本申请要求2016年8月11日提交的美国临时申请62/373,750以及2015年12月2日提交的美国临时申请62/386,489的权益，以上申请各自以引用方式并入本文。
政府利益
本发明是在美国国土安全部授予的2009-st-108-lr0005以及国家科学基金会授予的拨款che0931466和拨款cbet1502433这些政府支持下完成的。政府对本发明享有某些权利。
本发明涉及使用基于苝-四羧酸二酰亚胺的化合物进行蒸气或气体检测的领域。因此，本发明涉及有机化学、化学工程和纳米技术领域。
背景技术：
包括tatp、dadp和hmtd在内的过氧化物爆炸物代表了一类最难以捉摸的爆炸物，其可以在家由可商购获得的产品轻松制造。容易制备以及爆炸力巨大和容易启动这些特点使恐怖分子和叛乱分子首选过氧化物爆炸物来制造简易爆炸装置(ied)。简易爆炸装置是美国国土安全部特别感兴趣的三种主要爆炸物类型之一。目前的技术无法以检查点安全所要求的速度、特异性和距离来检测所有需要的爆炸物。此外，目前的检测系统较为昂贵。因此，急需开发一种便宜但高效的用于过氧化物爆炸物检测的方法。h2o2常用作过氧化物爆炸物的化学标记物，其通常从有机过氧化物中作为合成杂质泄漏，或者可由过氧化物爆炸物的化学分解产生。因此，对h2o2具有高灵敏度和选择性的传感材料将有利于过氧化物爆炸物检测。开发可提供便宜且简单的过氧化物检测的低功率传感器装置可以用可靠且经济的传感器代替当前昂贵的爆炸物检测设备。
大多数氧化剂气体或蒸气都是危险化学品，需要对其进行控制和监测。h2o2是广泛用于应用诸如废水处理、造纸、漂白、牙膏和染发中的工业化学品。如果摄入、吸入h2o2或者h2o2接触皮肤或眼睛，则h2o2可能是有毒的。吸入户内强度的h2o2(3％)会引起呼吸道刺激。暴露于户内强度的h2o2会引起轻微的眼部刺激。no2是一种众所周知的氧化剂气体，由化石燃料的燃烧过程产生，是最危险的空气污染物之一。no2在臭氧和酸雨的形成中起主要作用。持续或频繁暴露于高于空气质量标准的no2可能导致急性呼吸道疾病的发病率增加。用于实时监测危险氧化剂气体的高效、较小、轻型和低功率氧化剂蒸气传感器将是有利的。
技术实现要素：
用于检测目标蒸气的化学电阻蒸气传感器化合物可包括根据结构(i)的苝-四羧酸二酰亚胺(ptcdi)核心：
其中r可为形态控制基团或-a'-d'，a和a'可独立地为连接基团，d和d'可独立地为强电子供体，其将足以形成ptcdi核心的阴离子ptcdi自由基的电子转移到ptcdi核心，并且r1至r8可独立地为侧基。
用于检测目标化合物的化学电阻蒸气传感器可包括由化学电阻传感器化合物形成的纳米纤维的组件以及围绕该纳米纤维的组件可操作地取向的一对电极，以允许电流从该电极对中的第一电极通过该纳米纤维的组件传递到该电极对中的第二电极。
在一个方面，检测目标化合物的方法可包括将纳米纤维的组件暴露于可疑目标化合物源，测量该纳米纤维的组件的电响应，并且基于该电响应显示检测度量。
因此，已对本发明的较重要的特征进行了广义的概述，以更好地理解接下来的本发明的具体实施方式，并且更好地认识本发明对本领域的贡献。通过本发明的以下具体实施方式结合附图和权利要求，本发明的其它特征将变得更清晰，或者可通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1是根据本公开的一些示例的ptcdi纳米带的电导率增强的示意图。
图2是根据本公开的一些示例的由沉积在叉指式电极(ide)上的化学电阻蒸气传感器化合物形成的纳米纤维的示意图。
图3是测量的通过三种ptcdi纳米带的电流的比较。电流值是在10v的偏压下测量的。
图4描绘了根据本公开的一些示例的1-甲基哌啶取代的苝-四羧酸二酰亚胺(mp-ptcdi)的合成路线。
图5a是mp-ptcdi纳米带的sem图像。
图5b是mp-ptcdi纳米带的afm图像。
图5c是图5b所示的afm图像的选定区域的近距离视图。
图5d是在选定位置处的单个mp-ptcdi纳米带的线扫描轮廓。
图6a是mp-ptcdi和ch-ptcdi的氯仿溶液(10μmoll-1)的紫外-可见吸收光谱。
图6b是mp-ptcdi和ch-ptcdi的氯仿溶液(10μmoll-1)的荧光光谱。
图6c是ch-ptcdi纳米带在用2μmol1-甲基哌啶(mp)进行表面涂覆之前和之后的i-v曲线的图形显示。4μmol的纯1-甲基哌啶薄膜滴落涂布物略具导电性。
图7a是沉积在石英玻片上的mp-ptcdi纳米带的明场显微图像。
图7b是沉积在石英玻片上的mp-ptcdi纳米带的荧光光学显微图像。
图7c是图7b的选定区域(白圈)中mp-ptcdi纳米带的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。
图7d是沉积在石英玻片上的ch-ptcdi纳米带的明场显微图像。
图7e是沉积在石英玻片上的ch-ptcdi纳米带的荧光光学显微图像。
图7f是图7e的选定区域(白圈)中ch-ptcdi纳米带的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱。
图8a是ch-ptcdi的氯仿溶液(10μmoll-1)在加入不同浓度的1-甲基哌啶时的荧光光谱。
图8b是图8a所示的荧光猝灭的stern-volmer曲线。
图9a是ch-ptcdi纳米带在用0.5μmol的不同胺(1-甲基哌啶、苯胺、己胺、三乙胺)和甲醇(用作这些胺的溶剂，同时作为对照进行测试)进行表面涂覆时的电流增强比的直方图。
