本发明涉及聚合催化剂组合物、和共轭二烯系聚合物的制造方法。
背景技术：
一般地，例如高的耐断裂性、耐磨耗性和耐裂纹生长性等耐久性对于例如轮胎等橡胶制品是重要的，并且为了将这样的性能赋予橡胶制品，具有优异的弹性的橡胶组分的使用是必要的。已知天然橡胶为这样的橡胶组分。然而，由于天然橡胶的价格在上涨，目前需要可以代替天然橡胶并且具有与天然橡胶同等的特性的合成橡胶的开发。
这样的合成橡胶的实例包括通过使作为单体的共轭二烯聚合获得的共轭二烯聚合物，如聚丁二烯和聚异戊二烯等。在这样的共轭二烯聚合物中，认为源自共轭二烯的单元中的顺式-1,4键含量越高，越有助于橡胶制品的耐久性的改善(实际上，天然橡胶具有约100％的顺式-1,4键含量)。于是，对于具有较高顺式-1,4键含量的聚合物和用于其制备的催化剂，已经进行了各种研究和开发。
例如，wo2011/016210a1(ptl1)报道，在包含特定的茂金属配合物的聚合催化剂组合物的存在下，通过使共轭二烯化合物和除了该共轭二烯化合物以外的非共轭烯烃聚合，可以提高获得的共聚物的共轭二烯化合物部分中的顺式-1,4键含量。注意，ptl1也公开了通过使多种特定的化合物在溶剂中反应数小时至数十小时来获得所述茂金属配合物。
引用列表
专利文献
ptl1：wo2011/016210a1
技术实现要素：
发明要解决的问题
然而，作为研究的结果，我们发现，在用于由异戊二烯合成聚异戊二烯的情况下，从提高聚合物的顺式-1,4键含量的效果的观点，前述常规的聚合催化剂组合物仍存在改良的余地。
此外，在橡胶工业中，除了聚异戊二烯以外，通常需要能够进一步提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物(共聚物)的1,4键含量的催化剂的开发。
因此，提供能够制造具有高顺式-1,4键含量的共轭二烯聚合物或具有高1,4键含量的共轭二烯系共聚物的聚合催化剂组合物将是有帮助的。
此外，提供能够提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物的1,4键含量的共轭二烯系聚合物的制造方法将是有帮助的。
用于解决问题的方案
因此，我们提供以下。
本发明的聚合催化剂组合物包含：作为由以下通式(a-1)表示的稀土类元素化合物的组分(a)：
m-(aq1)(aq2)(aq3)...(a-1)
其中m选自钪、钇或镧系元素；aq1、aq2和aq3为相同或不同的官能团；a为氮、氧或硫；并且所述组分(a)具有至少一个m-a键；
作为离子性化合物的组分(b)；和
作为选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、或者取代或未取代的芴的含有环戊二烯骨架的化合物的组分(c)。
本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法使用所述聚合催化剂组合物。
这里，本说明书中的术语“共轭二烯聚合物”是指通过使用仅一种共轭二烯化合物作为单体获得的均聚物、或通过使用仅两种以上的共轭二烯化合物作为单体获得的共聚物；并且术语“共轭二烯系共聚物”是指通过使用共轭二烯化合物和一种以上的其它化合物作为单体获得的共聚物。此外，术语“共轭二烯系聚合物”为用于前述“共轭二烯聚合物”和“共轭二烯系共聚物”的统称。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够制造具有高顺式-1,4键含量的共轭二烯聚合物或具有高1,4键含量的共轭二烯系共聚物的聚合催化剂组合物。
此外，根据本发明，可以提供能够提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物的1,4键含量的共轭二烯系聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下详细地描述本发明的聚合催化剂组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法的实施方案。
(聚合催化剂组合物)
本发明的一个实例的聚合催化剂组合物必要地包含：
-作为由以下通式(a-1)表示的稀土类元素化合物(下文中也简称为“稀土类元素化合物”)的组分(a)；
-作为离子性化合物的组分(b)；和
-作为选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、或者取代或未取代的芴的含有环戊二烯骨架的化合物(下文中也简称为“含环戊二烯骨架的化合物”)的组分(c)，
并且也可以包含：
-作为卤素化合物的组分(d)；和/或
-作为有机金属化合物的组分(e)。
