本发明涉及化工领域，尤其是涉及一种低分子硅氧烷的制备方法及其所用的催化剂、及制备方法。
背景技术：
高含氢五硅氧烷和六硅氧烷是硅油品种中比较小的一类产品，但是应用前景广泛，是改性硅油的起始原料。由其硅氧烷主链中的活泼基团氢，与许多其他活性基团通过硅氢加成反应可获得多种改性硅油，如聚醚改性硅油、环氧烃基改性硅油、长链烷基硅油等。其特点是分子量小，可以低温交联成膜，在物质的表面形成防水层。硅氢加成反应后的产物润湿效果尤为突出，并具有比较强的消泡抑泡性能，可用作超润湿剂。
市面上全含氢五硅、六硅产品很少，基本靠进口，价格昂贵。制作方法一般是有机氯硅烷水解缩合法以及高分子全含氢硅油调聚法。有机氯硅烷水解缩合法副反应多，后处理十分复杂。而高分子全含氢调聚法工艺相对简单，反应条件温和，易控制，所得产物结构更接近于设计结构，后处理十分简便，仅仅只需过滤即可。关于调聚法工艺，文献报道过用浓硫酸、或者强酸性阳离子交换树脂作催化剂，结果都不理想。浓硫酸做催化剂时产物不易分离，需要中和、洗涤，废液污染环境，而且催化效果弱。强酸性阳离子交换树脂本身含水率高，导致反应产物分子量分布较宽，产品品质低。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种催化剂，所述的催化剂用于调聚法制备低分子硅氧烷催化效率高，且产物的分子量分布窄，反应选择性强；而且该催化剂可以回收利用，重复次数多。
本发明的第二目的在于提供上述催化剂的制备方法，所述的制备方法生成效率高，活性组分负载量率高。
本发明的第三目的在于提供低分子硅氧烷的制备方法，所述的制备方法催化效率高，产物提纯难度低，且产物的分子量分布窄，反应选择性强。
本发明的第四目的在于提供一种低分子硅氧烷，所述的低分子硅氧烷分子量分布范围窄，理化性能更均匀。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种催化剂，由载体负载活性组分而成的固体酸催化剂；所述活性组分至少包含铂和氧化锆，且两者的摩尔比为1:1～1:5。
与现有技术相比，本发明属于负载型固体酸催化剂，采用对高含氢硅油的调聚更专一的催化活性组分：铂和氧化锆，该两个组分以上述配比组合后催化效果更佳，表现在以下两个方面：一是反应时间缩短；二是反应选择性强，生成的硅氧烷分子量分布窄，产品收率在78.7％以上，应用价值更高。
所述的载体是任意可支持、分散活性组分的载体，例如氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体以及天然产物载体，天然产物载体包括浮石、硅藻土等，其中优选氧化铝载体，更优选γ-氧化铝载体，后者更具有合适的形状、尺寸和机械强度，与活性组分配合，并适应调聚反应。
所述活性组分还可以引入其它组分，以改善催化速率、组分分散度等，例如WO3、SO42-中的一种或两种混合。
所述活性组分中铂和氧化锆的摩尔比优选为1:1；当含有WO3或SO42-时，各成分的摩尔比优选为：1:1.5～2.5:1～5，优选1:2～2.5:1～5。
上文所述的催化剂可采用常用的固体催化剂制备方法制得，例如沉淀法、浸渍法、熔融法、热解法或滤沥法，多种活性组分可一次性负载完成，或者分步负载，无论采用哪一种制备方法，只要满足相应的产品参数要求即可。本发明提供了一种更为简单、高效的制备方法：
先采用沉淀法制得负载有氧化锆的载体，然后采用浸渍法使所述负载有氧化锆的载体负载铂组分。
这种方法仅需要二十多个小时即可完成，而且不要求过高的温度。
其中，所述沉淀法优选为：将氢氧化锆浸于H8N2O4W溶液或H2SO4溶液中，再加入铝盐溶液，将该混合液在120-150℃下回流，然后在110-130℃下烘干、焙烧；这种方法可以在催化剂中引入WO3、SO42-，改善催化效果。氢氧化锆可以购买或者现制备，例如：将锆盐在碱性环境中热解制得氧化锆。具体地，以硝酸盐为例，将5mol/L氨水缓慢滴入0.5mol/L Zr(NO3)4水溶液中，至PH＝9-10，生成氢氧化锆沉淀，然后在100℃油浴中回流24小时，将沉淀用去离子水反复洗涤和过滤至pH＝7，将滤饼烘干即得。
所述浸渍法优选为：使所述负载有氧化锆的载体浸渍于铂盐溶液中，浸渍12h以上，之后在110-130℃下烘干、焙烧；所述铂盐优选氯铂酸，和/或六氮合铂酸，更优选氯铂酸。
以本发明的催化剂制备低分子硅氧烷时，反应条件为：以高含氢硅油为原料，在封端剂和本发明催化剂的作用下，在50℃-110℃进行调聚反应。