图9b是ch-ptcdi纳米带在用更大量的胺(苯胺12μmol、三乙胺8μmol和己胺8μmol)进行表面涂覆时的电流增强比的直方图。直方图中的所有电流值均在10v的偏压下获得。
图10a是ch-ptcdi的脱氧dmso溶液(10μmoll-1)在加入过量的1-甲基哌啶(mp，0.1mol/l-1)之前和之后以及同一溶液分别暴露于空气中5分钟和10分钟之后的紫外-可见吸收光谱描绘。
图10b是图10a在600nm至1000nm波长范围内的放大紫外-可见吸收光谱。
图11a是ch-ptcdi的脱氧dmso溶液(10μmoll-1)在存在过量胺(0.1moll-1)(己胺、三乙胺、苯胺)时的紫外-可见吸收光谱。
图11b是图11a在600nm至1000nm波长范围内的放大紫外-可见吸收光谱。
图12是展示如何响应于h2o2蒸气来计算mp-ptcdi纳米带的电流减小的曲线。
图13a描绘了当用不同摩尔量的1-甲基哌啶进行涂覆时在ch-ptcdi纳米带上测量的电流增强比(i-i0)/i0，其中i0是原始ch-ptcdi纳米带的电流，并且i是在用1-甲基哌啶进行涂覆之后在同一纳米带上测量的电流。所有电流值均在10v的偏压下获得。
图13b至图13c是ch-ptcdi纳米带在用1-甲基哌啶进行表面涂覆之前(图13b)和之后(图13c)的sem图像。
图14是根据本公开的一些示例的蒸气感测测量系统的示意图。
图15是由交织纳米带形成的多孔mp-ptcdi纳米带膜在滴落涂布在涂覆有300nmsio2层的硅基底上时的sem图像。
图16a是响应于h2o2蒸气(18.5ppm)在mp-ptcdi纳米带上测量的电流。
图16b是作为h2o2蒸气浓度的函数的相对电流变化[(i0-i)/i0(％)]，其中i和i0分别是在暴露于h2o2蒸气之前和之后测量的电流。
图17a是mp-ptcdi纳米带在随后三次暴露于5％饱和蒸气浓度的一些常见有机液体和水时的相对电流变化((i-i0)/i0)。
图17b表示当暴露于5％饱和蒸气浓度的不同液体蒸气时在mp-ptcdi纳米带上测量的(i-i0)/i0的平均值。
提供这些附图以说明本发明的各个方面而不是意图在尺寸、材料、构型、布置或比例方面进行范围的限制，除非权利要求另有限制。
具体实施方式
虽然这些示例性实施方案足够详细地描述以使本领域的技术人员能够实践本发明，但是应当理解，其它实施方案也可以实现并且在不脱离本发明的实质和范围的情况下可对本发明作出各种改变。因此，如权利要求书所要求的，本发明的实施方案的以下更详细的描述并不旨在限制本发明的范围，但是仅仅为了说明而非限制的目的而呈现以描述本发明的特征和特性，阐述本发明的最佳操作模式，并且充分地使本领域的技术人员能够实践本发明。因此，本发明的范围仅由所附的权利要求书来限定。
定义
在描述和要求保护本发明时，将使用下面的术语。
除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数指示物。因此，例如，提及“纳米带”包括提及一种或多种此类材料，并且提及“接触”是指一个或多个此类步骤。
如本文相对于标识的特性或环境所用，“基本上”是指足够小的偏差程度，以便不可测量地减损所标识的特性或环境。在一些情况下，容许的精确偏差度取决于具体情况。
如本文所用，“相邻”是指两个结构或元件接近。具体地讲，被识别为“相邻”的元件可邻接或连接。此类元件还可以彼此靠近或接近，而不一定彼此接触。在一些情况下，精确的接近度可以取决于具体情况。
如本文所用，为方便起见，多个物品、结构元件、组成元件和/或材料可以在相同列表中表示。然而，这些列表应理解为列表的每个构件独立地识别为单独且唯一的构件。因此，在没有相反指示的情况下，不应单独地基于它们在相同组中的表现，将此类列表的任何单个构件理解为相同列表的任何其它构件的实际等同物。
如本文所用，术语“…中的至少一个”旨在与“…中的一个或多个”同义。例如，“a、b和c中的至少一个”明确地包括仅a、仅b、仅c，以及每一个的组合(例如a+b、b+c、a+c和a+b+c)。
本文可能以范围格式表示浓度、含量和其它数值数据。应当理解，此类范围格式的使用仅仅出于方便和简洁目的，并且应灵活解读为不仅包括明确引用为范围限值的数值，还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子范围，如同明确引用每个数值和子范围。例如，约1至约4.5的数值范围应被理解为不仅包括明确叙述的1至约4.5的限制，而且还包括单个数值(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4)等。相同原理适用于叙述仅一个数值的范围，诸如“小于约4.5,”，这应被理解为包括所有上述值和范围。另外，这样的解释应不管范围的宽度或所描述的特性而应用。
任何方法或方法权利要求中所引用的任何步骤可以按任何顺序执行并且不限于权利要求中提供的顺序。装置加功能或步骤加功能限制仅仅用在特定的权利要求限制中，在这种限制中满足所有的下列条件：a)明确记载了“用于…的装置”或“用于…的步骤”；以及b)明确引用对应功能。在本文的说明中明确引用了支持装置加功能的结构、材料或行为。因此，本发明的范围应仅由所附权利要求及其合法等同条件确定，而非由本文给定的描述和示例确定。