如上所述，常规的聚合催化剂组合物包含茂金属配合物，并且在用于由异戊二烯合成聚异戊二烯的情况下，从提高聚合物的顺式-1,4键含量的效果的观点，常规的聚合催化剂组合物仍存在改良的余地。然后，作为深入研究的结果，我们发现通过使用包含不是茂金属配合物的特定化稀土类元素化合物、能够在反应体系中起到共轭系配体作用的含环戊二烯骨架的化合物、和能够起到非配位性阴离子作用的离子性化合物的聚合催化剂组合物，可以实现如下的效果：使由异戊二烯合成的聚异戊二烯的顺式-1,4键含量提高，并且除了聚异戊二烯以外的共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物的1,4键含量也进一步提高。注意，虽然实现该效果的原因仍然是不确定的，但是推测为由于特定的配体的添加导致的立体控制性的改善的作用。
此外，前述聚合催化剂组合物不需要包含在常规的聚合催化剂组合物中的茂金属配合物，并且因此具有使其在没有制备茂金属配合物的步骤的情况下可以容易地制备的优势。
以下详细地描述可配混至本发明的一个实例的聚合催化剂组合物的组分。
-由通式(a-1)表示的稀土类元素化合物(组分(a))-
组分(a)为由以下通式(a-1)表示的稀土类元素化合物：
m-(aq1)(aq2)(aq3)...(a-1)
其中m选自钪、钇或镧系元素；aq1、aq2和aq3为相同或不同的官能团；a为氮、氧或硫，并且组分(a)具有至少一个m-a键。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。组分(a)具有至少一个m-a键。此外，组分(a)为能够在反应体系中增强催化活性、并且能够缩短反应时间和提高反应温度的组分。
注意，组分(a)可以单独或以两种以上的组合使用。
从改善催化活性和反应控制性的观点，m优选为钆。
在其中a为氮的情况下，由aq1、aq2和aq3(即，nq1、nq2和nq3)表示的官能团可以为酰胺基等。
酰胺基的实例包括：脂肪族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二-叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基。特别地，从对脂肪族烃的溶解性的观点，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
这样的官能团可以单独或以两种以上的组合使用。
在其中a为氧的情况下，由通式(a-1)(即，m-(oq1)(oq2)(oq3))表示的稀土类元素化合物不受限制，并且可以为以下化合物(i)或(ii)：
由(ro)3m(i)表示的稀土类醇盐(rareearthalcoholate)，
或由(r-co2)3m(ii)表示的稀土类羧酸盐，等。
这里，在各前述化合物(i)或(ii)中，r为相同或不同的具有1至10个碳原子的烷基。
注意，由于组分(a)优选不具有稀土类元素与碳的键，因此优选使用前述化合物(i)或化合物(ii)。
在其中a为硫的情况下，由通式(a-1)(即m-(sq1)(sq2)(sq3))表示的稀土类元素化合物不受限制，并且可以为以下化合物(v)或(vi)：
由(rs)3m(v)表示的稀土类烷基硫醇盐(rareearthalkylthiolate)，
或由(r-cs2)3m(vi)表示的化合物，等。
这里，在各前述化合物(v)或(vi)中，r为相同或不同的具有1至10个碳原子的烷基。
此外，由于组分(a)优选不具有稀土类元素与碳的键，因此优选使用前述化合物(v)或化合物(vi)。
-离子性化合物(组分(b))-
组分(b)为非配位性阴离子和阳离子构成的离子性化合物。离子性化合物(b-1)的具体实例包括能够与组分(a)反应从而生成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。
非配位性阴离子的实例包括四价硼阴离子如四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)苯基]硼酸根、和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)等。优选的实例为四(五氟苯基)硼酸根。阳离子的实例包括碳鎓阳离子(carboniumcation)、氧鎓阳离子(oxoniumcation)、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、和具有过渡金属的二茂铁阳离子等。碳鎓离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子等。三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等。