如上文所述，与现有的调聚法相比，本发明的主要优势是催化效率高。其次是产物提纯难度低，反应完成后无需中和、洗涤，分馏即得目标物。以获得全含氢五硅氧烷或六硅氧烷为例，在反应完成后，于5mmHg真空下逐步升温至90℃脱去低沸物，再升温至200℃精馏即得。此外，本发明的反应周期也大大缩短，不超过6h，优选为2-6h，更优选2-4h。
所述高含氢硅油、所述封端剂、所述催化剂的重量比优选为60-70：20-35：1-5，更优选64-67：28-32：3-5。
所述的封端剂可以为任意适配的硅氧烷封端剂，优选六甲基二硅氧烷。所述高含氢硅油的含氢量优选在1.5％(百分比为公知的含义，100g含氢硅油中的硅氢键摩尔数)以上。
采用上述方法制得的低分子硅氧烷分子量分布很窄，组分简单，化学通式为：
n＝4～6。
当然该复合化合物产品也可以由其它未知的方法制得，本发明不作限制。
在实际应用中，该低分子硅氧烷的粘度优选为1.0～1.3mPa/s，更优选1.0～1.2mPa/s。
与现有技术相比，本发明取得了以下技术效果：
(1)为调聚法制备低分子硅氧烷提供了一种新型催化剂，该催化剂具有催化效率高、产物专一、重复利用次数多等优势；
(2)配合本发明的催化剂改进了高含氢硅油的调聚反应条件；
(3)提供了一种实用价值更高的低分子硅氧烷产品。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
制备催化剂
第一步：将500ml，0.5mol/L氨水缓慢滴入100ml，0.5mol/L Zr(NO3)4水溶液中，至pH＝9-10，生成氢氧化锆沉淀，然后在100℃油浴中回流24小时。将沉淀用去离子水反复洗涤和过滤至pH＝7，将滤饼于105℃烘干得到5.37gZrO2，取1gZrO2浸于16.5ml，1mol/LH8N2O4W溶液中，再加入10L,2.0mol/LAl(NO3)3水溶液，将该混合液在120℃下回流18小时，然后在110℃下烘干10小时，焙烧3小时，得到粗产物1020g。
第二步：取第一步的产物20g浸于32ml，0.005mol/L氯铂酸水溶液中，过夜，与110℃下烘干10小时，焙烧3小时，得到Pt/WO3/ZrO2-γ-Al2O3负载型固体酸催化剂20.05g。
实施例2
与实施例1的区别在于将H8N2O4W溶液替换为硫酸溶液，其它反应条件相同，最后得到Pt/SO42-/ZrO2-γ-Al2O3负载型固体酸催化剂。
实施例3
与实施例1的区别在于氯铂酸水溶液与第一步产物的比例不同，为第一步的产物20g浸于32ml，0.001mol/L氯铂酸水溶液中
实施例4
与实施例1的区别在于第一步加入的Al(NO3)3水溶液的量不同，为7L的2mol/L Al(NO3)3水溶液。
评价实施例1至4得到的催化剂的性能，如下表1(下文所有表格中的百分比均指重量百分比)。
表1
实施例5
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.08g高含氢硅油(高含氢硅油的含氢量为1.60％)，封端剂82.41gMM及7.61gPt/WO3/ZrO2-γ-Al2O3催化剂(催化剂为实施例1产品催化剂)，搅拌下升温至60℃下聚合4h，滤掉固体催化剂，在5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物225.77g，收率89.06％，粘度为1.16mPa/s，催化剂可重复使用，粘度变化在5％以内。
实施例6
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.12g高含氢硅油(高含氢硅油的含氢量为1.60％)，封端剂82.43gMM及7.61gPt/SO42-/ZrO2-γ-Al2O3催化剂(催化剂为实施例2产品催化剂)，搅拌下升温至60℃下聚合4h，滤掉固体催化剂，在5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物222.24g，收率87.65％，粘度为1.14mPa/s，催化剂可重复使用，粘度变化在5％以内。
实施例7
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.05g高含氢硅油(高含氢硅油的含氢量为1.60％)，封端剂82.01gMM及7.60gPt/WO3/ZrO2-γ-Al2O3催化剂(催化剂为实施例3产品催化剂)，搅拌下升温至60℃下聚合4h，滤掉固体催化剂，在5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物199.16g，收率78.70％，粘度为1.15mPa/s，催化剂可重复使用，粘度变化在5％以内。
