、三乙二醇二乙烯醚等乙烯醚化合物等。而且,也可以使用在α位及/或β位具有烷基、烯丙基等取代基的乙烯系化合物。而且,可以使用含有环氧基及/或氧杂环丁基等环状醚基的乙烯醚化合物,例如可以列举:氧基降冰片烷烯二乙烯醚、3,3-二甲醇氧杂环丁烷二乙烯醚等。而且,可以使用具有乙烯基和(甲基)丙烯酸基的化合物,例如可以列举:(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯等。该等含乙烯基的化合物可以单独使用或将两种以上组合而使用。作为含氧杂环丁基的化合物,只要为具有氧杂环丁基的化合物,则并无特别限定,可以列举:3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷(oxa)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(pox)、双((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基)醚(dox)、1,4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯(xdo)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(ehox)、3-乙基-3-((3-三乙氧基矽烷基丙氧基)甲基)氧杂环丁烷(tesox)、氧杂环丁基倍半矽氧烷(ox-sq)、酚系酚醛清漆氧杂环丁烷(pnox-1009)等氧杂环丁烷化合物等。而且,可以使用具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酸基的化合物,例如可以列举:(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯等。该等含氧杂环丁基的化合物可以单独使用或将两种以上组合而使用。[其他成分]本发明的环氧树脂组合物也可以根据需要含有惯用的添加剂。作为此种添加剂,例如可以列举:界面活性剂、密接促进剂、增感剂、增粘剂、消泡剂、调平剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、塑化剂、溶解促进剂、抗静电剂、填充材料、颜料、着色剂等。该等添加剂可以单独使用或将两种以上组合。在本发明的环氧树脂组合物中,为了提高涂布性,也可以添加界面活性剂。作为此种界面活性剂,可以列举:氟系界面活性剂、聚矽氧系界面活性剂、非离子系界面活性剂等,尤其并不限定于该等。所述界面活性剂可以单独使用或将两种以上组合而使用。该等界面活性剂之中,就涂布性改善效果的高度而言,优选氟系界面活性剂。作为氟系界面活性剂的具体例,例如可以列举:eftop(注册商标)ef-301、eftopef-303、eftopef-352[均为三菱综合材料电子化成(股)制造]、megafac(注册商标)f-171、megafacf-173、megafacf-482、megafacr-08、megafacr-30、megafacr-90、megafacbl-20[均为dic(股)制造]、fluoradfc-430、fluoradfc-431[均为3mjapan(股)制造]、asahiguard(注册商标)ag-710[旭硝子(股)制造]、surflons-382、surflonsc-101、surflonsc-102、surflonsc-103、surflonsc-104、surflonsc-105、surflonsc-106[均为agcseimichemical(股)制造]等,但并不限定于该等。本发明的环氧树脂组合物中的界面活性剂的添加量是基于该环氧树脂组合物的固形物成分的含量,为0.01~5质量%,优选0.01~3质量%,更优选0.01~2质量%。在本发明的环氧树脂组合物中,例如为了提高和显影后的基板的密接性,也可以添加密接促进剂。作为该等密接促进剂,例如可以列举:氯三甲基矽烷、三氯(乙烯基)矽烷、氯(二甲基)(乙烯基)矽烷、氯(甲基)(二苯基)矽烷、氯(氯甲基)(二甲基)矽烷等氯矽烷类;甲氧基三甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、乙氧基(二甲基)(乙烯基)矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、三乙氧基(苯基)矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基矽烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