相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0185305号的权益，其公开内容通过整体引用并入本文。
本发明涉及一种金属茂负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法，所述金属茂负载型催化剂能够以高催化活性制备聚烯烃，所述聚烯烃即使在加工成膜时也具有优异的透明性，并且具有优异的加工性和机械性质。
背景技术：
烯烃聚合体系分成齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系，并且已经根据它们的特性开发了这两种高活性催化剂体系。自从50年代被发明以来，齐格勒-纳塔催化剂已经被广泛应用于现有商业方法中，然而，因为它是具有多个活性位点的多位点催化剂，其特征在于所得聚合物具有宽分子量分布，以及由于共聚单体的组成分布不均匀其在确保所期望的性质方面受到限制。
与此同时，金属茂催化剂由过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和为含有铝作为主要成分的有机金属化合物的助催化剂组成，并且这样的催化剂为均相配合催化剂和单位点催化剂，根据单位点催化剂的性质其得到了具有窄分子量分布和均匀共聚单体组成分布的聚合物，并且能够根据催化剂的配体结构的改变和聚合条件的改变来改变立构规整性、共聚性质、分子量、结晶度等。
美国专利第5,032,562号公开了一种通过将两种不同的过渡金属催化剂负载在一个载体上而制备聚合催化剂的方法。这是一种通过将产生高分子量的基于钛(ti)的齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量的基于锆(zr)的金属茂催化剂负载在一个载体上而制备双峰分布聚合物的方法，其缺点在于负载工序复杂，并且由于助催化剂，聚合物的形态差。
美国专利第5,525,678号公开了一种使用用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，该方法将金属茂化合物和非金属茂化合物同时负载在载体上，由此同时聚合高分子量聚合物和低分子量聚合物。其缺点在于，金属茂化合物和非金属茂化合物应当分别负载，并且载体必须用各种化合物预处理以便进行负载。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载在载体上的金属茂催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法，然而，在制备该负载型催化剂时需要大量溶剂并且要求长制备时间，并且所使用的金属茂催化剂应当分别负载在载体上，这是不方便的。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制分子量分布的方法，其通过将双核金属茂催化剂和单核金属茂催化剂与活化剂一起负载在载体上，并且在反应器中改变催化剂的组合的同时进行聚合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的性质方面具有局限性，并且其缺点在于，所述金属茂催化剂部分脱离成品催化剂的载体组分而在反应器中引起积垢。
此外，在使用绝大多数过渡金属化合物聚合的乙烯与α-烯烃共聚物的情况下，与通过现有高压法获得的聚烯烃相比，显示出窄分子量分布，但就聚合物结构而言，不包括长链支链或包含相对少量的长链支链。近来，研究人员一直积极尝试获得在学术和工业领域中具有长链分链和各种性质的聚合物结构的聚烯烃共聚物，但仍需要为此开发新型催化剂和方法。特别是，持续要求开发含有长链支链的优异性能的催化剂，从而能够确保优异的加工性和机械性质，并且同时，即使在加工成膜时也具有优异的透明性。
技术实现要素：
发明目的
为解决上述现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种金属茂负载型催化剂、使用该催化剂制备聚烯烃的方法、以及通过该方法制备的聚烯烃，所述金属茂负载型催化剂能够以高催化活性制备聚烯烃，所述聚烯烃即使在加工成膜时也具有优异的透明性，并且具有优异的加工性和机械性质。
实现目的的方式
为了实现所述目的，本发明的一个方面提供了一种包含一种或多种金属茂化合物、两种以上助催化剂化合物、和载体的金属茂负载型催化剂，
其中，在所述助催化剂化合物中，第一助催化剂为由以下化学式1表示的化合物，并且第二助催化剂化合物为二乙基锌，以及
基于载体的重量(g)，所述二乙基锌的含量为0.1至3mmol/g，并且其至少一部分负载于第一助催化剂化合物上。
[化学式1]
-[al(ra)-o]n-
在化学式1中，
各ra可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1-20烃基或被卤素取代的c1-20烃基，以及
n是2以上的整数。
由化学式1表示的化合物可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
在本发明的金属茂负载型催化剂中，所述金属茂化合物可以是由以下化学式2至5表示的一种或多种。
[化学式2]
(cp5rb)n(cp6rc)m1z13-n
在化学式2中，
m1是第4族过渡金属；
cp5和cp6彼此相同或不同，并且独立地为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被c1-20烃基取代；
