相关申请的交叉引用
本发明要求于2015年11月4日提交的ussn62/250,692和于2016年2月2日提交的ep申请16153728.7的优先权和利益。
本发明涉及环状c5，包括环戊二烯和/或双环戊二烯的制备方法和系统。特别地，本发明涉及由无环c5烃制备环戊二烯和双环戊二烯的方法和系统。
背景技术：
环戊二烯(cpd)和其二聚物双环戊二烯(dcpd)是整个化学工业中在很宽的产品例如聚合物材料、聚酯树脂、合成橡胶、溶剂、燃料、燃料添加剂等范围内使用的高度期望的原材料。典型地，环戊二烯作为液体进料的蒸汽裂化(例如，石脑油和更重质原料)方法中的次要副产物产生。作为转变到使用更轻质原料(例如，乙烷和丙烷原料)的蒸汽裂化方法，产生更少cpd，但对cpd的需求持续上升。环戊烷和环戊烯也具有作为溶剂的高价值，同时环戊烯可以用作制备聚合物的单体和用作其它高价值化学品的起始材料。
因此，仍需要特意的cpd制备，即cpd作为主要产物由原料制备，而与cpd作为次要副产物制备相反。u.s.5,633,421总体上公开了将c2-c5链烷烃脱氢以获得相应的烯烃的方法。相似地，u.s.2,982,798总体上公开了将含3-6(包括这两个端点)个碳原子的脂族烃脱氢的方法。然而，u.s.5,633,421和u.s.2,982,798都没有公开由无环c5烃制备cpd，所述无环c5烃作为原料是合乎需要的，因为它们是丰富且低成本的。另外，在设计特意的cpd生产方法中存在许多挑战。例如，将c5烃转化成cpd的反应是极其吸热的并且通过低压力和高温促进，但是正戊烷及其它c5烃的显著裂化可能在较低温度(例如，450℃-500℃)下发生。其它挑战包括由于制备方法期间的结焦引起的催化剂活性损失并且需要进一步加工以从催化剂除去焦炭，和不能使用含氧气体以直接地向反应器提供热输入而不会破坏催化剂。
从存储和装运的观点，dcpd作为用于后续化学合成的原料比cpd更容易处理。dcpd和cpd在许多应用中是可互换的。在某些应用中，dcpd代替cpd优选直接地使用。对于其中需要cpd的其它应用，dcpd在使用时可以经由逆狄尔斯-阿尔德(retro-diels-alder)反应热解聚(aka裂化)成cpd。
制备cpd的常规方法典型地产生按适度浓度含cpd、按显著浓度含无环二烯、和单烯烃的c5烃料流(一种或多种)。因为许多c5类物质具有接近的沸点，形成共沸物，并在蒸馏温度下是反应性的，所以经由常规蒸馏从产物混合物回收cpd工业上是不可行的。在常规回收方案中，使用二聚方法(一种或多种)从其它c5烃回收cpd，所述二聚方法使cpd经历狄尔斯-阿尔德反应而产生可以通过常规蒸馏容易地与c5烃分离的dcpd。令人遗憾地，cpd也能与料流中存在的其它二烯反应而产生共二聚物，所述共二聚物污染dcpd。另外，造成更高级低聚物的反应也在适中温度至高温下发生。这些副反应产生不希望的共二聚物和更高级低聚物，它们使更多下游加工步骤，例如重复、多步裂化和二聚成为必需，以产生具有为许多应用所要求的足够纯度的dcpd。这些方法是昂贵的，产率低，并可能易于结垢。
因此，仍需要解决上述挑战的制备cpd和/或dcpd的方法和系统。
技术实现要素：
发明概述
已经发现，通过将其中相比无环二烯促进cpd产生的催化无环c5烃转化方法和之后使cpd和无环二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应减到最小的有效分离方法结合，可以按高产率产生cpd，可以由此产生高纯度dcpd。
本发明的第一方面涉及cpd和/或dcpd的制备方法，包括：(i)将包含至少一种无环c5烃的c5原料供入第一反应器；(ii)使所述至少一种无环c5烃与催化剂在转化条件下接触以获得第一反应器烃流出物，所述第一反应器烃流出物包含：包括cpd和无环二烯的c5组分；包括氢气和c1-c4烃的轻质组分；单环芳族化合物；和多环芳族化合物；(iii)使所述第一反应器烃流出物与洗油在洗涤容器中接触，从而获得：包含所述洗油的至少一部分和所述多环芳族化合物的至少一部分的重质料流；和包含所述轻质组分的至少一部分、所述c5组分的至少一部分和非必要地，所述洗油的一部分的经洗涤第一反应器烃流出物；(iv)在第一分离子系统中将所述经洗涤第一反应器烃流出物分离以获得：包含cpd且贫含所述轻质组分的第一富c5级分；含氢气和c1-c4烃的第一富轻质组分级分；和非必要的第一回收洗油料流；(v)将所述重质料流和非必要地，所述非必要的第一回收洗油料流的至少一部分供给洗油回收子系统；(vi)从所述洗油回收子系统获得：包含所述多环芳族化合物的重油级分；第二回收洗油料流；和包含cpd的非必要的回收富c5料流；和(vii)将所述第二回收洗油料流的至少一部分，和非必要地，所述非必要的第一回收洗油料流的至少一部分和/或包含cpd的非必要的回收富c5料流直接地或间接地循环到所述洗涤容器。
本发明第二方面涉及cpd和/或dcpd的制备系统，包括：(a)配置用来接收包含至少一种无环c5烃的c5原料、非必要的氢气共原料和非必要的c1-c4烃共原料的第一反应器；(b)装载在所述第一反应器内部的能够在转化条件下催化c5烃的转化以产生第一反应器烃流出物的催化剂，所述第一反应器烃流出物包含：包括cpd和无环二烯的c5烃；单环芳族化合物；多环芳族化合物；和包括氢气和c1-c4烃的轻质组分；(c)配置用来接收(i)所述第一反应器烃流出物的至少一部分和(ii)洗油，和配置用来产生经洗涤第一反应器烃流出物和包含所述洗油的至少一部分和所述多环芳族化合物的至少一部分的重质料流的所述洗涤容器；(d)配置用来接收所述重质料流的至少一部分和产生包含所述多环芳族化合物的至少一部分的重油级分和第二回收洗油料流的洗油回收子系统；(e)配置用来将所述第二回收洗油料流的至少一部分直接地或间接地循环到所述洗涤容器的洗油流体连通沟道；(f)配置用来将经洗涤第一反应器烃流出物的至少一部分供给第一分离子系统的流体连通沟道；和(g)配置用来接收所述经洗涤第一反应器烃流出物的至少一部分并产生(i)包含cpd且贫含氢气和c1-c4烃的第一富c5级分，(ii)含氢气和c1-c4烃的第一富轻质组分级分和(iii)非必要的第一回收洗油料流的与所述洗涤容器流体连通的第一分离子系统。
附图简述
图1是本发明的制备cpd和/或dcpd的示例性方法和系统的示意图。
图2是图1中的第一分离子系统的细节的示意图。
具体实施方式
在本公开内容中，方法描述为包括至少一个“步骤”。应当理解，每个步骤是可以在方法中按连续或不连续方式进行一次或多次的动作或操作。除非另有相反规定或上下文明确表明不同，则方法中的每个步骤可以按它们所列的顺序依次进行，有或者没有与一个或多个其它步骤重叠，或按任何其它顺序进行，视情况而定。另外，一个或多个，或甚至全部步骤可以在材料的相同或不同的批次方面同时地进行。例如，在连续方法中，虽然方法中的第一步骤正对于刚刚供入方法起点的原料进行，但是第二步骤可以同时地对于通过处理在第一步骤中在早期供入所述方法的原材料而产生的中间产物进行。优选地，所述步骤按所述顺序进行。
除非另有说明，本公开内容中表明数量的全部数值应理解为在一切情况下由术语“大约”修饰。还应该理解，说明书和权利要求中使用的精确的数值构成具体的实施方案。已经努力确保实施例中数据的精度。然而，应当理解，任何测量的数据由于用于进行测量的技术和/或设备的限制固有地含有某种水平的误差。
对元素周期表的所有编号和参考基于chemicalandengineeringnews,63(5),27(1985)中给出的新注释，除非另有规定。
定义
对于本说明书和所附权利要求书而言，定义以下术语。
术语“环状c5”或“cc5”包括，但不限于，环戊烷、环戊烯、环戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。术语“环状c5”或“cc5”还包括上述物质中任一种的烷基化类似物，例如甲基环戊烷、甲基环戊烯和甲基环戊二烯。应该承认，对于本发明目的来说，环戊二烯随着时间在条件范围内(包括环境温度和压力)经由狄尔斯-阿尔德缩合自发地二聚而形成双环戊二烯。
术语“无环”包括，但不限于，线性和支化饱和物和非饱和物。
术语“烷基”包括饱和烃基，其可以是线性、支化、环状的或环状、线性和/或支化线性的组合。
术语“芳族”是指具有共轭双键的平面环状烃基，例如苯。这里所使用的术语芳族涵盖含一个或多个芳族环的化合物，包括但不限于，苯、甲苯和二甲苯和多核芳族化合物(pna)，包括，但不限于，萘、蒽、
术语“btx”包括，但不限于，苯、甲苯和二甲苯(邻和/或间和/或对)的混合物。
这里所使用的术语“富”，当用于描述由前述混合物或料流制备的给定混合物或料流中的组分时，是指所述组分按比其在前述混合物或料流中的浓度更高的不可忽略的浓度存在于所述给定混合物或料流中。因此，由前述料流制备的富c5级分是按比前述料流中的c5烃浓度更高的不可忽略的浓度含c5烃的级分。
这里所使用的术语“贫含”，当用于描述由前述混合物或料流制备的给定混合物或料流中的组分时，是指所述组分按比其在前述混合物或料流中的浓度更低的浓度(其可能是可忽略的)存在于所述给定混合物或料流中。因此，由前述料流制备的贫含氢气级分是按比前述料流中的氢气浓度更低的浓度(其可以是可忽略的)含氢气的级分。
本文所使用的“wt％”是指重量百分率，“vol％”是指体积百分率，“mol％”是指摩尔百分率。本文表示的所有范围应该包括两个端点作为两个具体的实施方案，除非有相反规定或表示。
本文所使用的“塔顶料流”可以就在容器例如分馏塔或反应器的正顶部或侧面，在它上面有或者没有额外的料流。优选，塔顶料流在塔的顶部附近的位置抽出。优选，塔顶料流在至少一种原料上面的位置处抽出。本文所使用的“塔底料流”在低于所述塔顶料流的位置处，其可以就在容器的正底部或侧面，并且如果在侧面，则在它下面有或者没有额外的料流。优选地，塔底料流在塔的底部附近的位置处抽出。优选，塔底料流在至少一种原料下面的位置处抽出。本文所使用的“中间料流”是塔顶料流和塔底料流之间的料流。
术语“分割壁蒸馏塔(divided-walldistillationcolumn)”是指由一种或多种原料料流产生塔顶料流、塔底料流和中间料流的蒸馏塔，其在将内部空间分隔成两段的壳体内具有分割壁，其中一段包括接收原料料流的入口，另一段包括喷出中间料流的出口。所述分割壁限制壳体内的物质仅传递到其上方和下方的区域。
术语“轻质烃”是指在它们的分子结构中含1-4个碳原子的烃。术语“轻质组分”是指氢气和在它们的分子结构中含1-4个碳原子的烃。术语“氢气”是指分子h2。
术语“标准沸点”是指在101千帕的压力下的沸点。术语“蒸气”和“气体”都涵盖性地指完全蒸气、完全气体以及气体和蒸气的混合物的相。
本文所使用的术语“基本上不含”是指按不高于1wt％，例如≤0.8wt％，≤0.6wt％，≤0.5wt％，≤0.1wt％，≤0.01wt％，或甚至≤0.001wt％的浓度包含。
术语“车用汽油(mogas)”是指适合作为汽油内燃发动机中使用的燃料的有机化合物的混合物。
术语“焦炭”包括，但不限于，吸附在催化剂组合物上的低氢含量烃。
术语“cn”是指每分子含n个碳原子的烃(一种或多种)，其中n是正整数。因此，c5烃原料因此包含每分子含5个碳原子的一种或多种烃，饱和或不饱和的，例如正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基戊烷、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-2-丁烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、环戊烷、环戊烯等。
术语“cn+”是指每分子含至少n个碳原子的烃(一种或多种)。
术语“cn-”是指每分子含至多n个碳原子的烃(一种或多种)。
术语“烃”是指含与碳键接的氢的一类化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
术语“c5原料”包括含正戊烷的原料，例如主要是正戊烷和/或异戊烷(也称为甲基丁烷)的原料，含较小比例环戊烷和/或新戊烷(也称为2,2-二甲基丙烷)。
术语“单环芳族化合物”是指在其分子结构中具有一个苯环的芳族化合物并包括其烷基化型式例如甲苯、二甲苯和乙基苯。
术语“多环芳族化合物”是指在其分子结构中具有两个或更多个芳族环的芳族化合物并包括其烷基化型式。
术语“第10族金属”是指元素周期表第10族中的元素并包括ni、pd和pt。
术语“第1族碱金属”是指元素周期表第1族中的元素并包括，但不限于，li、na、k、rb、cs和它们中两种或更多种的混合物，并且排除氢。
术语“第2族碱土金属”是指元素周期表第2族中的元素并包括，但不限于，be、mg、ca、sr、ba和它们中两种或更多种的混合物。
术语“第11族金属”是指元素周期表第11族中的元素并包括，但不限于，cu、ag、au和它们中两种或更多种的混合物。
术语“约束指数”在us3,972,832和us4,016,218中进行了限定，这两篇文献通过参考引入本文。
本文所使用的术语“mcm-22族分子筛”(或“mcm-22族的材料”或“mcm-22族材料”或“mcm-22族沸石”)包括以下物质中的一种或多种：