铵阳离子的具体实例包括：三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子(例如，三(正丁基)铵阳离子)；n,n-二烷基苯胺鎓阳离子如n,n-二甲基苯胺鎓阳离子、n,n-二乙基苯胺鎓阳离子、和n,n-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子等；以及二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子、和二环己基铵阳离子等。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子、和三(二甲基苯基)鏻阳离子等。作为分别选自前述实例的非配位性阴离子和阳离子的组合的化合物优选用作离子性化合物。离子性化合物的具体实例包括n,n-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
这些离子性化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
-含环戊二烯骨架的化合物(组分(c))-
组分(c)为选自取代或未取代的环戊二烯、取代或未取代的茚、或者取代或未取代的芴的化合物。
注意组分(c)可以单独或以两种以上的组合使用。
特别地，优选的是含环戊二烯骨架的化合物为取代的环戊二烯、取代的茚或取代的芴。由此，作为聚合催化剂的体积(bulk)有利地增大，其缩短反应时间并且提高反应温度。
取代的环戊二烯的实例包括五甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、异丙基环戊二烯、和三甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯等。
取代的茚的实例包括2-苯基-1h-茚、3-苄基-1h-茚、3-甲基-2-苯基-1h-茚、3-苄基-2-苯基-1h-茚、1-苄基-1h-茚、1-甲基-3-二甲基苄基甲硅烷基-茚、和1,3-(t-bume2si)2-茚等。特别地，从减小分子量分布的观点，3-苄基-1h-茚和1-苄基-1h-茚是优选的。
取代的芴的实例包括三甲基甲硅烷基芴和异丙基芴等。
-卤素化合物(组分(d))-
组分(d)为选自由以下组成的组中的至少一种化合物：作为路易斯酸的含卤素化合物(下文中也称为“组分(d-1)”)、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物(下文中也称为“组分(d-2)”)、和包含活性卤素的有机化合物(下文中也称为“组分(d-3)”)。
这些化合物与组分(a)，即，具有m-a键的含稀土类元素化合物反应，由此生成阳离子性过渡金属化合物、卤化过渡金属化合物、和/或处于其中过渡金属中心具有不足的电子的状态的过渡金属化合物。
由于本发明的一个实例的聚合催化剂组合物进一步包含组分(d)，因此可以特别进一步提高例如聚丁二烯和聚异戊二烯等共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量。
组分(d-1)的实例包括包含周期表中的第3族、第4族、第5族、第6族、第8族、第13族、第14族或第15族的元素的含卤素化合物。特别地，卤化铝或有机金属卤化物是优选的。
作为路易斯酸的含卤素化合物的实例包括四氯化钛、六氯化钨、三(五氟苯基)硼酸盐、甲基二溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二溴化铝、乙基二氯化铝、丁基二溴化铝、丁基二氯化铝、二甲基溴化铝、二甲基氯化铝、二乙基溴化铝、二乙基氯化铝、二丁基溴化铝、二丁基氯化铝、甲基倍半溴化铝(methylaluminumsesquibromide)、甲基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝、乙基倍半氯化铝、三溴化铝、三(五氟苯基)铝、二丁基二氯化锡、四氯化锡、三氯化磷、五氯化磷、三氯化锑和五氯化锑。特别地，乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝是优选的。
作为卤素，氯或溴是优选的。
作为路易斯酸的含卤素化合物(组分(d-1))可以单独或以两种以上的组合使用。
用于组分(d-2)的金属卤化物的实例包括氯化铍、溴化铍、碘化铍、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化钡、溴化钡、碘化钡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯化铼、溴化铼、碘化铼、氯化铜、碘化铜、氯化银、溴化银、碘化银、氯化金、碘化金、溴化金等。特别地，氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化锰和氯化铜是优选的，并且氯化镁、氯化锌、氯化锰和氯化铜是更优选的。