rb和rc彼此相同或不同，并且独立地为氢、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；
z1为卤素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代或未取代的c1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；和
n为1或0。
[化学式3]
(cp7rd)mb1(cp8re)m2z23-m
在化学式3中，
m2是第4族过渡金属；
cp7和cp8彼此相同或不同，并且独立地为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被c1-20烃基取代；
rd和re彼此相同或不同，并且独立地为氢、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；
z2是卤素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代的或未取代的c1-20烷叉基、取代的或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；
b1是选自如下基团的一种或多种：碳、锗、硅、磷或含氮原子的基团或者它们的组合，其使cp7rd环与cp8re环连接(crosslinks)，或使一个cp8re环连接至m2；以及
m是1或0。
[化学式4]
(cp9rf)b2(j)m3z32
在化学式4中，
m3是第4族过渡金属；
cp9为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被c1-20烃基取代；
rf为氢、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；
z3是卤素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代的或未取代的c1-20烷叉基、取代的或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；
b2是选自如下基团的一种或多种：碳、锗、硅、磷或含氮原子的基团或它们的组合，其使cp9rf环与j连接；以及
j是选自nrg、o、prg和s中的一种，并且rg是c1-20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
[化学式5]
在化学式5中，
a为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基、c7-20芳烷基、c1-20烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c3-20杂环烷基或c5-20杂芳基；
d是-o-、-s-、-n(r)-或-si(r)(r')-，其中r和r'彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基或c6-20芳基；
l是c1-10直链或支链亚烷基；
b是碳、硅或锗；
q为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基或c7-20芳基烷基；
m是第4族过渡金属；
x1和x2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、硝基、酰氨基、c1-20烷基甲硅烷基、c1-20烷氧基或c1-20磺酸酯基；以及
c1和c2彼此相同或不同，并且独立地由以下化学式6a、化学式6b和化学式6c之一表示，条件是c1和c2两者不都是化学式6c。
[化学式6a]
[化学式6b]
[化学式6c]
在化学式6a，6b和6c中，r1至r17和r1'至r9'彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c1-20烷基甲硅烷基、c1-20甲硅烷基烷基、c1-20烷氧基甲硅烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基或c7-20芳基烷基，以及r10至r17中的两个或更多个相邻基团可以连接以形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
例如，所述金属茂负载型催化剂可以进一步包含选自由以下化学式7或化学式8表示的化合物的一种或多种助催化剂化合物。
[化学式7]
j(r23)3
在化学式7中，
各r23可以彼此相同或不同，并且独立地为卤素、c1-20烃基或被卤素取代的c1-20烃基；以及
j是铝或硼。
[化学式8]
[e-h]+[za'4]-或[e]+[za'4]-
在化学式8中，
e是中性或阳离子路易斯酸；
h是氢原子；
z是第13族原子；以及
各a可以彼此相同或不同，并且独立地为c6-20芳基或者c1-20烷基，其中至少一个氢原子被卤素、c1-20烃基、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
所述载体可以是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化镁的一种或多种。