基(3-(n-哌啶基)丙基)矽烷等烷氧基矽烷类;六甲基二矽氮烷、n,n'-双(三甲基矽烷基)脲、二甲基(三甲基矽烷基)胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷类;咪唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、巯基咪唑、巯基嘧啶2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑、脲唑、硫尿嘧啶等含氮杂环化合物;1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲类或硫脲类等。该等密接促进剂可以单独使用或将两种以上组合而使用。本发明的环氧树脂组合物中的密接促进剂的添加量是基于该环氧树脂组合物的固形物成分的含量,通常为20质量%以下,优选0.01~10质量%,更优选0.05~5质量%。也可以在本发明的环氧树脂组合物中,添加增感剂。作为可以使用的增感剂,可以列举:蒽、吩噻嗪、苝、9-氧硫氧杂蒽、二苯甲酮9-氧硫氧杂蒽等。此外,作为增感色素,可以例示:噻喃鎓盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫氧杂蒽系色素、氧杂蒽系色素、氧喏系色素、花青系色素、若丹明系色素、吡喃鎓盐系色素等。特别优选的增感剂为蒽系的增感剂,通过和阳离子硬化催化剂(辐射敏感性阳离子聚合起始剂)并用,而使感度飞跃地提高,并且也具有自由基聚合起始功能,例如,在采用将阳离子硬化系统和自由基硬化系统并用的混合型的情形时,可以使催化剂种简易。作为具体的蒽的化合物,二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等较为有效。而且,在使用碱产生剂作为硬化催化剂的情形的增感剂,例如可以列举:苯乙酮类、安息香类、二苯甲酮类、蒽醌类、氧杂蒽酮类、9-氧硫氧杂蒽类、缩酮类、三级胺类等。本发明的环氧树脂组合物中的增感剂的添加量是基于该环氧树脂组合物的固形物成分的含量,为0.01~20质量%,优选0.01~10质量%。[金属走线被覆用组合物]包含所述环氧树脂组合物的金属走线被覆用组合物也为本发明的对象。本发明的金属走线只要为由通常用于金属走线的铝、镍、铜、铂、金、钯、银、锡等金属、或添加锑的氧化锡(ato)、添加铝的氧化锌(azo)、添加氟的氧化锡(fto)、添加镓的氧化锌(gzo)、添加锡的氧化铟(ito)等金属氧化物所形成的走线,则并无特别限定。通过在具备所述金属走线的基板上涂布所述环氧树脂组合物并使其硬化,可以获得环氧树脂组合物的硬化物和金属走线连接的走线基板。另外,对于所述环氧树脂组合物的涂布、硬化方法,是如上所述。以如此的方式所获得的走线基板也为本发明的对象。[实施例]以下,列举实施例而更具体地说明本发明,但本发明并不限定于下述实施例。另外,在实施例中,用于试样的制备及物性的分析的装置及条件是如下所述。(1)粘度装置:东机产业(股)制造的tve-22l、tve-25h(2)熔点装置:perkinelmerjapan(股)制造的diamonddsc(3)环氧基当量装置:京都电子工业(股)制造的电位差自动滴定装置at-510(4)相对介电常数装置:keysighttechnologies公司制造的e4980aprecisionlcr仪表样品支座:东阳技术(股)制造的12962型室温样品支座(5)烘箱装置:yamatoscientific(股)制造的送风低温恒温器dnf400而且,省略记号表示以下的含义。oeo:7-辛烯-1-醇[kuraray(股)制造,纯度95%]deo:9-癸烯-1-醇[东京化成工业(股)制造]udeo:10-十一烯-1-醇[东京化成工业(股)制造]tea:三乙基胺[纯正化学(股)制造]mscl:甲磺酸氯化物[东京化成工业(股)制造]ica:异三聚氰酸[日产化学工业(股)制造]mcpba:间氯过氧苯甲酸[和光纯药工业(股)制造,纯度70%]cel:3,4-环氧基环己烷羧酸(3,4-环氧基环己基)甲酯[daicel(股)制造,celloxide2021p]tepeic:三(4,5-环氧基戊基)异氰尿酸酯[日产化学工业(股)制造,tepic(注册商标)-vl]tgic:三缩水甘油基异氰尿酸酯[日产化学工业(股)制造,tepic(注册商标)-l]mh700:4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐混合物(摩尔比70:30)[新日本理化(股)制造,rikacid(注册商标)mh-700]px4et:四丁基鏻o,o-二乙基二硫代磷酸酯[日本化学工业(股)制造,hishicolin(注册商标)px-4et]dmso:二甲基亚砜[制造例1]三(7,8-环氧基辛基)异氰尿酸酯(teoic)的制造在反应烧瓶中,添加oeo100.0g(纯净0.74mol)、tea94.7g(0.94mol)、及氯仿400g。