用于组分(d-2)的路易斯碱优选为磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物或醇。
可以提及例如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰基丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、环烷酸、叔碳酸(versaticacid)、三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、十八烷醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇、和月桂醇等。特别地，磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、1-癸醇和月桂醇是优选的。
使上述路易斯碱以相对于1mol的上述金属卤化物在0.01mol至30mol、优选0.5mol至10mol的比例下进行反应。与所述路易斯碱在该比例下的反应产物使残留在聚合物中的金属减少。
金属卤化物和路易斯碱的配位化合物(组分(d-2))可以单独或以两种以上的组合使用。
组分(d-3)的实例包括苄基氯等。
包含活性卤素的有机化合物(组分(d-3))可以单独或以两种以上的组合使用。
-有机金属化合物(组分(e))-
作为有机金属化合物的组分(e)的实例包括由通式(e-1)表示的有机金属化合物：
yr1ar2br3c...(e-1)
其中y为选自由周期表中的第1族、第2族、第12族和第13族的元素组成的组中的金属元素；r1和r2为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子，并且r3为具有1至10个碳原子的烃基，其中r1、r2和r3可以彼此相同或不同；并且在y为第1族的金属元素的情况下，a＝1且b、c＝0；在y为第2族或第12族的金属元素的情况下，a、b＝1且c＝0；并且在y为第13族的金属元素的情况下，a、b、c＝1。
由于本发明的一个实例的聚合催化剂组合物进一步包含组分(e)，因此可以增强聚合活性。
这里，从增强催化活性的观点，优选的是在式(e-1)中，r1、r2和r3中的至少一个是不同的。
具体地，优选的是组分(e)为由通式(e-2)表示的有机铝化合物：
alr4ar5br6c...(e-2)
(在式中，r4和r5为具有1至10个碳原子的烃基或氢原子；r6为具有1至10个碳原子的烃基；并且r4、r5和r6可以相同或不同)。
作为通式(x)中的有机铝化合物，可以使用三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丁基二氢化铝，其中三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝是优选的。
有机铝化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
以下描述了一个实例的聚合催化剂组合物的各组分间的配混比例。
从充分地获得催化活性的观点，优选的是作为离子性化合物的组分(b)的配混量与作为稀土类元素化合物的组分(a)的配混量的摩尔比为0.1以上。此外，从抑制催化活性的劣化的观点，10以下是优选的，具体地，约1是优选的。
从充分地获得催化活性的观点，作为含环戊二烯骨架的化合物的组分(c)的配混量与组分(a)的配混量的摩尔比优选为大于0，更优选0.5以上，特别优选1以上。此外，从抑制催化活性的劣化的观点，3以下是优选的，2.5以下是更优选的，并且2.2以下是特别优选的。
从增强催化活性的观点，作为卤素化合物的组分(d)的配混量与组分(a)的配混量的摩尔比优选为0以上，更优选0.5以上，特别优选1.0以上。此外，从维持组分(e)的溶解性和抑制催化活性的劣化的观点，20以下是优选的，并且10以下是更优选的。
因此，根据前述范围，可以增强提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物的1,4键含量的效果。
从增强催化活性的观点，作为有机金属化合物的组分(e)的配混量与组分(a)的配混量的摩尔比优选为1以上，更优选5以上。此外，从抑制催化活性的劣化的观点，50以下是优选的，30以下是更优选的，并且具体地，约10是优选的。
(共轭二烯系聚合物的制造方法)
(根据实施方案1的共轭二烯系聚合物的制造方法)
本发明的一个实例的共轭二烯系聚合物的制造方法必要地使用本发明的一个实例的聚合催化剂组合物。根据本发明的实施方案1的共轭二烯系聚合物的制造方法(下文中简称为“根据实施方案1的方法”)为用于制造共轭二烯聚合物的方法，其包括：
单体准备工序，准备共轭二烯单体；
催化剂组合物制备工序，制备包含以下组分的聚合催化剂组合物：作为稀土类元素化合物的组分(a)；作为离子性化合物的组分(b)；作为含环戊二烯骨架的化合物的组分(c)；任选地作为卤素化合物的组分(d)；和任选地作为有机金属化合物的组分(e)；和