同时，本发明提供了一种制备所述金属茂负载型催化剂的方法。用于制备所述金属茂负载型催化剂的方法包括以下步骤：将两种以上助催化剂化合物负载于载体上，然后负载一种或多种金属茂化合物，其中在助催化剂化合物中，第一助催化剂化合物是由以下化学式1表示的化合物，以及第二助催化剂化合物为二乙基锌，并且在负载第一助催化剂化合物之后，基于所述载体的重量(g)，负载0.1至3mmol/g的量的二乙基锌。
[化学式1]
-[al(ra)-o]n-
在化学式1中，
各ra可以彼此相同或不同，并且独立地为卤素、c1-20烃基或被卤素取代的c1-20烃基，以及
n是2以上的整数。
本发明还提供了一种制备聚烯烃的方法，该方法包括在上述催化剂的存在下聚合烯烃单体的步骤。
本发明还提供了一种根据上述方法制备的聚烯烃。
[本发明的技术效果]
根据本发明的金属茂负载型催化剂可以有效地制备聚烯烃，所述聚烯烃即使在加工成膜时也具有优异透明度，并且具有优异的加工性和机械性质。
特别地，本发明具有增加催化活性、聚合物形态稳定和能够控制分子量分布(mwd)以及保持高工艺稳定性的优异效果。
具体实施方式
如本文所使用的，使用术语“第一”、“第二”等以描述各种组成要素，但是这些术语仅用于将一个组成要素与另一个组成要素区分开。
此外，在此使用的术语仅用于描述示例性实施例，并不意图限制本发明。单数表达包括其复数表达，除非从上下文明确陈述或显而易见的是并非此意。如本文所使用的，术语“包括”、“具有”等意图指示实践的特征、数字、步骤、组成要素或其组合的存在，并且它们不意图排除一个或多个其他特征、数字、步骤、组成要素或其组合的存在或增加。
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但下面将详细说明和解释具体实施例。然而，应该理解的是，这些并不意图将本发明限制于特定的公开内容，并且本发明包括在不脱离本发明的实质和技术范围的情况下的所有修改、等同或替换。
在下文中，将更详细地解释本发明。
根据本发明的金属茂负载型催化剂包括一种或多种金属茂化合物，两种以上助催化剂化合物，和载体，其中在助催化剂化合物中，第一助催化剂化合物是由以下化学式1表示的化合物，以及第二助催化剂化合物为二乙基锌，并且基于载体的重量(g)，二乙基锌的含量为0.1-3mmol/g，并且其至少一部分负载在第一助催化剂化合物上：
[化学式1]
-[al(ra)-o]n-
其中，在化学式1中，
各ra可以彼此相同或不同，并且独立地为卤素、c1-20烃基或被卤素取代的c1-20烃基；以及
n是2以上的整数。
本发明通过在制备负载型催化剂期间中加入预定含量范围内的二乙基锌作为助催化剂化合物能够提供同时满足聚烯烃的可加工性和透明性的金属茂负载型催化剂，而不需要单独的聚合工艺。通常，已知表现长链支化(lcb)的催化剂在保持pe(聚乙烯)等的性质的同时表现出优异的可加工性。为了发展这种性质，许多研究人员利用聚合物中的lcb性质开发了各种产品。然而，现有产品的缺点在于，尽管优异的可加工性和性质可以被证实，但是由于作为膜产品中最重要性质的透明度在很大程度上取决于聚合物中的lcb表现程度，所以如果增加可加工性的lcb的含量增加，透明度可能劣化。
因此，本发明在负载催化剂时加入预定量的二乙基锌，由此在维持lcb含量的同时提高了聚合物的透明度，因此可以发展高加工性和高透明度的mllld膜。特别是，根据本发明的金属茂负载型催化剂具有以下优点：由于在聚合期间不添加二乙基锌，因此在聚合稳定性方面没有问题，以及由于催化剂的固有活性不受损害，因此不影响生成的聚合物的颜色。
特别地，本发明的金属茂负载型催化剂的特征在于，在助催化剂化合物中包括作为第一助催化剂化合物的化学式1的铝氧烷化合物和作为第二助催化剂化合物的二乙基锌。这里，由化学式1表示的化合物可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷等。
在本发明的金属茂负载型催化剂中，实现了第二助催化剂化合物二乙基锌与在第一助催化剂化合物中所含的烷基等之间的链转移，且可以减少如三甲基铝(tma)等的活性抑制因子以获得活性增加效果。这样，由于第二助催化剂中包含的锌与第一助催化剂化合物中包含的铝相比具有相对低的离子化程度，所以存在由于氧化/还原而引起的两种金属之间的反应性，因此实现催化活性的增加。此外，在本发明的催化剂中，与二乙基锌的链转移能力不同，化学式1的铝氧烷化合物产生包括甲基乙基铝等的物质，因此也降低了活性抑制因子并提高了催化活性。
这样，第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物可以以通过链转移反应生成的化合物的形式包含在内。特别地，可以在第一助催化剂化合物和金属茂前体之间包含第二助催化剂化合物二乙基锌作为其中存在甲基或卤化物等的配位组分。也就是说，通过与第二助催化剂的链转移产生的锌化合物可以包括二甲基锌(dmz)，乙基甲基锌或其混合物。与二乙基锌相比空间位阻较小的有机锌可以在与第一助催化剂化合物的氧原子形成配位键的同时而存在，或者其可以与催化剂前体金属茂化合物反应并以卤化锌的形式存在。
特别地，可以预期本发明的金属茂负载型催化剂具有链转移和链穿梭作用，这是二乙基锌的作用。基于载体的重量(g)，二乙基锌的含量可以为0.01至3mmol/g，优选0.01至1mmol/g，并且更优选0.01至0.5mmol/g。应当包含0.01mmol/g以上的量的二乙基锌以诱导分子量分布(mwd)的改变，并且应当包含3mmol/g以下的量的二乙基锌以防止聚合物性质劣化。