由普通的第一度结晶构造单元(buildingblock)晶胞制成的分子筛，所述晶胞具有mww骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，所述空间排列如果以三维空间平铺其描述晶体结构)。所述晶体结构在“atlasofzeoliteframeworktypes”，第五版，2001中进行了讨论，所述文献的整个内容引入作为参考)；
由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种mww骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成具有一个晶胞厚度的单层，优选具有一个c-晶胞厚度；
由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是具有一个或多于一个的晶胞厚度的层，其中具有多于一个晶胞厚度的层由将至少两个具有一个晶胞厚度的单层堆叠、填充或结合而制成。这种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合形式；和
通过具有mww骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制成的分子筛。
mcm-22族包括具有这样的x射线衍射图案的那些分子筛，即所述x射线衍射图案在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值。通过使用铜的k-α双峰(doublet)作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术获得用于表征材料的x射线衍射数据。
本文所使用的术语“分子筛”与术语“微孔结晶材料”作为同义词使用。
本文所使用的术语“碳选择性”是指所形成的相应环状c5、cpd、c1和c2-4中的碳的摩尔数除以所转化的c5原料中的碳的总摩尔数。术语“至少30％的对环状c5的碳选择性”是指针对所转化的c5原料(例如正戊烷)中的每100摩尔碳形成了30摩尔的所述环状c5中的碳。
本文所使用的术语“转化率”是指转化成产物的无环c5烃(一种或多种)中的碳的摩尔数。术语“所述无环c5烃(一种或多种)至产物的至少70％的转化率”是指所述无环c5烃(一种或多种)的摩尔数的至少70％转化成产物。
本文所使用的术语“铁硅酸盐”是指在骨架结构和/或在沟道体系中含铁的含铁微孔结晶结构。
术语“烷基化萘(一种或多种)”包括单烷基、二烷基、三烷基和四烷基萘。
c5原料
这里有用的含无环c5烃(一种或多种)的c5原料可从原油或天然气凝析油获得，可以包括直馏c5，并可以包括通过精炼和化学方法，例如流化催化裂化(fcc)、重整、加氢裂化、加氢处理、焦化和蒸汽裂化产生的裂化c5(以各种不饱和度：烯烃、二烯烃、炔烃)。
在一个或多个实施方案中，可用于本发明方法的c5原料包含戊烷、戊烯、戊二烯和它们中两种或更多种的混合物。优选地，在一个或多个实施方案中，c5原料包含至少大约50wt％，或60wt％，或75wt％，或90wt％饱和无环c5烃(一种或多种)，理想地，正戊烷，或包含大约50wt％-大约100wt％饱和无环c5烃(一种或多种)，理想地，正戊烷。优选地，2-甲基丁烷按少于10wt％存在。
c5原料非必要地不包含c6芳族化合物，例如苯。优选地，c6芳族化合物按少于5wt％，或少于1wt％，或少于0.01wt％，或甚至0wt％存在。
c5原料非必要地不包含甲苯和/或二甲苯(邻、间和对)中的一种或多种。优选地，甲苯和二甲苯(邻、间和对)按少于5wt％，优选少于1wt％，存在于c5原料中，优选按少于0.01wt％，优选按0wt％存在。
c5原料非必要地不包含c6+芳族化合物，优选c6+芳族化合物按少于5wt％，优选少于1wt％存在，优选按少于0.01wt％，优选按0wt％存在。
c5原料非必要地不包含c6+化合物，优选c6+化合物按少于5wt％，优选少于1wt％，存在，优选按少于0.01wt％，优选按0wt％存在，优选任何c6+芳族化合物按少于5wt％，优选少于1wt％存在，优选按少于0.01wt％，优选按0wt％存在。
在本发明中，将包含在c5原料中的无环c5烃(一种或多种)供入装有催化剂的第一反应器，其中无环c5烃在转化条件下接触所述催化剂，于是所述无环c5烃(一种或多种)分子的至少一部分转化成cpd分子，并且含cpd和非必要地，其它环状烃(例如，c5环状烃例如环戊烷和环戊烯)的反应产物作为第一反应器烃流出物离开所述第一反应器。优选地，包含氢气和非必要地，轻质烃例如c1-c4烃的氢气共原料也供入第一反应器。优选地，将氢气共原料的至少一部分与c5原料的至少一部分，优选全部掺混，然后供入第一反应器。氢气存在于入口位置处的原料混合物中(其中原料首先与催化剂接触)防止或减少焦炭在催化剂颗粒上的形成。催化剂组合物(将在下面进行更详细描述)可以包含微孔结晶金属硅酸盐，优选具有小于12的约束指数，第10族金属连同第1族碱金属和/或第2族碱土金属；和非必要地第11族金属。催化剂可以通过使用下面更详细描述的方法制备。
第一反应器可以是活塞流反应器或其它反应器构造。催化剂可以作为固定床、催化剂颗粒流体等装载。本文所使用的术语“反应器”是指其中发生化学反应的任何容器(一个或多个)。反应器既包括不同的反应器又包括在单个反应器设备内的反应区和当合适时，跨越多级反应器的反应区。换言之和如常规那样，单个反应器可以具有多个反应区。当说明书涉及第一和第二反应器时，本领域普通技术人员将容易地认可此种表述包括两个反应器以及具有第一和第二反应区的单个反应器。同样，第一反应器烃流出物和第二反应器流出物将被认可包括分别来自单个反应器的第一反应区和第二反应区的流出物。
本文所使用的术语“移动床”反应器是指具有固体(例如，催化剂颗粒)和气流接触的区域或容器，使得表观气速(u)低于固体颗粒的稀释相气动输送所要求的速率以便维持具有小于95％的空隙度的固体床。在移动床反应器中，固体(例如，催化剂材料)可以缓慢地穿过反应器并可以从所述反应器的底部取出并添加到所述反应器的顶部。移动床反应器可以在一些流动形势下工作，包括沉降或移动填充床形势(u<umf)、鼓泡形势(umf<u<umb)、腾涌形势(umb<u<uc)、过渡和湍流流化形势(uc<u<utr)和快速流化形势(u>utr)，其中umf是最小流化速率，umb是最小鼓泡速率，uc是压力波动峰值时的速率，utr是输送速率。这些不同流化形势已经描述在例如，kunii,d.,levenspiel,o.,chapter3offluidizationengineering,2ndedition,butterworth-heinemann,boston,1991和walas,s.m.,chapter6ofchemicalprocessequipment,revised2ndedition,butterworth-heinemann,boston,2010中，它们通过参考引入本文。
本文所使用的术语“沉降床”反应器是指其中颗粒与气流接触的区域或容器，使得在所述反应区的至少一部分中表观气速(u)低于使固体颗粒(例如，催化剂颗粒)流化所要求的最小速率，最小流化速率(umf)，u<umf，和/或在比所述最小流化速率高的速率下工作，同时通过使用反应器内部结构维持沿反应器床轴向向上的气体和/或固体性能(例如，温度、气体或固体组成等)梯度以使气体-固体回混最小化。最小流化速率的描述在例如，kunii,d.,levenspiel,o.,chapter3offluidizationengineering,2ndedition,butterworth-heinemann,boston,1991和walas,s.m.,chapter6ofchemicalprocessequipment,revised2ndedition,butterworth-heinemann,boston,2010中给出。沉降床反应器可以是“循环沉降床反应器”，其是指具有固体(例如，催化剂材料)穿过所述反应器的移动和所述固体(例如，催化剂材料)的至少部分循环的沉降床。例如，可以从所述反应器移出固体(例如，催化剂材料)，再生，再加热和/或与产物料流分离，然后送回到反应器。
本文所使用的术语“流化床”反应器是指具有固体(例如，催化剂颗粒)和气流的接触的区域或容器，使得表观气速(u)足以使固体颗粒流化(即，大于最小流化速率umf)且低于固体颗粒的稀释相气动输送所要求的速率以便维持具有小于95％的空隙度的固体床。本文所使用的术语“级联流化床(cascadedfluid-beds)”是指各个流化床的串联布置使得可以存在气体和/或固体性能(例如，温度、气体或固体组成、压力等)的梯度，当所述固体或气体从一个流化床级联到另一个流化床时。最小流化速率的位置在例如，kunii,d.,levenspiel,o.,chapter3offluidizationengineering,2ndedition,butterworth-heinemann,boston,1991和walas,s.m.,chapter6ofchemicalprocessequipment,revised2ndedition,butterworth-heinemann,boston,2010中给出。流化床反应器可以是移动流化床反应器，例如“循环流化床反应器”，其是指具有固体(例如，催化剂材料)穿过所述反应器的移动和所述固体(例如，催化剂材料)的至少部分循环的流化床。例如，可以从所述反应器移出固体(例如，催化剂材料)，再生，再加热和/或与产物料流分离，然后送回到反应器。
本文所使用的术语“提升管”反应器(亦称输送反应器)是指在快速流化或气动输送流化形势中用于固体(例如，催化剂颗粒)的净向上输送的区域或容器(例如，直立圆柱形管子)。快速流化和气动输送流化形势的特征在于表观气体速率(u)大于输送速率(utr)。快速流化和气动输送流化形势也描述在kunii,d.,levenspiel,o.,chapter3offluidizationengineering,2ndedition,butterworth-heinemann,boston,1991和walas,s.m.,chapter6ofchemicalprocessequipment,revised2ndedition,butterworth-heinemann,boston,2010中。流化床反应器，例如循环流化床反应器可以充当提升管反应器。
本文所使用的术语“并流”是指两个料流(例如，料流(a)、料流(b))沿基本上相同的方向流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的顶部流到底部和料流(b)从至少一个反应区的顶部流到底部，则料流(a)的流动将被认为与料流(b)的流动并流。在反应区内的较小规模上，可以存在其中流动可能不是并流的区域。
本文所使用的术语“逆流”是指两个料流(例如，料流(a)、料流(b))沿基本上相反的方向流动。例如，如果料流(a)从至少一个反应区的顶部流到底部和料流(b)从至少一个反应区的底部流到顶部，则料流(a)的流动将被认为与料流(b)的流动逆流。在反应区内的较小规模上，可以存在其中流动可能不是逆流的区域。
无环c5转化方法
无环c5烃转化成包含环状c5化合物的产物的方法包括使c5原料和非必要地，氢气在无环c5转化条件下在一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文描述的催化剂组合物)存在下接触以形成所述产物。无环c5原料的转化方法的产物包含环状c5化合物。环状c5化合物可以包含环戊烷、环戊烯、环戊二烯中的一种或多种，并包括它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，无环c5转化条件至少包括温度、分压和重时空速(whsv)。温度在大约400℃-大约700℃，或大约450℃-大约650℃，优选大约500℃-大约600℃的范围内。分压在大约3-大约100psi(21-689千帕)，或大约3-大约50psi(21-345千帕)，优选大约3-大约20psi(21-138千帕)的范围内。重时空速在大约1-大约50hr-1，或大约1-大约20hr-1的范围内。这些条件包括在大约0-3，或大约0.5-大约2的范围内的非必要的氢气共原料与无环c5烃的摩尔比。这些条件还可以包括共原料c1–c4烃与无环c5原料。
在一个或多个实施方案中，本发明涉及将正戊烷转化成环戊二烯的方法，包括以下步骤：使正戊烷和非必要地，氢气(如果存在，典型地，h2按0.01-3.0的氢气与正戊烷的摩尔比存在)与一种或多种催化剂组合物(包括但不限于本文描述的催化剂组合物)接触以形成在400℃-700℃的温度、3-大约100psia的分压和1-大约50hr-1的重时空速下的环戊二烯。
在催化剂存在下，许多希望和不希望的副反应可能发生。反应的净效果是产生氢气和增加总体积(假定总压力恒定)。一个尤其希望的总反应(即，中间反应步骤不显示)是：
正戊烷→cpd+3h2。
另外的总反应包括，但不限于：
正戊烷→1,3-戊二烯+2h2，
正戊烷→1-戊烯+h2,
正戊烷→2-戊烯+h2,
正戊烷→2-甲基-2-丁烯+h2,
正戊烷→环戊烷+h2,
环戊烷→环戊烯+h2或
环戊烯→cpd+h2.