一面将该溶液在冰浴中搅拌,一面缓慢地滴加mscl107.21g(0.94mol),此外搅拌1小时。将该反应液利用5质量%碳酸氢钠水溶液及离子交换水分别清洗后,将溶剂蒸馏去除。通过将所获得的残渣利用矽胶层析法(己烷:乙酸乙酯=75:25(体积比))进行精制,而获得7-辛烯基甲磺酸酯(oeoms)146.1g。在反应烧瓶中,添加所述oeoms70.0g(0.34mol)、碳酸钠[纯正化学(股)制造]36.0g(0.34mol)、kbr[和光纯药工业(股)制造]4.0g(0.034mol)、及dmso350g。一面将该溶液在55℃下搅拌,一面添加ica14.0g(0.11mol),此外搅拌12小时。在该反应液中,添加庚烷140g及乙酸30.6g(0.51mol),利用离子交换水300g进行两次清洗后,将溶剂蒸馏去除。通过将所获得的残渣利用矽胶层析法(己烷:乙酸乙酯=95:5(体积比))进行精制,而获得三(7-辛烯基)异氰尿酸酯(toeic)35.6g。在反应烧瓶中,添加所述toeic34.6g(0.08mol)及氯仿670g。一面搅拌mcpba72.4g(纯净0.29mol)一面向该溶液中添加,在室温(约23℃)下搅拌90小时。在该反应液中,添加10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml而使mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及5质量%盐水分别清洗后,将溶剂蒸馏去除。通过将所获得的残渣利用矽胶层析法(己烷:乙酸乙酯=80:20(体积比))进行精制,而获得作为目标物的三(7,8-环氧基辛基)异氰尿酸酯(teoic)22.8g作为无色透明液体。所获得的teoic的粘度是680mpa·s(25℃),基于jisk7236:2009所测定的环氧基当量为171。[比较制造例1]三(9,10-环氧基癸基)异氰尿酸酯(tedic)的制造在反应烧瓶中,添加deo100.0g(0.64mol)、tea77.8g(0.77mol)、及氯仿400g。一面将该溶液在冰浴中搅拌,一面缓慢地滴加mscl88.1g(0.77mol),此外搅拌1小时。将该反应液利用5质量%碳酸氢钠水溶液及离子交换水分别清洗后,将溶剂蒸馏去除。通过将所获得的残渣利用矽胶层析法(己烷:乙酸乙酯=75:25(体积比))进行精制,而获得9-癸烯基甲磺酸酯(deoms)143.9g。在反应烧瓶中,添加所述deoms66.0g(0.28mol)、碳酸钾[纯正化学(股)制造]42.5g(0.31mol)、kbr[和光纯药工业(股)制造]3.7g(0.031mol)、及dmso550g。一面将该溶液在55℃下搅拌,一面添加ica11.0g(0.085mol),此外搅拌12小时。在该反应液中,添加庚烷132g及乙酸25.4g(0.42mol),利用离子交换水300g进行两次清洗后,将溶剂蒸馏去。通过将所获得的残渣利用矽胶层析法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))进行精制,而获得三(9-癸烯基)异氰尿酸酯(tdeic)23.1g。向反应烧瓶中,添加所述tdeic23.1g(0.042mol)及氯仿440g。一面向该溶液中添加mcpba40.9g(纯净0.17mol)一面搅拌,在室温(约23℃)下搅拌90小时。在该反应液中,添加10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml而使mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液溶液及5质量%盐水分别清洗后,将溶剂蒸馏去除。通过将所获得的残渣利用矽胶层析法(己烷:乙酸乙酯=85:15(体积比))进行精制,而获得作为目标物的三(9,10-环氧基癸基)异氰尿酸酯(tedic)22.0g作为白色固体。所获得的tedic的熔点为26℃,环氧基当量为196。[比较制造例2]三(10,11-环氧基十一烷基)异氰尿酸酯(teudic)的制造在反应烧瓶中,添加udeo100.0g(0.59mol)、tea77.3g(0.76mol)、及氯仿590g。