此外，基于催化剂前体金属茂化合物的重量，二乙基锌的含量可以为0.1至30重量份，优选0.1至24重量份，并且更优选0.1至23重量份。二乙基锌的含量可以为0.1重量份或更多，从而引起催化活性的有效增加和分子量分布(mwd)的改变。另一方面，如果使用过量的dez，则聚合物的性质可能因dez改变，但是可能根据dez的量引起活性劣化或聚合物颜色变化，并且如果在商业工艺中存在未反应的dez，工艺稳定性可能受到阻碍，并且因此基于金属茂化合物的重量，二乙基锌的含量优选为30重量份以下。如此，根据本发明，聚合物的性质可以随着dez的量改变，所述dez的量比前体的量小约0.1倍至约30倍，并且dez在负载型催化剂中被预处理而不是在工艺期间加入，从而使未反应的dez最小化并确保优异的工艺稳定性。
同时，在本发明的负载型催化剂中，作为金属茂化合物，可以使用已知用于制备聚烯烃的催化剂中的那些，而没有特别的限制。金属茂化合物的具体实例可以包括由以下化学式2至5之一表示的那些。
[化学式2]
(cp5rb)n(cp6rc)m1z13-n
在化学式2中，
m1是第4族过渡金属；
cp5和cp6彼此相同或不同，并且独立地为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被c1-20烃基取代；
rb和rc彼此相同或不同，并且独立地为氢、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；
z1为卤素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代或未取代的c1-20烷叉基、取代或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；和
n为1或0。
[化学式3]
(cp7rd)mb1(cp8re)m2z23-m
在化学式3中，
m2是第4族过渡金属；
cp7和cp8彼此相同或不同，并且独立地为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被c1-20烃基取代；
rd和re彼此相同或不同，并且独立地为氢、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；
z2是卤素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代的或未取代的c1-20烷叉基、取代的或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；
b1是选自如下基团的一种或多种：碳、锗、硅、磷和含氮原子的基团或者它们的组合，其使cp7rd环与cp8re环连接，或使一个cp8re环连接至m2；以及
m是1或0。
[化学式4]
(cp9rf)b2(j)m3z32
在化学式4中，
m3是第4族过渡金属；
cp9为选自如下基团的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基和芴基，它们可以被c1-20烃基取代；
rf为氢、c1-20烷基、c1-10烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c6-20芳基、c6-10芳氧基、c2-20烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c8-40芳基烯基或c2-10炔基；
z3是卤素原子、c1-20烷基、c2-10烯基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c6-20芳基、取代的或未取代的c1-20烷叉基、取代的或未取代的氨基、c2-20烷基烷氧基或c7-40芳基烷氧基；
b2是选自如下基团的一种或多种：碳、锗、硅、磷或含氮原子的基团或它们的组合，其使cp9rf环与j连接；以及
j是选自nrg、o、prg和s的一种，并且rg是c1-20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
[化学式5]
在化学式5中，
a为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基、c7-20芳基烷基、c1-20烷氧基、c2-20烷氧基烷基、c3-20杂环烷基或c5-20杂芳基；
d是-o-、-s-、-n(r)-或-si(r)(r')-，其中r和r'彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基或c6-20芳基；
l是c1-10直链或支链亚烷基；
b是碳、硅或锗；
q为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基或c7-20芳基烷基；
m是第4族过渡金属；
x1和x2彼此相同或不同，并且独立地为卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c6-20芳基、硝基、酰氨基、c1-20烷基甲硅烷基、c1-20烷氧基或c1-20磺酸酯基；以及
c1和c2彼此相同或不同，并且独立地由以下化学式6a、化学式6b和化学式6c之一表示，条件是c1和c2两者不都是化学式6c。
[化学式6a]
[化学式6b]
[化学式6c]
在化学式6a，6b和6c中，r1至r17和r1'至r9'彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c1-20烷基甲硅烷基、c1-20甲硅烷基烷基、c1-20烷氧基甲硅烷基、c1-20烷氧基、c6-20芳基、c7-20烷基芳基或c7-20芳基烷基，以及r10至r17中的两个或更多个相邻基团可以连接形成取代或未取代的脂肪族或芳香族环。