第一反应器内部的流体基本上在气相中。在第一反应器的出口处，获得第一反应器烃流出物，优选在气相中。所述第一反应器烃流出物可以包含以下烃等的混合物：包含超过8个碳原子的重质组分例如多环芳族化合物；c8、c7和c6烃例如单环芳族化合物；cpd(所需产物)；未反应的c5原料材料例如正戊烷；c5副产物例如戊烯(例如1-戊烯、2-戊烯)、戊二烯(例如1,3-戊二烯、1,4-戊二烯)、环戊烷、环戊烯、2-甲基丁烷、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,2-二甲基丙烷等；c4副产物例如丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、2-甲基丙烷、2-甲基-1-丙烯等；c3副产物例如丙烷、丙烯等；c2副产物例如乙烷和乙烯，甲烷和氢气。
所述第一反应器烃流出物可以按c(cpd)1wt％的浓度包含cpd，基于所述第一反应器烃流出物中的c5烃的总重量；和a1≤c(cpd)1≤a2，其中a1和a2可以独立地是15，16，18，20，22，24，25，26，28，30，32，34，35，36，38，40，45，50，55，60，65，70，75，80或85，只要a1<a2。所述第一反应器烃流出物可以按c(ado)1wt％的总浓度包含无环二烯，基于所述第一反应器烃流出物中的c5烃的总重量；和b1≤c(ado)1≤b2，其中b1和b2可以独立地是20，18，16，15，14，12，10，8，6，5，4，3，2，1或0.5，只要b1<b2。优选地，0.5≤c(ado)≤10。优选地，无环二烯按c(ptd)1wt％的浓度包含1,3-戊二烯，基于所述第一反应器烃流出物中的c5组分的总重量；和c1≤c(ptd)1≤c2，其中c1和c2可以独立地是20，18，16，15，14，12，10，8，6，5，4，3，2，1，0.5或0.3，只要c1<c2。
作为在第一反应器中使用催化剂和选择反应条件的结果，可以在所述第一反应器烃流出物中达到高的cpd与无环二烯摩尔比，满足c(cpd)1/c(ado)1≥1.5，优选1.6，1.8，2.0，2.2，2.4，2.5，2.6，2.8，3.0，3.2，3.4，3.5，3.6，3.8，4.0，5.0，6.0，8.0，10，12，14，15，16，18或20。c(cpd)1/c(ado)1的高比例显著地减少由于后续加工步骤中cpd和无环二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应引起的cpd损失，并因此，允许本发明方法对于随后产生的dcpd级分达到高的dcpd产率和高的dcpd纯度。
令人希望地，应该维持所述第一反应器烃流出物的总绝对压力和温度处于这样的水平，即满足基本上避免cpd形成dcpd的二聚，和基本上抑制cpd和无环二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应。
催化剂组合物
这里有用的催化剂组合物包括微孔结晶金属硅酸盐，例如结晶硅铝酸盐、结晶铁硅酸盐或其它含金属结晶硅酸盐(例如其中金属或含金属化合物分散在结晶硅酸盐结构内和可以是或可以不是所述结晶骨架一部分的那些)。可用作这里的催化剂组合物的微孔结晶金属硅酸盐骨架类型包括，但不限于mww、mfi、ltl、mor、bea、ton、mtw、mtt、fer、mre、mfs、mel、ddr、euo和fau。
这里所使用的尤其适合的微孔金属硅酸盐包括骨架类型mww、mfi、ltl、mor、bea、ton、mtw、mtt、fer、mre、mfs、mel、ddr、euo和fau的那些，其中一种或多种来自元素周期表第8、11和13族的金属(优选fe、cu、ag、au、b、al、ga和/或in中的一种或多种)在合成或浸渍后结晶期间结合在晶体结构中。据认可，金属硅酸盐可以具有存在的一种或多种金属和，例如，材料可以称为铁硅酸盐，但是它将很可能仍然含有少量的铝。
微孔结晶金属硅酸盐优选具有小于12，或者1-12，或者3-12的约束指数。这里有用的硅铝酸盐具有小于12，例如1-12，或者3-12的约束指数，并包括，但不限于沸石β、丝光沸石、八面沸石、沸石l、zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-50、zsm-57、zsm-58、mcm-22家族材料和它们中两种或更多种的混合物。在一个优选的实施方案中，微孔结晶硅铝酸盐具有大约3-大约12的约束指数并且是zsm-5。
zsm-5描述在us3,702,886中。zsm-11描述在us3,709,979中。zsm-22描述在us5,336,478中。zsm-23描述在us4,076,842中。zsm-35描述在us4,016,245中。zsm-48描述在us4,375,573中，zsm-50描述在us4,640,829中，zsm-57描述在us4,873,067中。zsm-58描述在us4,698,217中。约束指数和其测定方法描述在us4,016,218中。所述专利中的每一篇的整个内容通过参考引入本文。
mcm-22族材料选自mcm-22、psh-3、ssz-25、mcm-36、mcm-49、mcm-56、erb-1、emm-10、emm-10-p、emm-12、emm-13、uzm-8、uzm-8hs、itq-1、itq-2、itq-30和它们中两种或更多种的混合物。
mcm-22族材料包括mcm-22(描述于us4,954,325中)、psh-3(描述于us4,439,409中)、ssz-25(描述于us4,826,667中)、erb-1(描述于ep0293032中)、itq-1(描述于us6,077,498中)和itq-2(描述于wo97/17290中)、mcm-36(描述于us5,250,277中)、mcm-49(描述于us5,236,575中)、mcm-56(描述于us5,362,697中)和它们中两种或更多种的混合物。待包括在mcm-22族中的相关沸石是uzm-8(描述于us6,756,030中)和uzm-8hs(描述于us7,713,513中)，这两者也适合于用作mcm-22族的分子筛。
在一个或多个实施方案中，微孔结晶金属硅酸盐具有大于大约3，或大于大约25，或大于大约50，或大于大约100，或大于400，或大约100-大约2,000，或大约100-大约1,500，或大约50-2,000，或大约50-1,200的si/m摩尔比。
在一个或多个实施方案中，微孔结晶硅铝酸盐具有大于大约3，或大于大约25，或大于大约50，或大于大约100，或大于400，或大约100-大约400，或大约100-大约500，或大约25-大约2,000，或大约50-大约1,500，或大约100-1,200，大约100-1000的sio2/al2o3摩尔比。
在本发明的另一个实施方案中，将微孔结晶金属硅酸盐(例如硅铝酸盐)与第10族金属或金属化合物和非必要地，一种、两种、三种或更多种第1、2或11族金属或金属化合物结合。
在一个或多个实施方案中，第10族金属包括，或选自ni、pd和pt，优选pt。所述催化剂组合物的第10族金属含量是至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量。在一个或多个实施方案中，第10族含量在大约0.005wt％-大约10wt％，或大约0.005wt％至大约1.5wt％的范围内，基于所述催化剂组合物的重量。
在一个或多个实施方案中，第1族碱金属包括，或选自li、na、k、rb、cs和它们中两种或更多种的混合物，优选na。
在一个或多个实施方案中，第2族碱土金属选自be、mg、ca、sr、ba和它们中两种或更多种的混合物。
在一个或多个实施方案中，第1族碱金属作为氧化物存在并且所述金属选自li、na、k、rb、cs和它们中两种或更多种的混合物。在一个或多个实施方案中，第2族碱土金属作为氧化物存在并且所述金属选自be、镁、钙、sr、ba和它们中两种或更多种的混合物。在一个或多个实施方案中，第1族碱金属作为氧化物存在并且所述金属选自li、na、k、rb、cs和它们中两种或更多种的混合物；第2族碱土金属作为氧化物存在并且所述金属选自be、镁、钙、sr、ba和它们中两种或更多种的混合物。
在一个或多个实施方案中，第11族金属包括，或选自银、金、铜，优选银或铜。所述催化剂组合物的第11族金属含量是至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量。在一个或多个实施方案中，第11族含量在大约0.005wt％-大约10wt％，或大约0.005wt％至大约1.5wt％的范围内，基于所述催化剂组合物的重量。
在一个或多个实施方案中，催化剂组合物具有小于25，或者小于15，或者1-25，或者1.1-15的α值(在添加第10族金属，优选铂之前测量)。
在硅铝酸盐的一个或多个实施方案中，所述第1族碱金属与al的摩尔比是至少大约0.5，或至少大约0.5至大约3，优选至少大约1，更优选至少大约2。
在硅铝酸盐的一个或多个实施方案中，所述第2族碱土金属与al的摩尔比是至少大约0.5，或至少大约0.5至大约3，优选至少大约1，更优选至少大约2。
在一个或多个实施方案中，所述第11族金属与第10族金属的摩尔比是至少大约0.1，或至少大约0.1至大约10，优选至少大约0.5，更优选至少大约1。在一个或多个实施方案中，第11族碱土金属作为氧化物存在并且所述金属选自金、银和铜和它们中两种或更多种的混合物。
优选地，这里有用的催化剂组合物在转化条件下使用，所述转化条件包括400-800℃的温度、10-1,000千帕绝对压力的压力和1-100hr-1的whsv。在一个或多个实施方案中，本发明催化剂组合物的使用提供所述无环c5原料在无环c5转化条件下至少大约60％，或至少大约75％，或至少大约80％，或大约60％-大约80％的转化率，所述无环c5转化条件具有含等摩尔h2的含正戊烷原料、大约550℃-大约600℃的温度、3-10psia的正戊烷分压和10-20hr-1的正戊烷重时空速。
在一个或多个实施方案中，本发明催化剂组合物中任一种的使用提供在无环c5转化条件下至少大约30％，或至少大约40％，或至少大约50％，或大约30％-大约80％的对环状c5化合物的碳选择性，所述无环c5转化条件包括具有等摩尔h2的正戊烷原料、大约550℃-大约600℃的温度、3-10psia的正戊烷分压和10-20hr-1的正戊烷重时空速。
在一个或多个实施方案中，本发明催化剂组合物中任一种的使用提供在无环c5转化条件下至少大约30％，或至少大约40％，或至少大约50％，或大约30％-大约80％的对环戊二烯的碳选择性，所述无环c5转化条件包括具有等摩尔h2的正戊烷原料、大约550℃-大约600℃的温度、3-10psia的正戊烷分压和10-20hr-1的正戊烷重时空速。
可以将本发明的催化剂组合物与基体或粘结剂材料结合以赋予它们耐磨和更加耐受它们在烃转化应用中在使用期间将经历的条件的苛刻度。所述结合组合物可以含有1-99wt％的本发明材料，基于本发明的基体(粘结剂)和材料的总重量。微晶材料和基体的相对比例可以广泛地改变，其中晶体含量为复合材料的大约1-大约90wt％和更通常，尤其是当复合材料呈珠粒、挤出物、丸剂、油滴形成的颗粒、喷雾干燥颗粒等形式制备时，为复合材料的大约2-大约80wt％。
在本发明方法中的催化剂组合物的使用期间，焦炭可能沉积在所述催化剂组合物上，藉此此种催化剂组合物损失其催化活性的一部分并变得钝化。可以通过常规技术，包括高压氢气处理和用含氧气体燃烧催化剂组合物上的焦炭使钝化催化剂组合物再生。