下文提供了对技术实施方案的初步概述，并且随后对具体技术实施方案进行了进一步详细的描述。该初步概要旨在帮助读者更快理解该技术，并非意图确定该技术的关键或基本特征，也不旨在限制所要求保护的主题的范围。
高导电超薄纳米带可用两亲性电子供体-受体超分子苝-四羧酸二酰亚胺(ptcdi)作为主链支架制造，以通过强π-堆叠实现一维分子间组件。高电导率由强供体基团取代的ptcdi引起，其中强电子供体可与相邻堆叠分子的ptcdi部分(充当受体)形成电荷转移络合物，从而产生ptcdi的阴离子自由基。在自组装成1d纳米结构后，产生的电子通过柱状π-堆叠沿着ptcdi的长轴离域。得到的ptcdi自由基用作位于ptcdi晶体的晶格中的n型掺杂剂。自掺杂的一维ptcdi纳米材料具有高电导率，同时具有n型半导体特性，因此成为用于检测目标蒸气诸如氧化剂气体或蒸气的有效化学电阻传感器。
用于检测蒸气的化学电阻蒸气传感器化合物可包括根据结构(i)的苝-四羧酸二酰亚胺(ptcdi)核心：
其中r可为形态控制基团或-a'-d'，a和a'可独立地为连接基团，d和d'可独立地为强电子供体，其将足以形成ptcdi核心的阴离子ptcdi自由基的电子转移到ptcdi核心，并且r1至r8可独立地为侧基。
化学电阻蒸气传感器化合物可与化学电阻蒸气传感器一起用于检测目标化合物。传感器可包括由化学电阻传感器化合物形成的纳米纤维的组件以及围绕该纳米纤维的组件可操作地取向的一对电极，以允许电流从该电极对中的第一电极通过该纳米纤维的组件传递到该电极对中的第二电极。
此外，化学电阻蒸气传感器可用于检测目标化合物的方法中。该方法可包括将纳米纤维的组件暴露于可疑目标化合物源，测量该纳米纤维的组件的电响应，并且基于该电响应显示检测度量。
值得注意的是，当讨论化学电阻蒸气传感器化合物、化学电阻蒸气传感器以及检测目标化合物的方法时，这些相应讨论中的每一个都可被认为适用于这些示例中的每一个，无论它们是否在该示例的上下文中被明确讨论。因此，例如在讨论有关化学电阻蒸气传感器化合物本身的细节时，这种讨论还指化学电阻蒸气传感器以及检测目标化合物的方法，反之亦然。
记住这一概述，化学电阻蒸气传感器化合物的ptcdi核心可包括附接到其上的各种官能团。例如，ptcdi核心的侧基r1-r8通常可为增溶基团，或不会显著影响ptcdi核心的电性质的其它合适基团。在一些具体示例中，r1-r8可独立地选自氢、不会显著影响ptcdi核心的电性质的c1-c8烷基基团或它们的组合。
此外，在一些情况下，r可为形态控制基团。在这种情况下，形态控制基团通常可为不会损害电子供体基团的选择性和功能的任何基团。在一些示例中，形态控制基团可为直链烷基基团(例如，c2至c18直链烷基基团)。在一个方面，形态控制基团可为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基。
在一些其它示例中，形态控制基团可为支链c8-c50烷基基团。在一些示例中，形态控制基团r基团可具有根据结构(ii)的结构：
其中n1和n2为0至14。在一些具体示例中，形态控制基团可为己基庚基、戊基己基、丁基戊基或丁基辛基。取决于所用的形态控制基团，化学电阻传感器化合物可具有纳米带(nanobelt)、纳米管、纳米纤维、纳米带(nanoribbon)等的形态。
在一些其它示例中，r不为形态控制基团。例如，在一些情况下，r可为-a'-d'以提供根据结构(iii)的ptcdi核心结构：
其中a'可为连接基团，并且d'可为强电子供体基团。值得注意的是，当r为-a'-d'时，a'可为与a相同的连接基团或不同于a的连接基团。类似地，d'可为与d相同的电子供体基团或与d不同的电子供体基团。
此外，a和a'通常可为基于碳的连接基团。在一个实施方案中，a和a'可包括c1-c8亚烷基基团、c3-c8亚环烷基基团或亚苯基基团中的至少一者。尽管长度可变化，但是a和a'通常可为0.8nm至2nm或另选地为5至12个碳长度(通过碳-碳单键长度测量)。在一些情况下，a和a'的基于碳的连接基团可包括氧、氮和/或硫取代。例如，醚键、酯键或酰胺键可作为接头基团。取代的连接基团的非限制性示例可包括
电子供体基团d和d'通常可产生δg<0以形成阴离子ptcdi自由基。多种强电子供体基团可能是合适的。合适的强电子供体基团可基于各种因素诸如氧化和电离电位、亲核性、空间位阻和/或分子几何结构来确定。这些因素中的每一个都可用于识别能够将ptcdi核心还原为阴离子自由基的强还原剂。例如，d和d'可包括以下项中的至少一者：
其中n通常可在1至1000、1至50或1至20的范围内。在其它示例中，d和d'可包括以下项中的至少一者：
等，其中n可在1至20的范围内，并且在一些情况下可在1至10的范围内。在一些示例中，n的值可影响供体和ptcdi核心之间的接头的长度。在这种情况下，n通常可在1至20的范围内，在一些情况下可在3至15的范围内，并且在一个示例中n可为5。
在其它示例中，d和d'可包括以下项中的至少一者：
其中r”-r5”可为不会消除d和d'的供电子能力的取代基团。例如，r”-r5”可选自由以下项组成的组：氢、c1-c5烷基基团、c1-c5烷基醚基团、c6-c9苯基基团以及它们的组合。在一个具体实施方案中，-a-d和-a’-d’中的至少一者可为
因此，可使用各种r基团、连接基团和电子供体基团来制备化学电阻蒸气传感器化合物。例如，化学电阻蒸气传感器化合物的非限制性示例可包括：
等或它们的组合。