一面将该溶液在冰浴中搅拌,一面缓慢地滴加mscl80.7g(0.70mol),此外搅拌1小时。通过将该反应液利用5质量%碳酸氢钠水溶液及离子交换水分别清洗后,将溶剂蒸馏去除,而获得10-十一烯基甲磺酸酯(udeoms)145.9g。在反应烧瓶中,添加所述udeoms140.0g(0.56mol)、碳酸钾[纯正化学(股)制造]85.0g(0.61mol)、kbr[和光纯药工业(股)制造]7.3g(0.061mol)、及dmso550g。一面将该溶液在55℃下搅拌,一面添加ica22.1g(0.17mol),此外搅拌12小时。将反应液过滤,将不溶物去除。在该滤液中添加己烷250g,利用5质量%盐水250g、5质量%盐水500g分别清洗后,将溶剂蒸馏去除。通过将所获得的残渣利用矽胶层析法(己烷:乙酸乙酯=90:10(体积比))进行精制,而获得三(10-十一烯基)异氰尿酸酯(tudeic)34.1g。在反应烧瓶中,添加所述tudeic34.1g(0.058mol)及氯仿500g。一面搅拌一面向该溶液中添加mcpba55.9g(纯净0.23mol),在室温(约23℃)下搅拌30小时。在该反应液中,添加10质量%硫代硫酸钠水溶液300ml而使mcpba分解。将该有机层利用5质量%碳酸氢钠水溶液及5质量%盐水分别清洗后,将溶剂蒸馏去除。通过将所获得的残渣利用矽胶层析法(己烷:乙酸乙酯=75:25(体积比))进行精制,而获得作为目标物的三(10,11-环氧基十一烷基)异氰尿酸酯(teudic)23.1g作为白色固体。所获得的teudic的熔点为43℃,环氧基当量为211。对于制造例1、及比较制造例1、2中所制造的环氧化合物、及作为通用的低粘度环氧化合物的tepeic,将25℃下的粘度示于表1。[表1]表1式[1]r1、r2、r3式[1]l1、l2、l3粘度[mpa·s]teoich六亚甲基680tepeich三亚甲基7,800tedich伸辛基固体(熔点26℃)teudich伸壬基固体(熔点43℃)如表1所示般,提示本发明中所使用的环氧化合物(teoic)是和通用的低粘度环氧化合物(tepeic)相比,显示出非常低的粘度,不仅处理性优异,而且涂布性或嵌入性等特性也优异。另一方面,确认虽然具有相同的骨架,但作为和l1至l3相比长链(c8、c9)的伸烷基的环氧化合物(tedic、teudic)不成为液状而成为固体。[实施例1~3、比较例1~3]向表2中记载的环氧成分100质量份中,将作为硬化剂的mh700添加和环氧化合物的环氧基等摩尔量、及添加作为硬化促进剂的px4et1质量份。通过将该混合物在减压下、室温(约23℃)下搅拌30分钟,而进行脱泡而制备环氧树脂组合物1~6。将各环氧树脂组合物和厚度3mm的コ字型的聚矽氧橡胶制的间隔片一同,夹入至预先利用optool(注册商标)dsx[大金工业(股)制造]进行过脱模处理的玻璃基板两片。将其在100℃的烘箱内进行2小时加热(预备硬化),其后升温至150℃并加热5小时(正式硬化)。缓冷后,将玻璃基板去除,获得厚度3mm的各硬化物。对于所获得的硬化物,评价相对介电常数。相对介电常数是测定对夹入至支座的电极间的试片,施加1v、1mhz的电压时的静电电容cp,并除以在相同条件下所测定的空气的静电电容co而算出。将结果一并示于表2。[表2]表2如表2所示般,由本发明的环氧树脂组合物所获得的硬化物和使用作为通用的低粘度环氧化合物的tepeic所获得的硬化物相比,显示出极其低的相对介电常数(实施例1及比较例1)。而且,确认通过包含构成本发明的环氧树脂组合物的特定的环氧化合物,可以降低通用的环氧化合物的硬化物的相对介电常数(实施例2及比较例2、实施例3及比较例3)。[产业上的可利用性]本发明的环氧树脂组合物具有光及热硬化性,广泛利用于粘着剂、抗反射膜(液晶显示器用的抗反射膜等)的高折射率层、光学薄膜(反射板等)、电子零件用密封材料、印刷走线基板、层间绝缘膜材料(增层印刷基板用层间绝缘膜材料等)等电子材料领域中。尤其作为要求印刷走线基板、层间绝缘膜材料等低介电常数的电子材料,可以广泛地利用。本发明的环氧树脂组合物可以作为半导体密封材料、透明密封剂、电子材料用粘着剂、光学用粘着剂、印刷走线基板材料、层间绝缘膜材料、纤维强化塑料、光造形用墨水、涂料用墨水、泼水性涂布材料、滑水性涂布材料、亲油性涂布材料、自我修复性材料、活体亲和性材料、双折射控制材料、颜料分散剂、填料分散剂、橡胶改质剂等各种材料的主剂、交联剂、稀释剂、调平剂、相容剂而较佳地使用。当前第1页12
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