有用的催化剂组合物包含结晶硅铝酸盐或铁硅酸盐，其非必要地与一种、两种或更多种另外的金属或金属化合物结合。优选的结合物包括：
1)与第10族金属(例如pt)、第1族碱金属(例如钠或钾)和/或第2族碱土金属结合的结晶硅铝酸盐(例如zsm-5或沸石l)；
2)与第10族金属(例如pt)和第1族碱金属(例如钠或钾)结合的结晶硅铝酸盐(例如zsm-5或沸石l)；
3)与第10族金属(例如pt)、第1族碱金属(例如钠或钾)结合的结晶硅铝酸盐(例如铁硅酸盐或铁处理的zsm-5)；
4)与第10族金属(例如pt)和第1族碱金属(例如钾)结合的结晶硅铝酸盐(例如沸石l)；和
5)与第10族金属(例如pt)、第1族碱金属(例如钠)和第11族金属(例如银或铜)结合的结晶硅铝酸盐(例如zsm-5)。
另一种有用的催化剂组合物是负载在氧化硅(例如，二氧化硅)上的第10族金属(例如ni、pd和pt，优选pt)，其通过第1族碱金属硅酸盐(例如li、na、k、rb和/或cs硅酸盐)和/或第2族碱土金属硅酸盐(例如mg、ca、sr和/或ba硅酸盐)，优选硅酸钾、硅酸钠、硅酸钙和/或硅酸镁，优选硅酸钾和/或硅酸钠改性。催化剂组合物的第10族金属含量是至少0.005wt％，基于所述催化剂组合物的重量，优选大约0.005wt％-大约10wt％，或大约0.005wt％至大约1.5wt％，基于所述催化剂组合物的重量。氧化硅(sio2)可以是典型地用作催化剂载体的任何氧化硅，例如以商品名davisil646(sigmaaldrich)、davison952、davison948或davison955(davisonchemicaldivisionofw.r.graceandcompany)销售的那些。
对于有用的催化剂组合物的更多信息，请参见提交的申请：
1)于2015年11月4日提交的ussn62/250,675；
2)于2015年11月4日提交的ussn62/250,681；
3)于2015年11月4日提交的ussn62/250,688；
4)于2015年11月4日提交的ussn62/250,695；和
5)于2015年11月4日提交的ussn62/250,689；
它们通过参考引入本文。
第一反应器烃流出物的冷却
为了防止不希望的副反应例如热裂化、pna的缩合和反应性二烯类物质，特别是cpd的过早狄尔斯-阿尔德反应，一旦所述第一反应器烃流出物离开第一反应器就将它冷却是高度希望的。为此，可以让所述第一反应器烃流出物穿过至少一个挨着第一反应器的出口设置的换热器，其中将其温度降低到tc1℃-tc2℃的范围内，其中tc1和tc2可以独立地是20，50，80，150，200，250，300，350，400或450℃，只要tc1<tc2。或者或此外，可以让所述第一反应器烃流出物与淬火液体接触使得将温度降低到tc1℃-tc2℃的范围内，其中tc1和tc2可以独立地是20，40，50，60，80，100，120，140，150，160，180，200，220，240，250，260，280，300，320，340，350，360，380，400，420，440或450，只要tc1<tc2。在冷却后，来自所述第一反应器烃流出物的大部分组分仍然在气体或蒸气相中。
所述第一反应器烃流出物的洗涤/淬火
所述第一反应器烃流出物包含不可忽略量的重质组分，包括但不限于：多核芳族类物质(萘和烷基化萘、蒽和烷基化蒽、菲和烷基化菲)、dcpd、由于cpd和无环二烯之间的不希望的狄尔斯-阿尔德反应而形成的产物。高度希望的是将这些重质组分，特别是c8+烃至少部分地从所述第一反应器烃流出物中除去，使得避免它们污染富c5级分和后续污染富dcpd级分。例如，萘很难通过蒸馏从dcpd中除去；萘和更重质pna还能冷凝形成可能使设备结垢的固体。因此，萘和更重质pna希望地在所述第一反应器烃流出物进一步加工之前从其中除去。
有利地，此种重质组分可以有效地在容器中如下除去：使所述第一反应器烃流出物的料流，优选在它正被部分冷却后，与洗油接触。为此，可以将所述洗油，希望地在操作期间在液相中，作为小液滴喷雾到洗涤容器中，此时接触所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气的料流。另外或备选地，可以将所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气的料流送到能够处理结垢业务的适合的气液接触洗涤容器(例如，具有栅条和/或无规填料的塔)。所述第一反应器烃流出物和液体洗油之间的足够的接触导致重质组分(即，c8+烃)从所述第一反应器烃流出物的基本上蒸气的料流萃取到洗油液体中。少量的洗油可能夹带在处于低蒸气压的所述第一反应器烃流出物蒸气料流中。必要时，可以随后除去所述夹带的洗油。
在洗涤容器中，可以将所述第一反应器烃流出物蒸气料流进一步淬火到10-300℃，优选20-100℃的温度。因此，从洗涤容器获得所述第一反应器烃流出物的经洗涤和冷却的蒸气料流。另外，也可以获得包含上述多环芳族化合物的洗油液体料流(也称作“重质料流”)。
可以使用各种洗油。洗油的非限制性实例包括：环己烷；单烷基、二烷基和三烷基环己烷；苯；单烷基、二烷基和三烷基苯；单烷基、二烷基、三烷基和四烷基萘；其它烷基化多环芳族化合物；和它们的混合物和组合。优选的洗油是：烷基苯和它们的混合物(本文称为轻质洗油)；和烷基萘和它们的混合物(本文称为重质洗油)。更优选，甲苯，特别是具有至少50wt％的纯度的较纯甲苯，或烷基萘(一种或多种)，特别是具有至少50wt％的纯度的那些用作洗油。
洗油回收和/或循环
将本发明中使用的洗油回收并有利地循环。为此，将在洗涤容器下部离开的重质料流供给洗油回收子系统，从所述洗油回收子系统获得(i)包含多环组分的重油级分，典型地作为塔底料流，(ii)贫含多环组分的第二回收洗油料流；和(iii)包含cpd的非必要的回收富c5料流(下面更详细描述)。此外，稀释油(afluxoil)可以优先地供给洗油回收子系统和/或在洗油回收子系统上游(例如，接近洗涤容器的塔底)与所述重质料流共混。这种稀释油经选择应与所述重质料流和重油级分相容；即，不允许不溶性物质的沉淀在所述洗油回收子系统工艺条件中的任一个下或在任何下游运输或存储条件下发生。所述稀释油希望地具有足够的溶解力和合适的溶剂挥发性。优选地，所述稀释油按这样的量添加，即使得所述稀释油和重油级分的混合物在50℃下的所得粘度小于600厘沱(cst，mm2/秒)，优选小于550cst，或小于530cst，例如在150-550cst，或180-530cst，或180-450cst，或200-400cst的范围内。稀释油的候选来源是直馏馏出物料流和/或裂化馏出物料流，包括催化裂化器或蒸汽裂化器中产生的那些。
如下所述，由用于分离经洗涤第一反应器烃流出物的第一分离子系统，和/或其它下游设备和方法，可以产生包含洗油的一种或多种重质料流和/或贫含轻质组分的重质组分。此种重质料流(如果有的话)可以连同来自洗涤容器的富含洗油的重质料流一起供入洗油回收子系统以回收洗油及其中其它有用的组分。
在从第一反应器到洗涤容器(包括在它们中间如果有的换热器)的和洗涤容器内部的流道中，cpd分子之间的二聚可能发生而形成dcpd，并且cpd可以与无环二烯反应形成其它c10+烃。这些重质组分的主要部分(如果形成)分配在离开洗涤容器的洗油液体料流(重质料流)中。如果将洗油液体料流直接地送到燃料配置或其它低价值配置，则第一反应器中产生的cpd的一部分将降级到低价值。为了减少此种不希望的产率损失，可以在促进逆狄尔斯-阿尔德反应(也适宜地称为逆向二聚)的条件下操作所述洗油回收子系统以将dcpd及其它c10+组分转化成cpd及其它c5类物质，从而获得塔顶回收富c5料流和含残留c8+和洗油的塔底富洗油料流。可以将所述塔顶富c5料流直接地或间接地供给第二反应器作为所述第一富c5级分的一部分。可以将所述塔底富洗油料流进一步蒸馏以回收所述洗油的至少一部分，可以将所述洗油的至少一部分直接地或间接地循环到洗涤容器。促进逆向二聚(逆狄尔斯-阿尔德反应)的这些条件包括，例如，150-350℃，优选170-260℃的温度，21-345千帕绝对压力，优选21-138千帕绝对压力范围内的压力，和0.01-10小时，优选0.1-4小时的停留时间。
在一个实例中，洗油回收子系统包括串联连接的两个蒸馏塔。将来自洗涤容器的重质料流，来自第一分离子系统及其它下游设备的非必要的重质料流(一种或多种)和非必要地，稀释油供入第一蒸馏塔，从所述第一蒸馏塔获得包括洗油并富含多环芳族化合物的塔底料流并供入第二蒸馏塔。第一蒸馏塔有利地在促进上述逆向二聚的条件下操作。从第一蒸馏塔获得塔顶回收富c5料流，可以将所述塔顶回收富c5料流直接地供给所述第二反应器(所述第一二聚反应器，下面更详细描述)。可以非必要地将洗油回收子系统中的第一蒸馏塔与洗涤容器组合。在从蒸馏塔接收塔底料流的第二蒸馏塔中，获得塔顶、第二回收洗油料流和包括多环芳族化合物和稀释油(如果存在)的重油级分料流。重油级分料流可以用作燃料或者抛弃。可以直接地或间接地将所述第二回收洗油料流的一部分循环到洗涤容器。另外或备选地，第二回收洗油料流可以用来洗涤富含轻质组分的下游蒸气料流以在另一个容器(有时称作“脱丁烷塔”，下面更详细描述)中回收其中含有的低浓度c5烃，然后循环到洗涤容器。通常，为了防止沸点接近于所述重质洗油沸点的分子的聚集，从所述洗油回收子系统中的第二蒸馏塔排出侧料流或吹扫。
在另一个实例中，洗油回收子系统包括分割壁蒸馏塔。将来自洗涤容器的重质料流(一种或多种)；来自第一分离子系统及其它下游设备的非必要的重质料流(一种或多种)；和非必要地，稀释油作为原料料流供入所述分割壁蒸馏塔的接收侧。从这个单一蒸馏塔可以从单塔同时产生富含重质级分(包括多环芳族化合物和如果存在的稀释油)的塔底流出物，塔顶回收富c5料流，和在分割壁的与所述原料料流(一种或多种)相对的那侧上作为第二回收洗油料流的富含洗油的中间流出物。所述重质级分塔底料流可以用作燃料或者抛弃。可以将所述第二回收洗油料流的一部分直接地或间接地循环到与两塔实例相关联的上述洗涤容器。因为原料料流(一种或多种)的大部分可以是洗油，所以分割壁蒸馏塔的使用可能在成本和能量效率方面是尤其有利的。
第一反应器烃流出物的分离
然后在第一分离子系统中加工所述第一反应器烃流出物(优选在上述第一反应器的出口处冷却，并在上述洗涤容器中洗涤)以获得贫含c1-c4烃和氢气，和希望地，贫含重质组分例如c8+烃的富c5级分。由于在第一反应器中发生的反应的性质，氢气的主要体积存在于所述第一反应器烃流出物中。氢气和c1-c4轻质烃与c5烃(包括cpd)的有效分离需要考虑到c5烃的一些可能作为氢气/轻质烃料流中的蒸气保持。因此，希望地，可以有利地使用具有中间阶段冷却和液体/蒸气分离的压缩设备组作为第一分离子系统以使c5烃到所述氢气和轻质烃料流中的损失最小化。
具有中间阶段冷却和液体/蒸气分离的示例性的压缩设备组是包括至少3-阶段压缩/中间阶段冷却的具有至少100psia(689千帕绝对压力)的来自最后阶段的出口压力的那些。
从第一分离子系统(例如压缩设备组)可以从多个阶段获得富c5烃(第一富c5级分)的一个或多个料流。当获得第一富c5级分的多个料流时，可以将它们中的两个或更多个非必要地合并成单个第一富c5级分料流，然后接着一起加工。所述第一富c5级分一般包含：(i)cpd；(ii)来自c5原料的未反应的c5烃(一种或多种)例如正戊烷；和(iii)环戊烷和环戊烯。
所述第一富c5级分可以进一步包含洗油的一部分，尤其是如果所述洗油含有c6和c7烃，例如环己烷和烷基环己烷、苯和烷基苯(例如，甲苯)时。必要时可以随后除去此种洗油。即使使用高沸点洗油例如烷基萘，第一富c5级分也可能按低浓度包含c6烃(作为来自第一反应器的副产物)例如苯。