取决于所用的不同官能团，各个化学电阻蒸气传感器化合物可形成各种纳米结构。在一些示例中，纳米结构可通过各个化学电阻蒸气传感器化合物的共面堆叠形成。因此，纳米结构可得益于π-π相互作用以及沿着纳米结构的相邻化合物之间的结合。在一些具体示例中，纳米结构可通过自组装过程形成。在一个具体实施方案中，纳米结构可为通过柱状π-π堆叠自组装的纳米带，并且ptcdi自由基可用作沿着纳米带位于ptcdi晶体的晶格中的n型掺杂剂。
纳米结构的电子转移通常从一个传感器化合物的电子供体部分发生到另一个相邻传感器化合物的ptcdi部分。这大体在图1中示出。如图1所示，纳米纤维105可包括多个化学电阻蒸气传感器化合物，所述化合物包括ptcdi核心110、电子供体基团120和形态控制基团130(或-a'-d'基团)。一种化学电阻蒸气传感器化合物的电子供体基团诸如电子供体基团120a可将电子给予相邻化学电阻蒸气传感器化合物的ptcdi核心110a。这可在不存在光激发的情况下产生电子接受ptcdi核心110a的阴离子自由基。因此，这些材料可在不存在光激发的情况下提供对目标化合物的感测。这种影响至少部分地通过在纳米纤维内偏移堆叠化合物来促进。例如，不受限于任何一种理论，据认为平面间堆叠通常通过纵向(沿着分子的长轴)或侧向滑动或者沿着堆叠方向的旋转来偏移，主要由堆叠的最大自由能变化(相对于游离分子)确定。取决于侧基，不同的ptcdi具有不同的堆叠构型，所述构型赋予堆叠的最大自由能变化。无论如何，通过选择具有强供电子能力和亲核性的供体基团，电子供体和连接基团可足以形成ptcdi核心的阴离子ptcdi自由基。连接基团的长度也可影响电荷转移。通常，具有更多数量的碳的连接基团可增加电子供体化合物与相邻ptcdi核心之间的供电子能力。因此，连接基团通常可具有至少三个碳，但是更少的碳可能是有效的，具体取决于电子供体基团的强度。
本文所述的化学电阻蒸气传感器化合物和相关联的纳米结构可用于制备化学电阻蒸气传感器。例如，用于检测目标化合物的化学电阻蒸气传感器可包括由化学电阻传感器化合物形成的纳米纤维的组件以及围绕该纳米纤维的组件可操作地取向的一对电极，以允许电流从该电极对中的第一电极通过该纳米纤维的组件传递到该电极对中的第二电极。这大体在图2中与一对叉指式电极一起示出。如图2所示，化学电阻蒸气传感器100可包括由如上文更详细描述的化学电阻蒸气传感器化合物形成的纳米纤维105的组件。纳米纤维105的组件可沉积在包括第一电极150a和第二电极150b的一对电极上，该对电极可形成在基底140上。在一些示例中，该对电极150a和150b可为叉指型的，但是也可使用其它电极构型。一种传感器化合物的供体基团可沿着纳米纤维105将电子给予相邻的传感器化合物以产生电流。因此，电流可经由纳米纤维的组件从第一电极150a传递到第二电极150b。因此，在一些示例中，当传感器100暴露于目标分析物时，目标分析物可经由界面电荷转移与纳米纤维组件105相互作用，这可导致电极对两端的电流发生可检测的变化。
目标分析物或蒸气通常可为氧化蒸气。尽管蒸气通常可包括氧化剂，但一般来讲，目标蒸气可包括各种爆炸物、有毒工业化合物、化学战化合物等。目标氧化蒸气的具体示例可包括但当然不限于以下项中的至少一者：过氧化物(例如，三丙酮三过氧化物、过氧化氢等)、氮氧化物(例如，硝基甲烷、二硝基甲苯、三硝基甲苯、硝酸铵燃料油、硝酸铵、petn、rdx等)、有毒工业化合物(例如，氯、过氧化氢、二氧化硫、盐酸、磷酸三乙酯、膦、氰化氢、胂、甲醛等)、化学战剂(例如，磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、2-氯乙基乙基硫醚、三光气、水杨酸甲酯等)以及它们的组合。
值得注意的是，化学电阻蒸气传感器可包括各种附加的部件或特征。例如，传感器可包括具有入口和出口且包围该对电极的外壳，以及电连接到该对电极以提供目标化合物检测的指示的输出件。另外，在一些示例中，传感器可具有适于使空气移动通过入口并穿过纳米纤维的组件的强制空气机构。尽管光激发不是必需的，但是传感器还可包括用于照亮一个或多个检测区域(例如，纳米纤维的组件)的光源。增加光源可增加成本和复杂性，但是这种光激发有时可进一步增加检测信号的强度。
化学电阻传感器也可用于检测目标化合物的方法中。该方法可包括将纳米纤维的组件暴露于可疑目标化合物源，测量该纳米纤维的组件的电响应，并且基于该电响应显示检测度量。检测度量可为选自由以下项组成的组的一个或多个成员：电导率变化、电阻变化、电流变化以及它们的组合。变化率和/或恢复时间随分析物的不同而变化，使得可使用这些变化和相应的变化时间(例如，独特的分析物响应指纹)进行关联。在一个实施方案中，传感器可具有低至100ppb或更低、低至200ppb或更低或者低至600ppb或更低的检测限。此外，在一些示例中，检测器响应时间可为约5秒至约120秒、约10秒至约100秒或者约5秒至约30秒或60秒。在许多情况下，纳米纤维的组件可在不存在暴露于光的情况下响应。然而，在一些情况下，纳米纤维的组件可另外暴露于光中，使得足以在暴露于目标化合物时产生可区分的或增加的电流变化。取决于目标化合物，电流变化可为正或负。
实施例
一维有机纳米材料的化学自掺杂在化学电阻感测目标气体或蒸气中的高电导率应用
