一种均苯四甲酸配体的铕配合物、其制备方法及应用与流程

本发明属于稀土金属配合物技术领域，具体涉及一种均苯四甲酸配体的铕配合物、其制备方法及应用。

背景技术：

稀土元素由于本身具有独特的[Xe]4f^(0-1)5d^(1-10)6s⁽²⁾的电子层结构，具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，而且具有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展 [Sun, J.; Song, B.; Ye, Z.; Yuan, J. Inorg. Chem. 2015, 54, 11660;Zhang, S.-Y.; Shi, W.; Cheng, P.; Zaworotko, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12203; Li, Y.;Yu, J.-W.; Liu, Z.-Y.; Yang, E.-C.; Zhao, X.-J. Inorg. Chem. 2015, 54, 153]。稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性，使稀土成为巨大的发光宝库，从中可发掘出更多新型的发光材料。铕（Eu）是其中的典型代表之一[Han, Y.; Li, X.; Li, L.; Ma, C.; Shen, Z.; Song, Y.; You, X. Inorg. Chem. 2010, 49, 10781]。结合配体和铕离子的特性设计合成合适的铕配合物的发光材料将会为发光材料科学领域注入新的活力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种均苯四甲酸配体的铕配合物、其制备方法及应用，所述铕配合物具有三维{4⁴.6¹⁰.8}{4⁴.6²}拓扑结构，常温下具有稳定的光学性能。

本发明采用如下技术方案：

一种均苯四甲酸配体的铕配合物，所述铕配合物的分子式为{[Eu(L)(FA)][(CH₃)₂NH₂](H₃O)}_n，其中L为均苯四甲酸阴离子配体，结构式如下：

，FA 为甲酸基。

进一步地，所述铕配合物的晶体属正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：a ＝ 11.525(2) Å，b ＝ 13.547(3) Å，c ＝ 22.854(5) Å，α = 90°，β ＝ 90°，γ = 90°；所述铕配合物的基本结构为三维{4⁴.6¹⁰.8}{4⁴.6²}拓扑结构。

上述的均苯四甲酸配体的铕配合物的制备方法，先加入均苯四甲酸和Eu(NO₃)₂·6H₂O，再加入由N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水组成的混合溶剂，超声溶解均匀，调节pH至3~4，然后于80~100°C的干燥箱中恒温40~60小时，经丙酮洗涤，干燥即得。

具体地，所述均苯四甲酸与Eu(NO₃)₂·6H₂O的摩尔比为1~2：1。

具体地，所述混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为1~2：1。

上述的均苯四甲酸配体的铕配合物作为荧光材料的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明采用低温溶剂热法合成，该方法有别于文献报道中常用的高温水热等方法，克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺点。本发明制备方法工艺简单，条件温和，收率较高、可重复性好，而且所述铕配合物在常温下具有稳定的光学性能，具有灵敏检测铝离子Al³⁺的能力，为材料科学领域的发展注入新的活力。

附图说明

图1为所述铕配合物中铕（Eu）离子的配位环境图；

图2为所述铕配合物的三维网络和三维网络中的二维结构示意图；

图3为所述铕配合物的三维{4⁴.6¹⁰.8}{4⁴.6²}拓扑结构示意图；

图4为所述铕配合物的XRD图；

图5为所述铕配合物的固体紫外-可见光谱图；

图6为所述铕配合物的固体荧光图；

图7为所述铕配合物在各种阳离子溶液中的荧光强度比较图（422nm处）；

图8为所述铕配合物在不同的混合阳离子溶液中的荧光强度比较图（422nm处）。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

所述铕配合物的制备过程如下：

首先在玻璃小瓶中加入0.1 mmol均苯四甲酸（济南恒化科技有限公司）和0.05 mmol Eu (NO₃)₂·6H₂O（硝酸铕，济南恒化科技有限公司），再用移液枪将2 mL 混合溶剂（体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂）加入该玻璃小瓶中，超声溶解均匀，并加入质量分数为65%的硝酸0.1 mL调节反应液pH至3~4，将玻璃小瓶密封后，转移至100°C的干燥箱中，干燥箱内的加热环境较为均匀，本发明无需真空条件，恒温48小时即可，待冷却到室温后，观察得到淡黄色块状晶体，用丙酮洗涤，干燥即得。

所得铕配合物的产率为70％，分子式为：{[Eu(L)(FA)][(CH₃)₂NH₂](H₃O)}_n；

主要的红外吸收峰为3441 cm^﹣1，1640 cm^﹣1，1545 cm^﹣1，1520 cm^﹣1，1481 cm^﹣1，1321 cm^﹣1，1252 cm^﹣1，1121 cm^﹣1，1086 cm^﹣1，1025 cm^﹣1，861 cm^﹣1，823 cm^﹣1，756 cm^﹣1，788 cm^﹣1，679 cm^﹣1，619 cm^﹣1，536 cm^﹣1，507 cm^﹣1，415 cm^﹣1。