从第一分离子系统(例如，在多阶段压缩设备组中的第一液体/蒸汽分离器)可以产生非必要的含重组分的料流，特别是在早期阶段中的一个阶段处，所述料流包含洗油和c8+烃(例如，dcpd，及由于cpd及其它二烯之间的狄尔斯-阿尔德反应产生的其它产物)等。如果使用高沸点洗油例如甲基萘(一种或多种)，则此种重质料流可能按不可忽略的量。如果此种重质料流由压缩设备组产生，则可以有利地将它与由上述洗涤容器产生的洗油液体料流组合，然后接着如上面所述一起加工。
从第一分离子系统(例如，压缩设备组)，还获得包含氢气和c1-c4烃的富轻质组分级分。这种富轻质组分级分希望地贫含c5组分，特别是cpd，或至少减到最小，使得c5分子在本发明的方法中使用到最高程度。如果离开第一分离子系统的富轻质组分级分按不可忽略的量含有c5组分，则可以在洗涤容器(吸收器)中洗涤它，其中它与溶剂(例如，上述洗涤容器中使用的洗油)，例如新鲜溶剂料流和/或来自上述洗油回收子系统的第二回收洗油料流的至少一部分接触，使得c5组分被所述溶剂(例如洗油)基本上萃取。然后可以将来自所述吸收器的底部料流输送到洗涤容器以便洗涤上述第一反应器烃流出物。经如此洗涤的富轻质组分级分则显著贫含c5烃。
富轻质组分级分的分离和氢气和/或轻质烃的循环
来自将所述第一反应器烃流出物分离的第一分离子系统的富轻质组分级分的主要组分是氢气。c1-c4烃以少量在第一反应器中由c5原料产生。或者，在本发明的某些示例性的方法中，可以将c1-c4轻质烃，例如ch4作为共原料供给第一反应器，导致从第一分离子系统获得的富轻质组分级分中更高浓度的c1-c4轻质烃。
考虑到所述方法中产生的大量氢气，将富轻质组分级分分离以获得更高纯度的氢气料流是合乎需要的，其可以作为有高度价值的工业用气使用或销售。为此，各种方法和设备可用来回收和浓缩氢气，例如变压吸附(psa)、快速循环变压吸附(rcpsa)、变热吸附(tsa)、深冷方法、膜分离等，其中psa或rcpsa是优选的。通过使用这些方法中的任一种或它们的任何组合，可以从富轻质组分级分获得三种气体料流：按至少95mol％的纯度包含氢气的富氢料流，基于所述富氢料流的总摩尔；包含氢气和c1-c4烃的中间料流，所述c1-c4烃优选c2+烃少；和还可以含有c5+烃的富c1-c4烃料流，所述c5+烃可以随后通过洗涤或低温分馏(例如，吸收器)回收。富氢料流的一部分和/或中间料流的一部分(如果将c1-c4烃共同供入第一反应器)可以循环到第一反应器。另外或备选地，中间料流和/或c1-c4烃料流的至少一部分可以用作燃料气以产生为本发明方法中的某些步骤(例如第一反应器中的转化方法)所需要的热能。或者，富c1-c4烃料流可以用作其它方法例如轻质烯烃生产的原料和/或进一步加工以获得lpg级分。
如上所讨论，可以有利地将循环氢与c5原料的至少一部分掺混，然后供入第一反应器以减少催化剂颗粒上的焦炭形成，从而增加第一反应器中使用的催化剂的寿命。另外或备选地，循环氢可以单独地供入第一反应器。另外或备选地，循环氢可以用于催化剂再生或还原。
第一富c5级分的二聚
第一富c5级分有利地按在ca1wt％-ca2wt％的范围内的高浓度包含cpd，基于所述第一富c5级分中的c5烃的总重量，其中ca1和ca2可以独立地是20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85或90，只要ca1<ca2。此种cpd可以直接地用作用于制备例如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、烃树脂粘合剂或增粘剂、不饱和聚酯树脂、环戊烷和/或环戊烯的cpd原料。
另外或备选地，可以将所述第一富c5级分的至少一部分供给在第一组二聚条件下工作的第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)，其中将所述cpd的一部分有利地转化成dcpd。这可能是高度合乎需要的，因为dcpd比cpd稳定得多，并因此可以储存和/或输送到不同位置，在那里，它用作dcpd或转化成cpd并用于制备增值产物。
所述第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)可以有利地是活塞流反应器、回混反应器、连续搅拌釜反应器、沸点反应器和/或挡板反应器；另外，所述反应器可以含有传热设备例如线圈。所述第一二聚反应器可以由在单一容器内或在多个容器中的一个或多个反应区组成并可以包括在所述反应区内的或在所述反应区之间的一个或多个换热设备。
所述第一二聚反应器中的第一组二聚条件可以有利地包括：在tb1℃-tb2℃的范围内的温度，其中tb1和tb2可以独立地是30，50，60，80，100，120，140，150，160，180，200，220，240或250，只要tb1<tb2；在pb1千帕-pb2千帕的范围内的绝对压力，其中pb1和pb2可以独立地是345，350，400，450，500，550，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，5000，6000，6500，6894或7000，只要pb1<pb2；和在tr1分钟-tr2分钟的范围内的停留时间，其中tr1和tr2可以独立地是1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210或220，只要tr1<tr2。优选地，如果在所述系统中使用串联的两个二聚反应器，则所述第一组二聚条件包括70-130℃的温度，689-3447千帕绝对压力的总压力和20-200分钟，例如100-200分钟的停留时间；优选地，如果在所述系统中使用串联的三个二聚反应器，则所述第一组二聚条件包括90-140℃的温度，689-3447千帕绝对压力的总压力和1-30分钟的停留时间。
将包含在供入第一二聚反应器的第一富c5级分中的cpd的一部分转化成dcpd。在所述第二反应器(第一二聚反应器)的出口处，获得包含cpd和dcpd的第二反应器流出物。优选地，限制所述第二反应器中的转化度使得可以产生高纯度dcpd；即，限制转化率的程度使得维持cpd与无环二烯和单烯烃的共二聚物的量低于某种水平，使得能够获得所需纯度的dcpd。
第一富dcpd级分的分离
然后将所述第二反应器流出物的至少一部分供给第二分离设备，例如蒸馏塔，其中获得第一富dcpd级分(例如，作为底部料流例如来自所述塔的塔底流出物)和第二富c5级分(例如，作为顶部料流例如来自所述塔的塔顶流出物)。有利地，第一富dcpd级分可以具有c(dcpd)1wt％的dcpd浓度；并且x1≤c(dcpd)1≤x2，其中x1和x2可以独立地是80，82，84，85，86，88，90，91，92，93，94，95，96，97，98，99，99.2，99.4，99.5，99.6，99.8或100，只要x1<x2。可以获得具有至少98wt％，99wt％或甚至99.5wt％的浓度的超高纯度dcpd(即，uhpdcpd)作为第一富dcpd级分。可以非必要地将所述第一富dcpd级分的至少一部分供给至少另一个分离设备，例如蒸馏塔，其中可以进一步增加所述第一富dcpd级分的纯度。第二富c5级分中的cpd浓度往往低于第一富c5级分中的cpd浓度。
第二富c5级分的二聚
从第二分离设备获得的所述第二富c5级分的至少一部分可以有利地按在ca3wt％-ca4wt％的范围内的高浓度包含cpd，基于所述第二富c5级分中的c5烃的总重量，其中ca3和ca4可以独立地是1，5，10，20，25，30，35，40，45，50，55或60，只要ca3<ca4。所述第二富c5级分中的此种cpd可以直接地用作用于制备例如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、烃树脂粘合剂或增粘剂、不饱和聚酯树脂、环戊烷和/或环戊烯的cpd原料。
另外或备选地，可以将第二富c5级分供给在第二组二聚条件下工作的第二二聚反应器(所述系统中的第三反应器)，其中将cpd的一部分有利地转化成dcpd，与第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)中的操作相似，但是优选在更高的温度和/或较长的停留时间下操作以能够实现更低浓度cpd的令人满意的转化率。
因此，所述第二二聚反应器中的第二组二聚条件可以有利地包括：在tb3℃-tb4℃的范围内的温度，其中tb3和tb4可以独立地是30，50，60，80，100，120，140，150，160，180，200，220，240或250，只要tb3<tb4；在pb3千帕-pb4千帕的范围内的绝对压力，其中pb3和pb4可以独立地是345，350，400，450，500，550，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，5000，6000，6500，6894或7000，只要pb3<pb4；和在tr3分钟-tr4分钟的范围内的停留时间，其中tr3和tr4可以独立地是1，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240，250，260，270，280，290或300，只要tr3<tr4。优选地，如果所述系统中使用串联的两个二聚反应器，则所述第二组二聚条件包括75-140℃，例如100-140℃的温度，689-3447千帕绝对压力的总压力，和100-300分钟，例如150-300分钟的停留时间；优选地，如果所述系统中使用串联的三个二聚反应器，则所述第二组二聚条件包括100-140℃的温度，689-3447千帕绝对压力的总压力和1-30分钟的停留时间。
第二二聚反应器(所述系统中的第三反应器)可以是与第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)相似的反应器。
将包含在供入第二二聚反应器的第二富c5级分中的cpd的一部分转化成dcpd。在第二二聚反应器的出口处，获得包含cpd和dcpd的第三反应器流出物。优选地，限制所述第三反应器中的转化度使得可以产生高纯度dcpd；即，限制转化率的程度使得维持cpd与无环二烯和单烯烃的共二聚物的量低于某种水平，使得能够获得所需纯度的dcpd。
第二富dcpd级分的分离
然后可以将所述第三反应器流出物的至少一部分供给第三分离设备，例如蒸馏塔，其中获得第二富dcpd级分(例如，作为底部料流例如来自所述塔的塔底流出物)和第三富c5级分(例如，作为顶部料流例如来自所述塔的塔顶流出物)。有利地，第二富dcpd级分可以具有c(dcpd)2wt％的dcpd浓度；并且x3≤c(dcpd)2≤x4，其中x3和x4可以独立地是40，50，60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93，94，95，96，97，98或99，只要x3<x4。通常，所述第二富dcpd级分的纯度低于第一富dcpd级分，原因在于所述第二富c5级分与所述第一富c5级分相比其中的cpd与无环二烯之比更低。尽管如此，可以获得具有至少90wt％，或92wt％，或93wt％或甚至95wt％的浓度的非常高纯度的dcpd(hpdcpd)作为第二富dcpd级分。可以非必要地将所述第二富dcpd级分的至少一部分供给至少另一个分离设备，例如蒸馏塔，其中可以进一步增加所述第二富dcpd级分的纯度。同样，所述第三富c5级分中的cpd浓度往往低于第二富c5级分中的cpd浓度。
第三富c5级分的二聚