实施例8
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.10g高含氢硅油(高含氢硅油的含氢量为1.60％)，封端剂82.43gMM及7.60gPt/WO3/ZrO2-γ-Al2O3催化剂(催化剂为实施例4产品催化剂)，搅拌下升温至60℃下聚合4h，滤掉固体催化剂，在5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物226.24g，收率89.23％，粘度为1.14mPa/s，催化剂可重复使用，粘度变化在5％以内。
反应结果如下表2。
表2
实施例9
实施例9采用实施例1的催化剂，制备低分子硅氧烷：
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.08g高含氢硅油(高含氢硅油的含氢量为1.60％)，封端剂82.41g六甲基二硅氧烷(MM)及7.61gPt/WO3/ZrO2-γ-Al2O3催化剂，搅拌下升温至110℃下聚合4h，滤掉固体催化剂，在下5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物227.58g，收率89.77％，产物粘度为1.14mPa/s，催化剂可重复次数为10次。
实施例10
实施例10采用实施例1的催化剂，制备低分子硅氧烷：
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.10g高含氢硅油(高含氢硅油的含氢量为1.60％)，封端剂82.41g六甲基二硅氧烷(MM)及7.61gPt/WO3/ZrO2-γ-Al2O3催化剂，搅拌下升温至50℃下聚合4h，滤掉固体催化剂，在下5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物210.53g。收率83.05％，产物粘度为1.15mPa/s，催化剂可重复次数为10次。
对比例1
以浓硫酸为催化剂制备低分子硅氧烷：
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.05g高含氢硅油，封端剂82.01gMM及7.60g浓硫酸，搅拌下升温至60℃下聚合6h，用5gCaO中和硫酸至pH＝7，过滤，水洗至pH＝7，再倒入500ml三口瓶中减压蒸馏，在5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物155.71g，收率61.53％，粘度为1.14mPa/s。
对比例2
以强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备低分子硅氧烷：
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.07g高含氢硅油，封端剂82.02gMM及7.60g 001x7(732)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(上海劲凯树脂有限公司)，搅拌下升温至60℃下聚合4h，滤掉固体催化剂(催化剂已碎)，在5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物140.26g，收率55.41％，粘度为1.15mPa/s。
对比例3
以固体超强酸为催化剂制备低分子硅氧烷：
向带有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的500mL三口瓶中加入原料171.05g高含氢硅油，封端剂82.01gMM及7.60g固体酸催化剂HND-8，搅拌下升温至60℃下聚合4h，滤掉固体催化剂(催化剂已碎，体系成黄褐色)，在5mmHg下逐步升温至90℃，除去低沸物，再升温至200℃精馏得到无色透明的油状物189.16g，收率74.75％，粘度为1.15mPa/s。
以上对比例的生产结果如下表3。
表3
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。