用1-甲基哌啶(mp)取代ptcdi分子，以通过分子的一维(1d)自组装将自掺杂半导体构建成纳米带结构。充当强电子供体(d)的一个分子上的甲基哌啶部分与相邻分子(充当电子受体a)上的ptcdi核心相互作用，产生ptcdi的阴离子自由基。得到的自由基用作位于ptcdi半导体的晶格中的n型掺杂剂。类似的侧基引发的自掺杂也可用于其它导电聚合物材料例如聚苯胺中。纳米带结构以ptcdi平面之间的π-π堆叠为主，为远距离电荷传输提供了有效途径。因此，自掺杂电子沿着纳米带结构的长轴迁移，从而导致电导率增加。与在相同测试条件下由其它ptcdi分子组装的1d纳米材料相比，纳米带可表现出四个数量级的更高电流(参见图3)。
由于具有高电导率，n型ptcdi纳米带可用于化学电阻传感器中，用于检测具有高信噪比的电子不足化学品，从而提供可靠的输出信号和低检测限。ptcdi纳米带展示出了对过氧化氢(h2o2)蒸气敏感的化学电阻响应，从而允许将化学电阻传感器应用于检测简易爆炸物，诸如三丙酮三过氧化物(tatp)、双丙酮二过氧化物(dadp)、六亚甲基三过氧化物二胺(hmtd)以及浓缩过氧化氢与燃料(例如，醇类、丙酮)的简单液体混合物。h2o2常用作这些过氧化物爆炸物的化学标记物。当前用于检测h2o2的技术为荧光法、比色法和电化学法，但其中大多数仅限于在液相中进行检测。检测痕量水平的h2o2蒸气仍然具有挑战性。因此，本文所述的化学电阻感测技术在痕量蒸气检测方面具有优势，并且有利于制造轻便、低功率和简单的传感器装置。
核心化合物的合成和纳米结构的制造
合成前体化合物n-十二烷基-苝-3,4,9,10-四羧酸单酰亚胺单酐。随后，将前体化合物(100mg)、(1-甲基-4-哌啶基)甲胺(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，71.3mg)、乙酸锌(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，acs试剂，98％，3.0mg)和咪唑(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，acs试剂，>99％，1.5g)合并，并加热至150℃，持续8小时。冷却至室温后，将反应混合物分散在10％hcl(fisher化学公司(fisherchemical)，36.5至38.0％，w/w)溶液中以溶解咪唑，通过过滤收集不溶产物，并用水和甲醇洗涤。通过将粗产物溶于氯仿中并用10％naoh(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，acs试剂，>97.0％)溶液洗涤，将粗产物转化为游离碱。有机层用水洗涤并在无水na2so4(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，acs试剂，>99％)上干燥。然后通过硅胶色谱法使用6.0％乙醇的氯仿溶液作为洗脱液纯化反应混合物，随后从氯仿/乙醇中重结晶，得到最终产物(54.7mg，46％)。
mp-ptcdi分子的自组装通过从“良好”溶剂到“不良”溶剂的溶剂交换过程进行，其中分子在“不良”溶剂中的溶解度有限，因此通过分子堆叠可自组装成一维纳米结构。采用溶液注射法在乙醇中进行自组装。通常，将0.4ml的mp-ptcdi(1.5mmol/l)的氯仿溶液迅速注入更大体积的乙醇(4ml)中，并且置于黑暗中5小时。然后将纳米带转移到基底上进行进一步表征和电测量。根据相似的方法进行ma-ptcdi和mo-ptcdi的合成并自组装成纳米带。
近年来，基于ptcdi的分子已经广泛用于1d自组装和光电子应用中。ptcdi分子在π-电子轨道中具有节点，使得侧链取代在分子间相互作用中起重要作用，从而通过电荷转移导致不同的电子特性。
例如，如上所述并如图4所示，设计并合成用1-甲基哌啶部分取代的ptcdi分子。使用以前报道的溶液相自组装方法制造mp-ptcdi纳米带。通过sem和afm表征mp-ptcdi纳米带的形态(图5a至图5d)。纳米带的长度为几微米，宽度为100nm-300nm。估计纳米带的厚度仅为约15nm(图5b至图5d，afm图像和线扫描轮廓)。这种形状确定的1d纳米带结构有利于电子装置的构建。为了进行比较研究，还合成了另外两种ptcdi分子ma-ptcdi和mo-ptcdi(均用相同的十二烷基链取代，但在另一端具有不同基团)，并将其组装成纳米带结构。由于具有相似的分子结构，两种参考ptcdi形成与mp-ptcdi大致相同的纳米带形态。ma-ptcdi的二甲基苯胺部分充当强电子供体(在光激发下)，而甲氧基苯基对于ptcdi而言是不太有效的供体。
表征和测量
对于材料表征，利用agilentcary100收集紫外-可见吸收光谱。荧光光谱在agilenteclipse分光光度计上获得。利用配备有actonsp-2356成像光谱仪系统和princetoninstrumentactonpixis:400b数字ccd照相机系统的leicadmi4000b倒置显微镜获得明场和荧光光学图像，以便实现高分辨率成像。在veecomultimodev扫描探针显微镜上以敲击模式进行afm测量。利用具有螺旋检测器的feinovanano630(fei公司(feicorporation))在低真空(0.43托的水压)下进行sem测量。为了制备用于afm或sem测量的样品，将mp-ptcdi纳米带直接从乙醇中转移并沉积到涂覆有300nm厚的抛光sio2层的硅基底上，然后在真空烘箱中在室温下于黑暗中干燥。