聚合反应工序，将所述共轭二烯单体和所述聚合催化剂组合物共混，并且进行共轭二烯单体的聚合反应。
这样的共轭二烯单体可以单独或以两种以上的组合使用。
根据该方法，可以在高的催化活性下进行共轭二烯的聚合反应。此外，根据该方法，可以使顺式-1,4键含量高度提高，因此可以提供富有弹性的共轭二烯聚合物，其可以优选用作在制造橡胶制品时的橡胶组分。
-共轭二烯单体-
用于根据实施方案1的方法的共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。特别地，从改善橡胶组合物和例如轮胎等橡胶制品的各种性能的观点，1,3-丁二烯和异戊二烯之一或二者是优选的。这些可以单独或以两种以上的组合使用。特别地，在使用1,3-丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯单体的情况下，从在反应体系中增强催化活性和降低分子量分布的观点，异戊二烯与1,3-丁二烯的比例优选为1以上，更优选3以上，特别优选7以上。
-条件等-
用于前述各步骤的试剂可以在没有溶剂的情况下使用或与对于各试剂合适的溶剂一起使用。
在前述各步骤中，优选的是将各试剂和溶剂适当地进行例如蒸馏、脱气和冷冻干燥等精制操作。
此外，优选的是前述各步骤，特别是催化剂组合物制备工序和聚合反应工序，在例如氮气和氩气等非活性气体气氛下进行。
这里，从充分地获得催化活性的观点，组分(a)的摩尔量相对于100g的共轭二烯单体优选为0.01mmol以上，更优选0.03mmol以上。此外，从防止催化剂体系的过剩的观点，0.5mmol以下是优选的，0.05mmol以下是更优选的。
溶剂可以是在聚合反应中为非活性的任一种而不特别限定。其实例包括正己烷、环己烷、甲苯或其混合物。其中，从溶解离子性化合物(组分(b))的观点，甲苯是优选的。注意，溶剂可以直接用于本发明的一个实例的聚合催化剂组合物的制备。
可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法等本领域公知的方法进行聚合反应。对反应温度不特别限定，并且可以为-100℃至300℃，优选0℃至200℃，更优选25℃至120℃。在高温下，存在顺式-1,4-选择性的劣化的风险，并且在低温下，存在低反应速度的风险。
对反应压力不特别限定，并且例如可以为常压。注意，在高压下，存在共轭二烯单体不能充分地引入至聚合反应体系的风险，并且在低压下，存在低反应速度的风险。
对反应时间不特别限定，并且例如可以为0.5小时至3小时。
(根据实施方案2的共轭二烯系聚合物的制造方法)
根据本发明的实施方案2的共轭二烯系聚合物的制造方法(下文中简称为“根据实施方案2的方法”)为至少使共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物聚合，从而获得多元共聚物的方法。具体地，根据实施方案2的方法包括：
单体准备工序，作为单体至少准备：作为共轭二烯化合物的共轭二烯单体、和作为非共轭烯烃化合物的非共轭烯烃单体、和/或作为芳香族乙烯基化合物的芳香族乙烯基单体；
催化剂组合物制备工序，制备包含以下组分的聚合催化剂组合物：作为稀土类元素化合物的组分(a)；作为离子性化合物的组分(b)；作为含环戊二烯骨架的化合物的组分(c)；任选地作为卤素化合物的组分(d)；和任选地作为有机金属化合物的组分(e)；和
聚合反应工序，将所述单体和所述聚合催化剂组合物共混，并且进行所述单体的聚合反应。
注意，共轭二烯化合物、非共轭烯烃化合物和芳香族乙烯基化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
根据该方法，聚合反应可以在高的催化活性下进行，因此相对于共轭二烯化合物，更多的非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物可以容易地导入，从而获得多元共聚物。该多元共聚物可以优选用作在制造例如轮胎等橡胶制品时的橡胶组分。
注意，在本说明书中，术语“多元共聚物”是指通过使2种以上的单体聚合获得的共聚物。
-共轭二烯单体-
用于根据实施方案2的方法的共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。特别地，从改善橡胶组合物和例如轮胎等橡胶制品的各种性能的观点，1,3-丁二烯和异戊二烯之一或二者是优选的。
-非共轭烯烃单体-
用于根据实施方案2的方法的非共轭烯烃单体的实例包括：α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯；以及杂原子取代的烯烃化合物如新戊酸乙烯酯(vinylpivalate)、1-苯基硫代乙烯和n-乙烯基吡咯烷酮。