从第三分离设备获得的所述第三富c5级分的至少一部分可以有利地按在ca5wt％-ca6wt％的范围内的浓度包含cpd，基于所述第三富c5级分中的c5烃的总重量，其中ca5和ca6可以独立地是1，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55或60，只要ca5<ca6。所述第三富c5级分中的此种cpd可以直接地用作用于制备例如降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉基降冰片烯、烃树脂粘合剂或增粘剂、不饱和聚酯树脂、环戊烷和/或环戊烯的cpd原料。
另外或备选地，可以将所述第三富c5级分的至少一部分供给在第三组二聚条件下操作的第三二聚反应器(所述系统中的第四反应器)，其中将cpd的一部分有利地转化成dcpd，与所述第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)中的操作相似。
所述第三二聚反应器(所述系统中的第四反应器)可以是与所述第一二聚反应器(所述系统中的第二反应器)相似的反应器，但是优选在更高的温度和/或更长的停留时间下操作以能够实现所述更低浓度cpd的令人满意的转化率。
令人希望地，将包含在供入第三二聚反应器的第三富c5级分中的cpd的大部分转化成dcpd。另外或备选地，使无环c5二烯(例如，1,3-戊二烯；1,4-戊二烯、1,2-戊二烯和/或2-甲基-1,3-丁二烯)与cpd反应以在第三二聚反应器中制备共二聚物是合乎需要的。另外或备选地，可以将含无环c5二烯(例如，蒸汽裂化石脑油、轻质催化石脑油、重质催化石脑油)和/或c6二烯(例如，甲基环戊二烯和己二烯)的其它料流添加到供给第三二聚反应器的进料中。此外，也可能有利地产生所述c5和c6物质的三聚物和四聚物。在第三二聚反应器的出口处，获得包含cpd和dcpd，优选连同其它c5共二聚物、共三聚物和/或共四聚物的第四反应器流出物。
因此，所述第三二聚反应器中的第三组二聚条件可以有利地包括：在tb5℃-tb6℃的范围内的温度，其中tb5和tb6可以独立地是30，50，60，80，100，120，140，150，160，180，200，220，240或250，只要tb5<tb6；在pb5千帕-pb6千帕的范围内的绝对压力，其中pb5和pb6可以独立地是345，350，400，450，500，550，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500，5000，6000，6500，6894或7000，只要pb5<pb6；和在tr5分钟-tr6分钟的范围内的停留时间，其中tr5和tr6可以独立地是100，200，300，400，500，600，700，800，900或1000，只要tr5<tr6。优选地，所述第三组二聚条件包括80-150℃，例如100-150℃的温度，689-3447千帕绝对压力的总压力和150-300分钟的停留时间。
第三富dcpd级分的分离
然后可以将所述第四反应器流出物的至少一部分供给第四分离设备，例如蒸馏塔，其中获得第三富dcpd级分(例如，作为来自所述塔的塔底流出物)和第四富c5级分(例如，作为来自所述塔的塔顶流出物)。有利地，所述第三富dcpd级分可以具有c(dcpd)3wt％的dcpd浓度；并且x5≤c(dcpd)3≤x6，其中x5和x6可以独立地是20，30，40，45，50，55，60，65，70，75，80，82，84，85，86，88，90，91，92，93，94或95，只要x5<x6。通常，所述第三富dcpd级分的纯度低于第二富dcpd级分，原因在于所述第三富c5级分与所述第二富c5级分相比其中的cpd与无环二烯之比更低。尽管如此，可以获得具有至少70wt％，75wt％，80wt％，85wt％或90wt％的浓度的适中纯度dcpd作为第三富dcpd级分。可以非必要地将所述第三富dcpd级分的至少一部分供给至少另一个分离设备，例如蒸馏塔，其中可以进一步增加所述第三富dcpd级分的纯度。同样，所述第四富c5级分中的cpd浓度往往低于所述第三富c5级分中的cpd浓度。
富c5级分向第一反应器的循环
上述第一、第二、第三和第四富c5级分的至少一部分(如果都在本发明方法中产生)可以循环到上述第一反应器，其中可以将未反应的c5烃(一种或多种)和从所述c5原料部分转化的c5烃进一步转化成cpd。
所述第一、第二、第三和第四富c5级分(如果产生)可以含有c6+烃，例如环己烷、苯、甲苯等。为防止此种c6+组分在第一反应器中的反应产物中的积聚，高度合乎需要的是，在循环到第一反应器之前，将所述c6+组分的至少一部分从所述富c5料流在分离设备，例如蒸馏塔中分离并除去，以产生第五富c5料流和富c6+料流。因此，然后将纯化的第五富c5级分循环到第一反应器。
由c5+组分形成车用汽油共混组分
车用汽油是包含具有大约35℃的初始标准沸点和大约200℃的终沸点的c4至c12烃的共混混合物。车用汽油主要用作汽车内燃发动机的燃料。存在许多已经由各种本地、州或国家政府机构要求的不同车用汽油规格。一个实例是最终车用汽油产品的雷德(reid)蒸气压(rvp)。车用汽油的蒸气压是其挥发性的量度并且高蒸气压导致形成烟雾的烃的高蒸发排放。
出于性能观点，车用汽油的重要的属性是其辛烷值等级。线性链烷烃(即，直链饱和分子)往往具有比其它烃例如芳族化合物、烯烃和支化链烷烃低的辛烷值等级。为此，石油精炼厂中使用的许多精炼方法设计用来产生具有后面这些分子构型的烃。例如，催化重整是用于将典型地具有低辛烷值等级的石脑油原料转化成高辛烷值液体产物以制造用于车用汽油的高级调合料的广泛实践的工业方法。所述方法将链烷烃和环烷烃转化成高辛烷值芳族烃。然而，石脑油催化重整限于c6+原料。
将正戊烷转化到异戊烷(a/k/ai-戊烷)能导致辛烷值有利的增加，但是rvp也有不利的增加。将正戊烷转化成环戊基和内部烯属的物质(这在本发明中的第一反应器中发生)有利地增加辛烷值和有利地减小rvp。富dcpd料流也可以部分或完全地加氢而产生低rvp/更高辛烷共混组分。
因此，另外或备选地，上述第一、第二、第三、第四和第五富c5级分和富c6+料流的至少一部分(如果都在本发明方法中产生)可以非必要地与含二烯的附加料流(例如，蒸汽裂化石脑油、轻质催化石脑油、重质催化石脑油)组合并可以选择性地加氢而产生车用汽油组分。因为所述第一、第二、第三、第四和第五富c5级分含有高浓度的不饱和c5烃，包括cpd和环戊烯，所以一旦部分加氢，它们就往往具有比供给第一反应器的无环饱和c5原料更高的辛烷值和更低的雷德蒸气压(rvp)。本文所使用的“选择性加氢”方法是包含二烯和单烯烃二者的混合物与氢气在选择性加氢催化剂存在下在选择性加氢条件下的处理，所述选择性加氢条件相比将单烯烃转化成饱和物促进将二烯转化成单烯烃。高度希望的是，所述选择性加氢的车用汽油组分按不高于1.0wt％的总浓度包含二烯，基于所述车用汽油组分的总重量。因此，然后可以将车用汽油组分与附加的车用汽油组分共混以获得具有所需组成和性能的车用汽油。
另外或备选地，在上述第一、第二、第三、第四和第五富c5级分(如果都在本发明方法中产生)的至少一部分和/或它们的加氢产物的一部分加氢之前或之后，可以将它们分离以获得高纯度环戊烯、环戊烷、2-甲基-1,3-丁二烯和/或1,3-戊二烯，它们中的每一种可以作为有价值的工业材料使用或销售。
加氢催化剂的非限制性实例包括：基于钯的或基于镍的催化剂。示例性的加氢条件包括：30-250℃的温度和1,700-5,500千帕绝对压力的压力。
本发明可以用于将低价值c5原料转化成更高价值cpd、dcpd、具有高辛烷值和/或更低rvp的车用汽油组分、环戊烯、环戊烷、1,3-戊二烯等，和氢气。
根据附图的描述
附图示意性地举例说明了操作用来执行本发明示例性方法(一种或多种)或其方面的本发明示例性系统(一种或多种)和其子系统(一种或多种)的方框流程图。应当理解，附图中仅示出了主要组件。辅助设备例如控制阀、泵、换热器、重沸器、循环回路等(但是所有附图中没有都显示)在整个方法期间自由地使用以操控料流和设备热力学条件。
在图1中所示的系统101中，将按例如至少50wt％包含正戊烷的c5原料料流103与氢气共原料料流105结合以形成组合料流107，然后将所述组合料流107与循环第三富c5料流109结合以形成组合原料料流111，将所述组合原料料流111供给第一反应器113(也标记为r1)。料流111中氢气与c5原料的摩尔比可以为0.1-3.0，优选0.3-2.0，更优选0.5-1.5。共进料氢气的主要用途是防止催化剂上的焦炭形成，特别是在其中原位产生的氢气处于较低浓度的位置处。反应器113可以是其中装载了催化剂115的床的固定床反应器。催化剂115选自上述组合物。c5烃在催化剂颗粒存在下的反应是高度吸热的。因此，通过外部加热将反应器113加热以维持450℃-800℃的内部温度。重时空速在1-100小时-1的范围内。将原料111中的c5烃的大部分按50％-99％的正戊烷总转化率转化成cpd和副产物例如无环二烯、无环单烯烃、环戊烷、环戊烯；包括氢气和c1-c4烃的轻质组分；单环芳族化合物；和多环芳族化合物。在第一反应器113的出口处，提取处于500-800℃的温度和20-700千帕绝对压力的总绝对压力的第一反应器烃流出物117。
所述第一反应器烃流出物117可以按15wt％-80wt％的总浓度包含cpd，基于所述第一反应器烃流出物117中的c5烃的总重量。一旦它离开第一反应器113，就通过一个或多个换热器119将所述第一反应器烃流出物料流117立即冷却以获得料流121以避免不希望的副反应例如热裂化，pna的缩合和反应性二烯物质，特别是cpd的过早狄尔斯-阿尔德反应。可以在交换器191之前和/或其内添加一定量洗油(未显示)以帮助防止结垢。
然后将冷却料流121和洗油蒸汽125供入洗涤容器123，其中将所述第一反应器烃流出物进一步淬火以获得经洗涤第一反应器烃流出物料流129。图1和2所示实施例中使用的洗油按至少50wt％的总浓度包含烷基萘(一种或多种)和/或烷基苯，但是可以使用上述其它洗油。料流129包含来自所述第一反应器烃流出物的c5组分和轻质组分。料流129还可以按不可忽略的量含有c6、c7、c8和所述洗油。还从洗涤容器123获得包含所述洗油、单环芳族化合物和多环芳族化合物的洗油塔底料流127。
然后将塔顶料流129作为经清洁第一反应器烃流出物供给第一分离子系统131(也标记为sd1)，其中获得第一富c5料流133，一个或多个附加的富c5料流134(图1显示之一)和包含氢气和c1-c4烃的轻质组分料流161。富c5料流133和134有利地贫含c1-c4烃。料流133可以按不可忽略的量包含c6、c7、c8+和重质洗油中的一种或多种。料流134希望地按比料流133低得多的浓度包含c6、c7、c8+和重质洗油。优选地，料流134基本上不含c10+和重质洗油。考虑到第一反应器113中产生的氢气的量，料流161总体积是相当大的。为了回收料流161中存在的不可忽略量的c5组分，让料流161进一步与新鲜溶剂(有时例如洗油)料流165和/或回收洗油料流168在容器163(也称作“脱丁烷塔”或“脱丁烷塔段”)中接触以获得包含h2和c1-c4烃且贫含c5组分的料流167。然后将离开脱丁烷塔容器163的脱丁烷塔塔底料流125循环到上述洗涤容器123。可以通过使用各种设备和方法(没有显示)，例如psa、rcpsa、tsa、深冷方法，和膜分离进一步分离料流167，以获得以下物质中的一种或多种：(i)高纯度h2料流；(ii)h2/c1-c4烃混合物料流；和(iii)富c1-c4烃料流。