对于电流测量，使用叉指式电极(ide)进行所有电流测量。ide具有2100μm的沟道宽度和50μm的间隙长度，并且通过标准光刻工序在具有300nm热氧化层的硅晶片(siliconquestinternational公司)上制造。通过用20nm的钛粘合层和50nm的金层溅射来制成电极。通过滴落涂布然后在真空烘箱中在室温下于黑暗中干燥将mp-ptcdi纳米带沉积到ide上。在环境条件下，使用双探针方法在signatones-1160探针台与agilent4156c精密半导体分析仪的组合上测量电导率。为了比较不同ptcdi纳米材料的电导率，通过滴落涂布将12nmolptcdi纳米材料沉积到ide上，并在相同条件下测试电导率。为了比较用胺进行表面涂覆后的电流增强比，选择12nmol的ch-ptcdi纳米带作为标准的零掺杂材料，并将其沉积到ide上。将1μl的含有不同浓度的胺(1-甲基哌啶，美国tci公司，>99.0％；己胺，acrosorganics公司，99％；三乙胺，西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，99％；苯胺，acrosorganics公司，99.5％，超纯)的甲醇溶液滴落涂布到ch-ptcdi纳米带的表面上，从而提供涂覆在表面上的不同摩尔量的胺。为了避免处理过程中胺的氧化，每次测量均制备新鲜的胺溶液。在该项目期间对所有胺进行了1hnmr测量，以确保在整个实验过程中保持胺的高纯度。
纳米带电导率
mp-ptcdi纳米带具有高电导率。例如，在相同测试条件下，mp-ptcdi纳米带的电流比ma-ptcdi和mo-ptcdi纳米带材料高四个数量级。考虑到由其它ptcdi形成的类似纳米带结构以及ptcdi主链的π-电子特性在不同侧取代下保持不变这一事实，可以猜测所观察到的mp-ptcdi纳米带的高电导率主要由甲基哌啶部分引起。
为了深入了解mp-ptcdi纳米带的高电导率，通过在n,n’-二(环己基)-苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺(ch-ptcdi)纳米带上涂覆1-甲基哌啶分子来构建案例研究模型，以探究该特定取代基团对一维ptcdi纳米材料的电导率的影响。选择ch-ptcdi是因为环己基侧链基团在电荷转移相互作用中是中性的和无活性的，并且形状确定的纳米带可由该分子以高重现性轻松制造。在这项研究中，将12nmol的ch-ptcdi纳米带沉积到硅晶片上图案化的叉指式电极(ide)上，并将受控量的1-甲基哌啶滴落涂布到纳米带上。测量原始ch-ptcdi纳米带的可忽略电流(在10v的偏压下为0.0012na，图6c)或由4μmol量滴落涂布的纯1-甲基哌啶膜的可忽略电流(在10v的偏压下为0.0055na，图6c)。相比之下，观察到仅涂覆有2μmol的1-甲基哌啶的ch-ptcdi纳米带的电流大大增加(在10v的偏压下为0.45na，图6c)。当沉积更多的1-甲基哌啶时，电流进一步增加。当沉积4μmol的1-甲基哌啶时，电流增加到32.5μa，与原始纳米带相比增强比为2×107(图13a)。当沉积8μmol的1-甲基哌啶时，观察到增强比为8×106，表明当涂布多于4μmol的1-甲基哌啶时，电流增加开始达到饱和(图13a)。电导率的这种显著增加可能是由于化学掺杂引起的，化学掺杂是通过1-甲基哌啶与ptcdi之间的供体-受体(电荷转移)相互作用发生的。
通过ptcdi的荧光猝灭测量也证实了1-甲基哌啶与ch-ptcdi之间的电荷转移相互作用。氯仿中的mp-ptcdi溶液表现出强烈的荧光发射，与氯仿中的ch-ptcdi分子相当(图6a至图6b)，表明mp-ptcdi分子中不存在分子内电子转移。然而，由mp-ptcdi分子制造的纳米带未观察到荧光发射(图7a至图7c)。相比之下，ch-ptcdi纳米带仍具有相当大的荧光发射(图7d至图7f)。mp-ptcdi纳米带内的荧光猝灭可能是由一个分子上的1-甲基哌啶与另一个分子上的ptcdi部分之间的分子间电子转移引起的。为了证明这种分子间电荷转移，在加入和不加入1-甲基哌啶的氯仿溶液中测量了参考ptcdi、ch-ptcdi的荧光光谱(图8a)。增加1-甲基哌啶的浓度，观察到显著的荧光猝灭(指示电荷转移相互作用)，其遵循线性stern-volmer关系(图8b)。线性拟合给出1-甲基哌啶与ptcdi之间的结合常数为21.6m-1。获得的结合常数比所测量的芳香烃供体-受体复合物的结合常数高约一个数量级。结合增强主要是由于与芳香烃相比，有机胺的供电子能力更强。
为了确定其它胺是否可与1-甲基哌啶一样强地与ptcdi相互作用，选择苯胺、己胺和三乙胺进行比较测试。按照上述表面掺杂的相同实验工序，将不同量的胺滴落涂布到ch-ptcdi纳米带的表面上。如图9a所示，当施加0.5μmol的胺时，通过用苯胺、己胺和三乙胺进行涂覆未获得明显的电流增强，而在相同条件下用1-甲基哌啶进行涂覆观察到电流增加26倍。然而，当己胺和三乙胺的量增加到8μmol时，观察到电流显著增加，其增强比分别为约3000和1800(但是仍比1-甲基哌啶低四个数量级)，而即使用多达12μmol的苯胺进行涂覆时，仍产生可忽略的电流(图9b)。