-芳香族乙烯基单体-
用于根据实施方案2的方法的芳香族乙烯基单体的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯。
注意，在根据实施方案2的方法中，使用的共轭二烯单体、非共轭烯烃单体和芳香族乙烯基单体的总量中的芳香族乙烯基单体的量优选为5％以下，更优选2％以下，甚至更优选0％。
-条件等-
除了以下例外以外，根据实施方案2的方法的条件等与根据实施方案1的共轭二烯系聚合物的制造方法的条件等相同。
优选的是用于根据实施方案2的方法的聚合催化剂组合物包含2种以上的上述作为有机金属化合物的组分(e)。特别地，优选的是聚合催化剂组合物包含：第一组分(e)，其中在上述通式(e-1)中，各r1和r2为具有1至10个碳原子的烃；和第二组分(e)，其中在上述通式(e-1)中，r1和r2中的至少一个为氢原子。由此，可以增强聚合活性并且抑制组分(a)的量。
实施例
以下参考实施例更详细地说明本发明，本发明不旨在以任何方式限于下述实施例。
<聚合物的制造>
如下制造聚合物。
(实施例1)
将包含30g(0.44mol)异戊二烯的110g甲苯溶液添加至已经充分干燥的1l玻璃反应器中。
同时，在氮气气氛下的手套箱中，将23.4μmol的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[gd(n(sime3)2)3](组分(a))、46.8μmol的2-苯基-1h-茚(组分(c))和0.23mmol的二异丁基氢化铝(组分(e))装入玻璃容器，并且用20ml的甲苯溶解。接下来，添加23.4μmol的n,n-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[me2nhphb(c6f5)4](组分(b))，从而获得聚合催化剂组合物。
然后，将聚合催化剂组合物从手套箱取出，并且将按钆换算的量为18.0μmol的聚合催化剂组合物添加至包含异戊二烯的玻璃反应器中。将反应体系在50℃下维持120分钟从而进行异戊二烯的聚合反应。
接下来，添加包含5质量％2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(ns-5)的2ml异丙醇溶液，从而终止聚合反应。此外，将反应产物通过将大量的甲醇添加至玻璃反应器中来分离，并且在60℃下真空干燥，从而获得聚合物a(产量：27g)。
(实施例2)
除了在实施例1中使用3-甲基-2-苯基-1h-茚(组分(c))代替2-苯基-1h-茚(组分(c))以外，与实施例1同样地获得聚合物b(产量：27g)。
(实施例3)
将包含30g(0.44mol)异戊二烯的110g己烷溶液添加至已经充分干燥的1l玻璃反应器中。
同时，在氮气气氛下的手套箱中，将23.4μmol的三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[gd(n(sime3)2)3](组分(a))、46.8μmol的2-苯基-1h-茚(组分(c))和0.23mmol的二异丁基氢化铝(组分(e))装入玻璃容器，并且用20ml的甲苯溶解。接下来，添加23.4μmol的n,n-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[me2nhphb(c6f5)4](组分(b))和11.7μmol的二乙基氯化铝(组分(d))，从而获得聚合催化剂组合物。
然后，将聚合催化剂组合物从手套箱取出，并且将按钆换算的量为18.0μmol的聚合催化剂组合物添加至包含异戊二烯的玻璃反应器中。将反应体系在50℃下维持120分钟从而进行异戊二烯的聚合反应。
接下来，添加包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(ns-5)的2ml异丙醇溶液，从而终止聚合反应。此外，将反应产物通过将大量的甲醇添加至玻璃反应器中来分离，并且在60℃下真空干燥，从而获得聚合物c(产量：26g)。
(实施例4)
除了在实施例3中使用3-甲基-2-苯基-1h-茚(组分(c))代替2-苯基-1h-茚(组分(c))以外，与实施例3同样地获得聚合物d(产量：23g)。
(实施例5)
除了在实施例4中将二乙基氯化铝(组分(d))的添加量从11.7μmol改变为23.4μmol以外，与实施例4同样地获得聚合物e(产量：21g)。
(实施例6)
除了在实施例4中将二乙基氯化铝(组分(d))的添加量从11.7μmol改变为46.8μmol以外，与实施例4同样地获得聚合物f(产量：20g)。
(比较例1)
除了在实施例1中不添加2-苯基-1h-茚(组分(c))以外，与实施例1同样地获得聚合物g(产量：27g)。
(比较例2)