将料流133(到它可以按不可忽略的浓度(一种或多种)包含c6、甲苯、c8+和洗油中一种或多种的程度)连同上述料流127一起供入重质洗油(例如，烷基萘)去除塔135，其中获得富含c5且贫含c10+的塔顶料流137，和包含c7和c8+的塔底料流138。然后将料流138供入蒸馏塔301，从所述蒸馏塔301获得塔顶富洗油料流305和富含重油的塔底料流307。将料流305(也标记为料流168)循环到上述脱丁烷塔容器163(显示)(和/或部分或完全地循环到洗涤容器123，没有显示)以便从富轻质组分料流161萃取残留c5烃。然后将离开脱丁烷塔163的稍微使用的洗油料流125循环到洗涤容器123。应该努力减少换热器191、容器123、135和第一分离子系统131前端中的cpd和无环二烯之间的反应。尽管如此，因为这些副反应可能按各种程度发生，所以高度合乎需要的是在满足相比二聚促进逆向二聚反应的条件下操作塔135，使得将重质组分例如dcpd，dcpd和无环二烯之间的反应产物转化成cpd及其它c5组分，并因此至少部分地回收要不然会损失到副反应中的cpd及其它c5组分。为此，塔135中的条件有利地包括150-350℃，优选170-260℃的塔底温度，和3psia-50psia(21-345千帕绝对压力)，优选20psia-40psia(138-276千帕绝对压力)的总绝对压力，和0.01-10小时，优选0.1-4小时的停留时间。
然后将从第一分离子系统获得的料流137和料流134(都富c5且贫含c10+)一起作为第一富c5级分输送到在第一组二聚条件下工作的第二反应器(也标记为r2，并称作第一二聚反应器)139以将其中含有的cpd的一部分转化成dcpd。第一组二聚条件有利地包括：30-250℃，优选70-140℃，例如90-130℃的温度，和50psia-1000psia(345-6895千帕绝对压力)，优选100psia-500psia(689-3447千帕绝对压力)的总绝对压力和1-220分钟，优选20-200分钟，例如100-200分钟的停留时间。将这些条件优化以促进cpd分子之间的二聚反应并使cpd及其它二烯之间的反应最小化。
然后将包含cpd、其它c5烃和dcpd的第二反应器流出物141从反应器139供入第二分离设备143(sd2)，其可以是蒸馏塔。从塔143，获得极高纯度的dcpd塔底料流147和包含cpd及其它c5烃的塔顶料流。料流147可以按至少95wt％，例如96wt％，98wt％，99wt％或甚至更高的浓度包含dcpd，基于所述料流147的c10烃的总重量。料流147可以在后续蒸馏塔(未显示)中纯化以获得(1)极高纯度dcpd，其按至少95wt％，例如96wt％，98wt％，99wt％或甚至更高的浓度包含dcpd，基于所述料流的总重量；(2)轻质富洗油料流，其可以被循环到上述容器163和/或洗涤容器123(未显示)以进一步减少新鲜洗油的净引入。
然后将塔顶料流145(其是本发明方法中的第二富c5级分)供入在第二组二聚条件下工作的第二二聚反应器(本发明的第三反应器，r3)149，其中将料流147中的剩余cpd部分地转化成dcpd。所述第二组二聚条件有利地包括：30-250℃，优选100-140℃的温度，和50psia-1000psia(345-6895千帕绝对压力)，优选100psia-500psia(689-3447千帕绝对压力)的总绝对压力，和1-300分钟，优选150-300分钟的停留时间。将这些条件优化以使剩余cpd的回收最大化，同时达到后续dcpd级分的合规格(on-spec)生产。
然后将包含cpd、其它c5烃和dcpd的第三反应器流出物151从反应器149供入第三分离设备153(sd3)，其可以是蒸馏塔。从塔153，获得高纯度dcpd塔底料流155和包含cpd及其它c5烃的塔顶料流157。料流155可以按至少90wt％，例如92wt％，94wt％，95wt％或甚至更高的浓度包含dcpd，基于所述料流155的c10烃的总重量。料流155可以在后续蒸馏塔(未显示)中纯化以获得(1)高纯度dcpd，其按至少90wt％，例如92wt％，94wt％，95wt％或甚至更高的浓度包含dcpd，基于所述料流的总重量；(2)轻质富洗油料流，其可以被循环到上述容器163和/或洗涤容器123(未显示)以进一步减少新鲜洗油的净引入。
dcpd料流147和155可以作为产品销售或输送。用户可以将这些料流转化回到cpd或其它化合物，这取决于预期的应用。
可以将塔顶料流157(其是本发明方法中的第三富c5级分)供入第三二聚反应器(未显示)，其中可以将其中剩余的cpd转化成附加量的dcpd，如果希望的话，其可以作为第三富dcpd级分在第四分离设备(未显示)中分离和回收。如果使用第三二聚反应器，则第一二聚反应器和第二二聚反应器的优选的操作模式可以有利地出于以最佳质量水平产生dcpd产物(各自具有最佳量)的目的加以调节。典型地，第三富dcpd级分将具有比在上述方法上游产生的第一和第二富dcpd级分更低的纯度。
如图1所示，将来自第三分离设备153的第三富c5级分料流157分成两个料流159和161。到料流157、159和161除了c5烃之外还可以包含c6+的程度，则在蒸馏塔163中将料流161分离以获得贫含c6+的第五富c5料流165和富c6料流167。然后可以将料流165作为料流109循环到第一反应器113(r1)，如上所述。可以将料流167吹扫或用于其它应用，例如未经处理的车用汽油组分，如下所述。已经发现，在这一特定实施方案中，没有蒸馏塔163，如果料流161与料流159的重量比高于0.4:0.6，则c6+物质的积聚可能在这种系统中发生。高度希望的是，让料流161经历塔163中的纯化，然后循环到第一反应器以消除对所述循环比的此种限制。
料流159(和非必要地，第一富c5级分料流137的一部分，和第二富c5级分料流145的一部分，在图1没有显示)可以用于许多目的，这归因于其中含有的许多有用的组分：cpd、环戊烷、环戊烯、戊烯、戊二烯、2-甲基丁二烯等。
例如，可以通过选择性加氢将料流159(及其它富c5级分料流，和富c6料流167)部分或完全地转化成车用汽油组分以将其中的二烯的至少一部分转化成单烯烃和/或饱和物。在加氢后料流159中的环戊烷和环戊烯的高浓度使得它尤其适合于车用汽油共混，这归因于相对于无环c5烃例如正戊烷的起始原料，环戊烷和环戊烯的高辛烷值和更低雷德蒸气压值。富c6料流167可以同样在选择性加氢后直接地用作车用汽油组分。
对于另一个实例，在选择性加氢之前或之后，可以将料流159(及其它富c5级分料流)分离以获得以下物质的至少一种纯料流：环戊烷、环戊烯、戊烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯和2-甲基丁二烯。
图2示意性地示出了可用于本发明方法和系统，尤其是可用于图1说明的示例性方法的示例性第一分离子系统201。图2中的第一分离子系统201包括压缩设备组，其包括多阶段压缩、冷却和液体/蒸气分离。在这一附图的方法中，首先将包含从塔123获得的经洗涤第一反应器流出物的大部分的塔顶料流129供入第一阶段压缩机203，从所述压缩机203获得处于更高压力的料流205。然后通过第一阶段换热器207将料流205冷却以获得液体/蒸气混合物料流209，将所述液体/蒸气混合物料流209供入第一阶段液体/蒸气分离设备(例如鼓)211以获得包含c5烃但是贫含氢气和c1-c4烃的第一阶段塔底液体料流215和包含c5烃并富含氢气和c1-c4烃的第一阶段塔顶蒸气料流213。然后通过第二阶段压缩机217压缩料流213以获得具有甚至更高的压力的料流219，然后通过第二阶段换热器221将所述料流219冷却以获得第二阶段更低温度液体/蒸气混合物料流223，在第二阶段液体/蒸气分离设备(例如鼓)225将所述液体/蒸气混合物料流223分离以获得包含c5烃但是贫含氢气和c1-c4烃的第二阶段塔底液体料流229和包含c5烃并富含氢气和c1-c4烃的第二阶段蒸气料流227。然后通过第三阶段压缩机231压缩料流227以获得具有甚至更高压力的料流233，然后通过第三阶段换热器235将所述料流233冷却以获得更低温度第三阶段液体/蒸气混合物料流237，在第三阶段液体/蒸气分离设备(例如鼓)239中将液体/蒸气混合物料流237分离以获得包含c5烃但是贫含氢气和c1-c4烃的第三阶段塔底液体料流241和富含氢气和c1-c4烃和非必要地，按较低浓度包含c5烃的第三阶段塔顶蒸气料流161。然后将料流161供给容器163，如图1所示和如上所述。
如图2所示，可以将料流215(到它可以包含不可忽略浓度的洗油、c7和c8+(例如dcpd)中的至少一种的程度)连同料流127一起供入重质洗油去除塔135，其中将它加工以获得贫含重质洗油的富c5料流137，如上结合图1所述。可以将下游料流229和241(到它们往往包含较低浓度的重质洗油、c7和c8+的程度)结合以形成单一料流134，然后将所述单一料流134与料流137结合作为直接供入第一二聚反应器139(r2)的第一富c5级分，如图1所示。
据预期，虽然没有显示，可以将料流215、229和241(到它们可能都含有不可忽略浓度的重质洗油、c7和c8+(例如dcpd)中的至少一种的程度)全部连同料流127一起输送到重质洗油去除塔135，其中获得富c5料流137并输送到第一二聚反应器139。
虽然没有显示，但是还预期，可以将料流215、229和241(到它们都可能按足够低浓度(如果确实有)含有重质洗油、c7和c8+的程度)与料流137结合，然后直接地输送到第一二聚反应器139。
工业实用性
在无环c5转化方法期间获得的含有环状、支化和线性c5烃和非必要地，含有氢气、c4和更轻质副产物，或c6和更重质副产物的任何组合的第一烃反应器流出物本身且自然是有价值的产品。优选地，可以将cpd和/或dcpd从所述反应器流出物中分离以获得可用于制备各种高价值产品的纯化产物料流。
例如，含50wt％或更多，或优选60wt％或更多dcpd的纯化产物料流可用于制备烃树脂、不饱和聚酯树脂和环氧树脂材料。含80wt％或更多，或优选90wt％或更多cpd的纯化产物料流可用于制备根据以下反应流程(i)形成的狄尔斯-阿尔德反应产物：
流程i
其中r是杂原子或取代的杂原子、取代或未取代的c1-c50烃基(通常含双键的烃基)、芳族基或它们的任何组合。优选地，取代的基团含有一种或多种第13-17，优选第15或16族的元素，更优选氮、氧或硫。除了流程(i)中描述的单烯烃狄尔斯-阿尔德反应产物之外，含80wt％或更多，或优选90wt％或更多cpd的纯化产物料流也可以用于形成cpd与以下物质中的一种或多种的狄尔斯-阿尔德反应产物：另一种cpd分子、共轭二烯、乙炔、丙二烯、二取代的烯烃、三取代的烯烃、环状烯烃和上述物质的取代型式。优选的狄尔斯-阿尔德反应产物包括降冰片烯、乙叉基降冰片烯、取代的降冰片烯(包括含氧降冰片烯)、降冰片二烯和四环十二碳烯，如以下结构所示：
上述狄尔斯-阿尔德反应产物可用于制备与烯烃例如乙烯共聚合的环状烯烃的聚合物和共聚物。所得的环状烯烃共聚物和环状烯烃聚合物产物可用于各种应用，例如包装膜。
含99wt％或更多dcpd的纯化产物料流可用于使用，例如，开环易位聚合(romp)催化剂制备dcpd聚合物。所述dcpd聚合物产物可用于形成制品，尤其是模塑件，例如风力涡轮机叶片和汽车部件。
还可以将附加的组分从所述反应器流出物中分离并用于形成高价值产品。例如，分离的环戊烯可用于制备聚环戊烯，亦称聚环戊烯(polypentenamer)，如流程(ii)中描述那样。
流程ii
分离的环戊烷可用作发泡剂和溶剂。线性和支化c5产物可用于转化成更高级烯烃和醇。环状和非环状c5产物，非必要地在加氢后，可用作辛烷值提高剂和运输燃料共混物组分。
实施例