关于用三种胺(1-甲基哌啶、己胺和三乙胺)涂覆的ch-ptcdi纳米带相对于原始ch-ptcdi纳米带产生了增强的电导率而用苯胺处理过的那些纳米带并没有产生增强的电导率这一事实，使用紫外-可见吸收光谱法研究了ch-ptcdi分子与胺之间的相互作用。将三种胺加入ch-ptcdi在二甲基亚砜(dmso)中的无氧溶液中后，检测到ptcdi阴离子自由基。在存在1-甲基哌啶的情况下，在708nm、798nm和959nm处存在三个新的吸收峰，表明形成了ptcdi阴离子自由基(图10a至图10b)。在不存在氧的情况下，这些自由基非常稳定。暴露于空气中时，这三个特征峰随时间减小，进一步证实了形成了对氧敏感的ptcdi阴离子自由基。此外，基于氧化还原电位的分析表明，从1-甲基哌啶到ptcdi的电子转移是热力学有利的(自发的)过程。除了加入1-甲基哌啶之外，通过加入己胺和三乙胺也生成了ptcdi阴离子自由基(图11a至图11b)。然而，在将苯胺加入相同的ch-ptcdi的脱氧溶液中后，并没有产生这样的阴离子自由基(图11a至图11b)。该比较观察结果与上述涂布不同胺后的电导率增强结果一致，表明有效的电荷转移相互作用(从而产生ptcdi阴离子自由基)是电导率增强的主要原因。由此产生的电子可沿着ptcdi的π-π堆叠离域(迁移)，充当n型材料的主要电荷载体。
胺的供电子强度可通过氧化电位来评估。供体的选择规则依赖于热力学分析，即形成阴离子自由基的电子转移过程的吉布斯自由能变化(δg)必须为负，即δg<0。电子转移的吉布斯自由能变化(δg)可根据一定浓度下物质的氧化还原电位计算；由此获得的δg将指示电子转移是否是热力学有利的(自发的)过程，其中δg<0。1-甲基哌啶(mp)的氧化电位相对于sce为1.08v，并且ptcdi的还原电位相对于sce为0.658v(注意：ptcdi的电子特性(氧化还原电位)不会随侧基不同而显著改变，因为两个酰亚胺位置是π-共轭中的节点)。例如，在我们的溶液相紫外-可见光谱测量中使用的ptcdi和mp的起始浓度分别为10μmol/l和0.1mol/l。如图10所示，当氧化还原反应达到其平衡时，根据beer-lambert定律，可以估计ptcdi阴离子自由基的浓度为约1×10-7mol/l(给定在956nm处ptcdi阴离子自由基的摩尔吸光系数∈＝36000l/molcm-1，在该波长处的峰吸收率＝0.0039，光学长度＝1cm)。配对物(阳离子)mp+的浓度应与ptcdi阴离子自由基的浓度相同，为1×10-7mol/l。因此，根据能斯特方程xx并且t＝293k，可以计算出(下文)mp与ptcdi之间的氧化还原(电子转移)反应的电位(δe)为0.042v，其得到的δg为负，意味着电子转移是溶液相中的自发过程。
δg＝-zef(xxi)
其中r为通用气体常数，z为每个离子对转移的电子数量，f为法拉第常数，[d]为供体基团的浓度，[d+]为供体阳离子的浓度，[ptcdi]为ptcdi的浓度，并且δe0为ptcdi和供体基团的电位差。考虑到mp-ptcdi纳米带内的分子间堆积比较紧密(ptcdi平面之间的π-π堆叠距离为约
在使用的所有胺中，苯胺将为其氧化电位中最强的电子供体(1-甲基哌啶，相对于sce，e°ox＝1.08v；己胺，相对于sce，e°ox＝1.44v；三乙胺，相对于sce，e°ox＝0.99v；苯胺，相对于sce，e°ox＝0.86v)。然而，正如这些结果所证明的那样，即使存在大量过量的苯胺的情况下，也没有观察到苯胺与ptcdi之间的电荷转移(即，在用12μmol苯胺涂覆在ch-ptcdi纳米带上时没有观察到显著的电流增强，并且存在过量的苯胺(0.1mol/l)的情况下在ch-ptcdi的脱氧dmso溶液(10μmol/l)中未检测到ptcdi阴离子自由基的吸收峰)。苯胺与ptcdi之间缺乏电荷转移可能是由于苯胺的亲核性弱，阻碍了供体-受体发生强相互作用。
基于上述结果和讨论，n型掺杂机理作为ptcdi阴离子自由基产生的结果，解释了mp-ptcdi纳米带的高电导率。如图1所示，在自组装成纳米带时，1-甲基哌啶的侧基与ptcdi主链紧密接近，使得电荷转移相互作用形成ptcdi阴离子自由基(1-甲基哌啶对ptcdi的还原在固态中比在溶液相中在热力学上更有利，因为固体中的局部浓度高得多)。由于ptcdi平面内存在有效的分子内π-电子离域作用，因此如在紫外-可见吸收光谱测量中观察到的，产生的电子(阴离子自由基)可很好地稳定(抵抗电荷重组)(图11a至图11b)。当这种情况发生在纳米带内部时，电子可有效地幸免于被氧清除，使得即使在周围环境中也能够保持高电导率，如本研究中实际所观察到的(图13a至图13c)。在施加偏压的情况下，自掺杂电子沿着由分子间π-π电子离域促进的纳米带的长轴快速迁移，导致电导率较高。所得的ptcdi阴离子自由基是n型掺杂剂，其中取代掺杂剂是两性离子分子，即与胺中心阳离子(ptcdi主体分子的还原类似物)连接的ptcdi阴离子自由基。n掺杂ptcdi膜通过旋涂混合的ptcdi掺杂剂和主体材料溶液来制造，使得仅1％的掺杂就能导致电导率增加十个数量级。
进行表面涂覆之前和之后的ch-ptcdi纳米带的形态保持不变，如通过sem所表征(图13b、图13c)。有趣的是，通过用1-甲基哌啶进行表面涂覆消除了在原始ch-ptcdi纳米带上累积的表面电荷。原始ch-ptcdi纳米带的sem图像在纳米带的表面上显示出明亮的成像对比，这是在sem测量期间电子束暴露之后在非导电样品上累积的表面电荷的特征(图13b)。然而，这种表面电荷在用1-甲基哌啶进行表面涂覆之后被抑制(图13c)。这种现象在非导电样品上进行的sem测量中很常见，通常在非导电样品的样品表面上沉积金属诸如au、pt或pd的薄层，以促进电荷转移并防止电荷累积。由于纯1-甲基哌啶膜不是过度导电的(图6c)，所观察到的电导率得以改善应该是由于1-甲基哌啶与ch-ptcdi纳米带之间的电荷转移相互作用，这与上面讨论的电流增强一致。