除了在实施例1中使用双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺)[(2-phc9h6)2gdn(sihme2)2](组分(c))代替三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[gd(n(sime3)2)3](组分(a))和2-苯基-1h-茚(组分(c))以外，与实施例1同样地获得聚合物h(产量：25g)。
(比较例3)
除了在比较例2中在添加n,n-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[me2nhphb(c6f5)4](组分(b))的同时添加5.85μmol的二乙基氯化铝(组分(d))以外，与比较例2同样地获得聚合物i(产量：27g)。
(比较例4)
除了在比较例3中将二乙基氯化铝(组分(d))的添加量从5.85μmol改变为11.7μmol以外，与比较例3同样地获得聚合物j(产量：25g)。
(比较例5)
除了在比较例3中将二乙基氯化铝(组分(d))的添加量从5.85μmol改变为23.4μmol以外，与比较例3同样地进行聚合反应。然而，由于聚合活性的丧失，未获得聚合物。
(实施例7)
除了在实施例4中使用四甲基环戊二烯(组分(c))代替3-甲基-2-苯基-1h-茚(组分(c))以外，与实施例4同样地获得聚合物k(产量：20g)。
(实施例8)
除了在实施例4中使用三甲基甲硅烷基芴(组分(c))代替3-甲基-2-苯基-1h-茚(组分(c))以外，与实施例4同样地获得聚合物l(产量：19g)。
(实施例9)
除了在实施例4中使用1,3-丁二烯代替异戊二烯以外，与实施例4同样地获得聚合物m(产量：25g)。
(实施例10)
除了在实施例4中使用由(ro)3m[其中m为钆，并且r为叔丁基]表示的稀土类醇盐(三-(叔丁氧基)钆)(组分(a))代替三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[gd(n(sime3)2)3](组分(a))以外，与实施例4同样地获得聚合物n(产量：25g)。
(实施例11)
除了在实施例4中使用由(rs)3m[其中m为钆，并且r为叔丁基]表示的稀土类烷基硫醇盐(三-(叔丁硫基)钆)(组分(a))代替三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[gd(n(sime3)2)3](组分(a))以外，与实施例4同样地获得聚合物o(产量：25g)。
(实施例12)
将包含1.5g(0.014mol)苯乙烯的780g环己烷溶液作为芳香族乙烯基化合物添加至已经充分干燥的2l不锈钢反应器中。
同时，在氮气气氛下的手套箱中，将53.5μmol的[gd(n(sime3)2)3](组分(a))、53.5μmol的1,3-(t-bume2si)2-茚(组分(c))、53.5μmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐[c(c6h5)3][b(c6f5)4](组分(b))、0.32mmol的三乙基铝(组分(e))和1.07mmol的二异丁基氢化铝(组分(e))装入玻璃容器，并且用35ml的甲苯溶解，从而获得聚合催化剂组合物(催化剂溶液)。
然后，将聚合催化剂组合物从手套箱取出，并且将全部量的聚合催化剂组合物添加至包含苯乙烯的不锈钢反应器中。接下来，将包含135g(2.5mol)的1,3-丁二烯的550g的单体溶液作为共轭二烯化合物导入，从而在作为非共轭烯烃化合物的乙烯的压力下(1.5mpa)在70℃下进行聚合反应120分钟。
接下来，添加包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(ns-5)的1ml异丙醇溶液，从而终止聚合反应。此外，将反应产物通过将大量的2-丙醇添加至不锈钢反应器来分离，并且在60℃下真空干燥，从而获得共聚物p(产量：154g)。
(实施例13)
将包含220g(2.12mol)苯乙烯的880g甲苯溶液作为芳香族乙烯基化合物添加至已经充分干燥的2l不锈钢反应器中。
同时，在氮气气氛下的手套箱中，将250μmol的[gd(n(sime3)2)3](组分(a))、250μmol的1,3-(t-bume2si)2-茚(组分(c))、250μmol的n,n-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[(ch3)2nhc6h5][b(c6f5)4](组分(b))、和1.5mmol的三甲基铝(组分(e))装入玻璃容器，并且用35ml的甲苯溶解，从而获得聚合催化剂组合物(催化剂溶液)。
然后，将聚合催化剂组合物从手套箱取出，并且将全部量的聚合催化剂组合物添加至包含苯乙烯的不锈钢反应器中。接下来，将包含28g(0.52mol)的1,3-丁二烯的120g的单体溶液作为共轭二烯化合物导入，从而在作为非共轭烯烃化合物的乙烯的压力下(1.5mpa)在70℃下进行聚合反应480分钟。