所得铕配合物的结构测定：

在显微镜下选取所得铕配合物的合适大小的单晶，室温下在Bruker APEX II CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ= 0.71073 Å），以ω方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map 确定，而其他非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修，最后用理论加氢法确定氢原子位置，部分溶剂利用Q峰加氢。详细的所得铕配合物的晶体测定数据见表1，XRD图如图4所示，实验样品的特征峰与模拟谱图的特征峰完全吻合，结构图如图1，所得铕配合物中各个铕离子的配位环境相同，九配位的铕离子，其中七个配位点与L（即均苯四甲酸阴离子配体）通过螯合-螯合-螯合-单齿桥联的配位模式进行配位，形成图2中的二维结构图（位于图2中的上侧），剩余两个配位点与FA（FA即甲酸基配体）通过桥联的配位模式进行配位，桥接相邻的两个图2中的二维结构（位于图2中的上侧），构成图2中的三维结构（位于图2中的下侧），由此形成图3所示的三维{4⁴.6¹⁰.8}{4⁴.6²}拓扑结构。其中，FA即甲酸基配体，其来源于N,N-二甲基甲酰胺DMF的原位合成（在pH为3~4的强酸性环境中，DMF中的酰胺键易断裂，并与水分子结合，其中甲酰基结合羟基形成甲酸，而剩余部分结合氢形成二甲胺）。游离的水合氢离子和质子化的二甲胺能中和阴离子骨架，并通过氢键作用稳定存在于三维结构内。

表1 铕配合物{[Eu(L)(FA)][(CH₃)₂NH₂](H₃O)}_n的晶体学数据

由表1可知，所得铕配合物的分子式为C₁₃H₁₄EuNO₁₁，其晶体属正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：a ＝ 11.525(2) Å，b ＝ 13.547(3) Å，c ＝ 22.854(5) Å，α = 90°，β ＝ 90°，γ = 90°。

所得铕配合物的紫外-可见吸收性质测定：

干燥的铕配合物样品经研磨处理后，进行固体紫外-可见吸收光谱测试，固体紫外-可见光谱图见图5，在218nm、252 nm和338 nm 处显示出特征吸收。

所得铕配合物的荧光性质测定：

干燥的铕配合物样品经研磨处理后，进行荧光测试，固体荧光谱图如图6所示，在Ex为370 nm处激发，在Em为422 nm，486 nm和505 nm处都得到发射峰。

实施例2

所述铕配合物的制备过程如下：

首先在玻璃小瓶中加入0.05 mmol均苯四甲酸（济南恒化科技有限公司）和0.05 mmol Eu (NO₃)₂·6H₂O（硝酸铕，济南恒化科技有限公司），再用移液枪将2 mL 混合溶剂（体积比为2:1的N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂）加入该玻璃小瓶中，超声溶解均匀，并加入质量分数为65%的硝酸0.1 mL调节反应液pH至3~4，将玻璃小瓶密封后，转移至80°C的干燥箱中，干燥箱内的加热环境较为均匀，本发明无需真空条件，恒温60小时即可，待冷却到室温后，观察得到淡黄色块状晶体，用丙酮洗涤，干燥即得。所得铕配合物的产率为55％。

应用试验1

将本发明实施例1所得铕配合物（即下述样品）作为发光材料进行阳离子荧光化学传感应用试验。

试验方法

下述浓度均为 7×10^-4 mol/L的各种硝酸盐M(NO₃)_x的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液：M = 锂离子Li⁺，钠离子Na⁺，镁离子Mg²⁺，铝离子Al³⁺，钾离子K⁺，钙离子Ca²⁺，铬离子Cr³⁺，锰离子Mn²⁺，铁离子Fe³⁺，亚铁离子Fe²⁺，钴离子Co²⁺，镍离子Ni²⁺，铜离子Cu²⁺，锌离子Zn²⁺，锶离子Sr²⁺，银离子Ag⁺，铯离子Cs⁺，钡离子Ba²⁺，每种硝酸盐溶液均取4 mL并各加入 4 mg样品，为保证分散均匀，超声波处理30分钟，然后分别通过荧光分析仪（Cary Eclipse EL06053221）进行荧光测试。结果如图7所示，可以看出，大部分阳离子对铕配合物的荧光几乎没有影响，亚铁离子Fe²⁺，铁离子Fe³⁺，铜离子Cu²⁺使铕配合物的荧光大大减弱，而铝离子Al³⁺使铕配合物荧光几乎完全淬灭。而且如图8所示，即使是在混合金属离子的环境中（混合金属离子溶液与上述单独金属离子溶液的试验方法相同：在4mL的DMF溶液中加入两种硝酸盐，其中一种为铝盐，另一种任选，且两种硝酸盐的浓度均为7×10^-4 mol/L，然后加入4mg样品，得到混合金属离子溶液，进行测试即可），铝离子Al³⁺仍然使铕配合物荧光几乎完全淬灭，所以所述铕配合物具有灵敏检测铝离子Al³⁺的能力，可以作为荧光材料使用。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。