用于过氧化氢蒸气检测的化学电阻感测。
所有的化学蒸气感测测试都是在环境条件下于黑暗中进行的。图14描绘了感测和化学蒸气递送体系。将化学蒸气引入50ml注射器中并通过注射泵202(ne-4000newerapumpsystem公司)以25ml/分钟的速率递送到载气中。载气是由载气容器203和质量流量控制器204以475ml/分钟的流速递送的干空气。根据注射器体积和原始化学蒸气的浓度，计算测试室206中化学蒸气的最终浓度。原始h2o2蒸气由44.7重量％的h2o2溶液(西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)，h2o中50重量％)产生。将ide芯片208(沉积有ptcdi纳米材料)放置在通过引线结合连接的陶瓷芯片载体上。将陶瓷芯片载体固定在面包板上，该面包板封装在小teflon室(长3.84cm、宽1.86cm、高2.41cm)中并连接到agilent4156c半导体分析仪212。在电极两端施加10v的偏压，并监测通过传感器的电流。对于h2o2测试，将芯片暴露于h2o2蒸气中30秒，恢复时间为2.5分钟。对于对普通液体样品进行测试，暴露时间为30秒，恢复时间为30秒。通过将时间进程电流变化曲线拟合为指数函数来获得mp-ptcdi纳米带的感测响应时间，得出响应时间为所获得的时间常数的1/e。
随着由于自掺杂而导致电导率增加，mp-ptcdi纳米带可成为化学电阻传感器的构建材料，其高导电率改善信噪比并简化系统设计。基于纳米带的化学电阻传感器得益于由沉积在基底上的交织纳米带形成的较大表面积和连续孔隙(图15)。这两个特征的组合增强了气体分析物的吸附和扩散(积聚)，从而提高了感测灵敏度。ptcdi材料的n型特性允许对电子不足分析物进行化学电阻感测，电子不足分析物可结合到表面，使得材料的电荷耗尽。将h2o2蒸气选作目标分析物，是因为它是过氧化物爆炸物(包括合成的过氧化物爆炸物(例如，tatp、dadp和hmtd)以及h2o2和燃料的简单液体混合物)的重要标志物。
图12和图16a示出了mp-ptcdi纳米带化学电阻传感器响应于h2o2蒸气的实时电流分布。暴露于h2o2蒸气(18.5ppm)时，电流瞬间下降约50％。19.5秒的极短响应时间归因于纳米带的较大表面积和h2o2蒸气的有利扩散。该响应是浓度依赖性的。图16b示出了作为h2o2蒸气浓度的函数的相对传感器响应的曲线，其可很好地拟合到langmuir吸附模型中。在本研究中测试的h2o2蒸气的最低浓度为0.6ppm，这代表了本实验设置可提供的最低水平。尽管如此，根据langmuir吸附模型可以预测h2o2蒸气的检测限为200ppb。对h2o2产生不可逆的传感器响应归因于h2o2具有较强的表面结合并且1-甲基哌啶基团被h2o2永久氧化(相对于sce，e°红色＝1.78v)。
除了具有高灵敏度之外，mp-ptcdi纳米带还显示出对h2o2蒸气(相对于水和一些常见有机液体)具有高选择性，从而促进了开发成实用的感测应用。这种一般选择性通过测量对各种常见液体(包括水、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯和己烷)的蒸气的传感器响应来进行探究。与由h2o2蒸气引起的不可逆减少响应相反，暴露于这些液体蒸气导致mp-ptcdi纳米带的电流可逆地增加(图17a至图17b)。蒸气己烷、甲苯、乙醇、水、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯和丙酮分别从低到高以不同增加程度表现出荧光猝灭(无光激发)，如图17a所示。所观察到的电导率增加可能是mp-ptcdi纳米带与液体分子之间发生偶极相互作用的结果。液体的感测响应和偶极矩似乎紧密相关。对于偶极矩较小的液体，响应较低。例如，所用己烷的蒸气浓度(8400ppm)远高于许多其它分析物，诸如乙酸乙酯(4900ppm)、水(1100ppm)、乙醇(3000ppm)、甲苯(1500ppm)，但是相对响应仅为0.1％，是本文所研究的所有化学品中最低的，因为己烷的偶极矩小于0.1德拜，远低于其它化学品。
总之，由1-甲基哌啶取代的ptcdi分子组装的纳米带相对于其它基于ptcdi的纳米结构具有相当高的电导率。1-甲基哌啶基团在电导率增强中起关键作用，如通过对模型ptcdi纳米带与1-甲基哌啶之间的相互作用进行系统实验和分析所证明的。在自组装成一维纳米带时，1-甲基哌啶基团与ptcdi核心在堆叠附近相互作用以产生ptcdi阴离子自由基，该阴离子自由基充当ptcdi晶格中的n型掺杂剂。掺杂过程增加了ptcdi纳米带内的电荷载流子密度，并且ptcdi的一维π-π堆叠对于远距离电荷迁移是有效的，由此使得电导率变高。所获得的高导电率支持在化学电阻传感器中的应用。ptcdi纳米带通过氧化而不是如普通液体蒸气情况下的偶极矩相互作用显示出对h2o2蒸气的高度敏感响应，由此产生对h2o2蒸气的一般选择性。由于mp-ptcdi纳米带具有高电导率以及纳米带膜具有多孔网状形态，在本研究中检测到h2o2蒸气的最低浓度低至0.6ppm，并且预测检测限低至200ppb。
上述具体实施方式参照具体示例性实施方案描述了本发明。然而，应当理解，在不脱离如所附权利要求中所述的本发明的范围的情况下，可进行各种修改和更改。具体实施方式和附图应视为仅仅是示例性的，而非限制性的，并且所有此类修改或更改(如果有的话)旨在落入如本文所述和示出的本发明的范围内。