接下来，添加包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(ns-5)的1ml异丙醇溶液，从而终止聚合反应。此外，将反应产物通过将大量的2-丙醇添加至不锈钢反应器中来分离，并且在60℃下真空干燥，从而获得共聚物q(产量：183g)。
(实施例14)
将包含140g(1.35mol)苯乙烯的450g甲苯溶液作为芳香族乙烯基化合物添加至已经充分干燥的2l不锈钢反应器中。
同时，在氮气气氛下的手套箱中，将70μmol的[gd(n(sime3)2)3](组分(a))、70μmol的1-甲基-3-二甲基苄基甲硅烷基-茚(组分(c))、70μmol的三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐[c(c6h5)3][b(c6f5)4](组分(b))、0.42mmol的三乙基铝(组分(e))和0.105mmol的二异丁基氢化铝(组分(e))装入玻璃容器，并且用35ml的甲苯溶解，从而获得聚合催化剂组合物(催化剂溶液)。
然后，将聚合催化剂组合物从手套箱取出，并且将全部量的聚合催化剂组合物添加至包含苯乙烯的不锈钢反应器中。接下来，将包含18g(0.33mol)的1,3-丁二烯的80g的单体溶液作为共轭二烯化合物导入，从而在作为非共轭烯烃化合物的乙烯的压力下(1.5mpa)在70℃下进行聚合反应300分钟。
接下来，添加包含5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(ns-5)的1ml异丙醇溶液，从而终止聚合反应。此外，将反应产物通过将大量的2-丙醇添加至不锈钢反应器中来分离，并且在60℃下真空干燥，从而获得共聚物r(产量：122g)。
用于各实施例和比较例的组分如表1至3中所示。
<聚合物的分析>
各实施例和比较例如下进行评价。表1至3表明该评价的结果。
(收率)
收率按(获得的聚合物的质量(g))/(用于聚合的单体的质量(g))×100(％)来计算。注意，对于实施例12至14，收率按(获得的聚合物的质量(g))/(用于聚合的1,3-丁二烯的质量(g))×100(％)来计算。
(聚合物的微结构(顺式-1,4键含量)的分析)
对于获得的各聚合物，通过使用nmr(avance600，由brukercorporation制造)获得nmr谱。从由1h-nmr和13c-nmr的测量获得的峰(1h-nmr：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝ch2)，5.0-5.2(1,4-单元的-ch＝)，13c-nmr：δ23.4(1,4-顺式单元)，15.9(1,4-反式单元)，18.6(3,4-单元))的积分比来计算顺式-1,4键含量(％)。注意，对于实施例12至14，芳香族乙烯基单元的含量(mol％)、非共轭烯烃单元的含量(mol％)、共轭二烯单元的含量(mol％)、和1,4-键含量(％)从前述积分比来计算。
(聚合物的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)的分析)
通过使用凝胶渗透色谱(gpc)(gpc装置：由tosohcorporation制造的hlc-8220gpc，柱：由tosohcorporation制造的2根tskgelgmhxl，检测器：差示折光计(ri))，基于单分散聚苯乙烯，计算聚合物的按聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)。注意，测量温度为40℃，并且thf用作洗脱溶剂。
[表3]
从表1和2的结果，理解的是通过使用至少包含稀土类元素化合物(组分(a))、离子性化合物(组分(b))和含环戊二烯骨架的化合物(组分(c))的聚合催化剂组合物，可以提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量。此外，从表3的结果，理解的是通过使用至少包含稀土类元素化合物(组分(a))、离子性化合物(组分(b))和含环戊二烯骨架的化合物(组分(c))的聚合催化剂组合物，可以容易地导入相对于共轭二烯化合物相对更多的非共轭烯烃化合物和/或芳香族乙烯基化合物，从而获得具有高1,4键含量的多元共聚物。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够制造具有高顺式-1,4键含量的共轭二烯聚合物或具有高1,4键含量的共轭二烯系共聚物的聚合催化剂组合物。
此外，根据本发明，可以提供能够提高共轭二烯聚合物的顺式-1,4键含量或共轭二烯系共聚物的1,4键含量的共轭二烯系聚合物的制造方法。