以下非限制性实施例1-7说明本发明。实施例1-5通过使用模拟试验获得。在这些实施例中，将各第一反应器流出物按如上所讨论的相似方式向前供给淬火/洗涤段(123)、压缩设备组段(sd1，131)和脱丁烷段(163)。将由淬火/洗涤段(135)、压缩设备组段(sd1、131)和脱丁烷段(163)产生的所有回收富c5级分传递到重质洗油去除塔(135)，并随后到第一二聚反应器(r2，139)、极高纯度dcpd回收塔(sd2、143)、第二二聚反应器(r3，149)，然后高纯度dcpd回收塔(sd3，153)。
实施例1
在这一实施例中，第一反应器流出物由纯正戊烷原料、具有1:2氢气/正戊烷摩尔比的纯氢共原料产生，没有共进料轻质烃或任何下游富c5级分向所述第一反应器的循环。在反应器入口处的加工温度、压力、重时空速和分子量分别是475℃、62psia(401.9千帕绝对压力)、15hr-1和49.01g/mol。在反应器出口处的温度和压力分别是575℃和10psia(68.9千帕绝对压力)。反应在离开出口的第一反应器流出物中产生附加的1.87摩尔分子，基于在入口处总进料材料中的每一摩尔分子。这种1.87倍摩尔扩展具有将料流混合物的分子量和密度分别从入口处的49.01g/mol降低到出口处的27.05g/mol和从入口处的3.08kg/m3降低到出口处的0.26kg/m3的作用。第一反应器的从入口到出口的压降计算为是大约52psi(359千帕)。在出口处第一反应器流出物的组成在下表i中给出。
整个第三富c5级分用作制造车用汽油的车用汽油共混物，所述车用汽油共混物的组成同样在下表i中提供。
在这一实施例中，为了在料流117中产生100吨cpd，将总重量403吨的正戊烷进料供给系统(代表24.8wt％的总cpd产率，基于正戊烷进料的全部重量)，产生总重量13.1吨的氢气，产生总重量82吨的具有纯度水平超过99.0wt％的uhpdcpd(料流147)，产生总重量11吨的具有纯度水平超过90.0wt％的dcpd(料流155)，和产生总重量238吨的车用汽油共混物。
实施例2
反应器入口和出口温度和压力保持与上面实施例1中相同。然而，在这一实施例中，将富c5料流(作为通过将由上述第二二聚反应器产生的第三反应器流出物分离获得的第三富c5级分的35％产生)循环到第一反应器，其中将它与正戊烷掺混，然后供入第一反应器。按1:2的h2/(除(异c5烃和cpd)之外的全部c5烃)摩尔比共进料氢气。已经试验性地发现，从异c5烃到cpd的反应路径在反应条件下被动力学抑制。第一反应器的总进料的组成在下表i中给出。
所述第三富c5级分的剩余65％用作制造车用汽油的车用汽油共混物。车用汽油共混物的组成同样在下表i中提供。
在这一实施例中，为了在料流117中产生100吨cpd，将总重量308吨的正戊烷进料供入系统(代表32.5wt％的cpd产率，基于正戊烷进料的总重量)，产生总重量11.7吨的氢气，产生总重量85吨的具有纯度水平超过99.0wt％的uhpdcpd(料流147)，产生总重量8吨的具有纯度水平超过90.0wt％的dcpd(料流155)，和产生总重量146吨的车用汽油共混物。
为了产生相同量的cpd，实施例2(所述第三富c5级分有35％循环到第一反应器)与实施例1(没有任何富c5级分向第一反应器循环)相比要求少23.4％的新鲜正戊烷进料。
为了产生相同量的cpd，实施例2与实施例1相比少产生10.8％的氢气，这归因于对比完全饱和进料使用部分不饱和进料。这具有反应器(一个或多个)和下游设备中减少的体积流速的利益。例如，实施例2中的第一反应器显示比实施例1中体积流量减少7.8％。这可能对下游淬火塔(一个或多个)、气体压缩机(一个或多个)和脱丁烷塔(一个或多个)的设备尺寸具有显著影响。
跨越第一反应器的料流的焓变也显示实施例2中与实施例1中相比显著减少。这转化为实施例2中加热炉烧制方面10.9％减少，这可能对反应器(一个或多个)的设备尺寸和燃料成本具有显著影响。当使用部分转化的c5原料时，第一反应器中维持吸热反应所要求的热量显著降低。
为了产生100吨cpd，实施例2显示转移到车用汽油生产的材料的减少38.6wt％。另外，从表i可以看出，实施例2中的车用汽油料流与实施例1中相比具有c5+副产物的略微更高的辛烷值，因为更加动力学受限的异构化和芳构化产物将被浓缩到更小副产物料流中。
因此，明显地，将含c5料流的至少一部分循环到cpd反应器(一个或多个)可以是有利的。如果减少对部分转化的c5烃的需求，例如，当对车用汽油的雷德蒸汽压(rvp)规格限制可以共混的c5烃的量的某些季节期间，这是尤其有益的。这允许设备继续按所需dcpd产物速率操作，而共产物数量降低。
表i
实施例3
在这一通过模拟试验获得的预示实施例中，可以获得用作车用汽油共混物和具有以下表ii中的组成的相应部分加氢车用汽油组分的模型第三富c5级分：
表ii
实施例4
在这一实施例中，第一反应器流出物由纯正戊烷原料、具有1:1氢气/正戊烷摩尔比的纯氢共原料产生，没有共进料轻质烃或任何下游富c5级分向所述第一反应器的循环。在反应器入口处的加工温度、压力、重时空速和分子量分别是475℃、62psia(401.9千帕绝对压力)、比实施例1更低的重时空速以达到更接近热力学平衡，和49.01g/mol。在反应器出口处的温度和压力分别是575℃和10psia(68.9千帕绝对压力)。在这一实施例中，反应系统也使用与实施例1不同的催化剂体系。反应在离开出口的第一反应器流出物中产生附加的2.02摩尔分子，基于在入口处总进料材料中的每一摩尔分子。这种2.02倍摩尔扩展具有将料流混合物的分子量和密度分别从入口处的36.72g/mol降低到出口处的18.16g/mol和从入口处的2.44kg/m3降低到出口处的0.18kg/m3的作用。第一反应器的从入口到出口的压降计算为是大约52psi(359千帕)。在出口处第一反应器流出物的组成在下表iii中给出。
整个第三富c5级分用作制造车用汽油的车用汽油共混物，所述车用汽油共混物的组成同样在下表iii中提供。
在这一实施例中，为了在料流117中产生100吨cpd，将总重量222吨的正戊烷进料供给系统(代表45.0wt％的总cpd产率，基于正戊烷进料的全部重量)，产生总重量18.3吨的氢气，产生总重量54吨的具有纯度水平超过99.0wt％的uhpdcpd(料流147)，产生总重量44吨的具有纯度水平超过90.0wt％的dcpd(料流155)，和产生总重量77吨的车用汽油共混物。
在这一实施例中，甲苯用作洗油。甲苯的净引入估算为是至多7吨，这归因于植入本方法的有效的洗油循环。没有循环，甲苯的净引入将增加到251吨，基于一次操作。这对整个方法的经济可行性可以具有显著影响。
表iii
实施例5
在这一通过模拟试验获得的预示实施例中，可以获得用作车用汽油共混物和具有以下表iv中的组成的相应部分加氢车用汽油组分的模型第三富c5级分：
表iv
实施例6-zsm-5催化剂组合物合成
由10,000g去离子(di)水、600g50％naoh溶液、25g45％铝酸钠溶液、730g正丙胺100％溶液、80gzsm-5种子晶体和3,190gultrasilpm制备具有～20.3％固体的合成混合物。在5-加仑桶容器中混合改性二氧化硅，然后在混合后加入5-加仑高压釜。所述合成混合物具有以下摩尔组成：
sio2/al2o3～470
h2o/sio2～12.1
oh/sio2～0.16
na/sio2～0.16
n-pa/si～0.25。
在230°f(110℃)下以250rpm混合和反应合成混合物72小时。过滤所得的产物并用di水洗涤，然后在烘箱中在～250°f(121℃)下干燥过夜。通过与硝酸铵溶液在室温下三种离子交换将按合成时原样的晶体的一部分转化(用于表征)成氢型，接着在250°f(121℃)下干燥并在1000°f(540℃)下煅烧6小时。所得的zsm-5晶体具有～414的sio2/al2o3摩尔比、490(440+51)m2/g的总表面积(sa)/(微孔sa+中孔sa)、117mg/g的己烷吸附和31的α值(对所述质子型测量)。所述材料的第二部分按合成时原样用于pt浸渍。
将具有414的sio2/al2o3摩尔比和0.38wt％的钠含量的zsm-5在氮气中在900°f(482℃)下锻烧6小时。在冷却后，将样品在氮气中再加热到900°f(482℃)并保持三小时。然后按四个逐步增量将气氛逐渐地改变到1.1，2.1，4.2和8.4％氧气。每一步骤保持30分钟。将温度提高到1000°f(540℃)，将氧含量提高到16.8％，并在1000°f(540℃)下保持材料6小时。在冷却后，使用四胺铂氢氧化物的水溶液经由初步润湿浸渍添加0.5wt％pt。在空气中在室温下干燥催化剂组合物2小时，然后在250°f(121℃)下保持4小时，最后在空气中在660°f(349℃)下锻烧3小时。压制(15吨)，碾碎并筛分催化剂组合物粉末以获得20-40目粒度。
实施例7-催化剂组合物性能评价
评价实施例6的上述材料的性能。将催化剂组合物(0.5g)与石英(1.5g，60-80目)物理混合并装入反应器。在he(100ml/min，30psig(207kpa)，250℃)下干燥催化剂组合物1小时，然后在h2(200ml/min，30psig(207kpa)，500℃)下还原1小时。然后用正戊烷、h2和其余部分he的进料，典型地在550℃-600℃，5.0psia(35kpa-a)c5h12、1.0摩尔h2:c5h12、14.7h-1whsv和30psig(207kpa)总计下试验催化剂组合物的性能。初期试验后在550℃-600℃下通过用h2(200ml/min，30psig(207kpa)，650℃)处理5小时试验催化剂组合物稳定性和可再生性，然后在600℃下再试验性能。
通过正戊烷的脱氢和环化(方程式1)产生环戊二烯和三当量氢气。这通过让正戊烷在固态含pt催化剂组合物上在高温下流动达到。基于正戊烷转化、环状c5产生(cc5)、裂化产率和稳定性评价实施例6的zsm-5(414:1)/0.5％pt的性能。这些结果概括在表v、表vi、表vii和表viii中。
表v
表vi
表vii
表viii
表v和表vii显示在变化温度(在每一温度下在8小时内的平均值)下对于0.5gzsm-5(si:al2摩尔比414:1)/0.5wt％pt的催化剂组合物在5.0psia(35kpa-a)c5h12、1:1摩尔h2:c5、14.7whsv、45psia(310kpa-a)总计的条件下正戊烷的转化率和环状c5、cpd、异c5、c1和c2-4裂化产物的选择性和产率。在表v中，选择性和产率基于所形成的烃的各环状c5、cpd、异c5、c1和c2-4的摩尔百分率表示；即，摩尔选择性是所形成的各环状c5、cpd、c1和c2-4的摩尔数除以所转化的戊烷的总摩尔数。在表vii中，选择性和产率基于所形成的烃的各环状c5、cpd、异c5、c1和c2-4的碳百分率表示；即，碳选择性是所形成的各环状c5、cpd、异c5、c1和c2-4的摩尔碳数除以所转化的戊烷中的总摩尔碳数。如可以看出的那样，表v和表vii显示在高whsv下大于80％的戊烷转化率，和在595℃下40％的对环状c5类物质的选择性。虽然没有特定的最终产物，但是可以将环戊烷和环戊烯循环以产生cpd。
表vi和viii进一步规定各ic5组分，它们在表v和vii中显示为总计。ic5o是异戊烷；包括2-甲基丁烷和3-甲基丁烷。ic5＝是异戊烯，包括2-甲基丁烯和3-甲基丁烯。ic5＝＝是异戊二烯；包括2-甲基丁二烯和3-甲基丁二烯。这些结果显示低水平的异戊二烯用实施例催化剂是可能的。
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