在下文中，将更详细地解释化学式2至5的金属茂化合物。在本发明的金属茂负载型催化剂中，两种以上不同种类的金属茂化合物可以混杂并一起使用，或者可以仅使用一种金属茂化合物。
由化学式2表示的金属茂化合物可以是由以下结构式之一表示的化合物，例如但不限于此。
此外，例如，由化学式3表示的金属茂化合物可以是由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
另外，例如，由化学式4表示的金属茂化合物可以是由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
此外，在化学式5中，第4族过渡金属(m)可以包括钛、锆、铪等，但不限于此。
在化学式5的金属茂化合物中，化学式6a、6b和6c的r1至r17和r1'至r9'各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不限于此。
在化学式5的金属茂化合物中，更优选l为c4-8直链或支链亚烷基，但不限于此。所述亚烷基可以是未取代的或被c1-20烷基、c2-20烯基或c6-20芳基取代。
在化学式5的金属茂化合物中，优选a为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。b也优选为硅，但不限于此。
化学式5的金属茂化合物形成其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥连连接的结构，并且具有能够在配体结构中充当路易斯碱的非共享电子对，因此被负载在具有路易斯酸性质的载体表面，因此即使在负载时也表现出高聚合活性。此外，由于其包含富电子茚并吲哚基团和/或芴基团，因此其具有高活性，由于配体的适当的空间位阻和电子效应而具有低的氢反应性，并且即使在氢存在时也保持高活性。茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键稳定增长的聚合物链的β-氢以抑制β-氢消除，由此聚合具有优化的分子量的聚烯烃。
根据本发明的一个实施方式，由化学式6a表示的结构的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的结构，但不限于此。
由化学式6b表示的结构的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的结构，但不限于此。
由化学式6c表示的结构的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的结构，但不限于此。
另外，由化学式5表示的金属茂化合物的具体实例可以包括由以下结构式之一表示的化合物，但不限于此。
化学式5的金属茂化合物可通过将茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物与桥连化合物连接以制备配体化合物，然后加入金属前体化合物以进行金属化来获得，但不限于此。
同时，除第一助催化剂化合物和第二助催化剂化合物之外，本发明的金属茂负载型催化剂还可以包含一种或多种由以下化学式7或化学式8表示的助催化剂化合物。
[化学式7]
j(r23)3
在化学式7中，
各r23可以彼此相同或不同，并且独立地为卤素、c1-20烃基或被卤素取代的c1-20烃基；以及
j是铝或硼。
[化学式8]
[e-h]+[za'4]-或[e]+[za'4]-
在化学式8中，
e是中性或阳离子路易斯酸；
h是氢原子；
z是第13族原子；以及
各a可以彼此相同或不同，并且独立地为c6-20芳基或者c1-20烷基，其中至少一个氢原子被卤素、c1-20烃基、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
由化学式7表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，以及更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式8表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四(苯基)硼、三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻、对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铝四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四(苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四(苯基)硼、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四(苯基)硼、三甲基鏻四(苯基)硼、三乙基铵四(苯基)铝、三丁基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(苯基)铝、三丙基铵四(苯基)铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四(苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四(苯基)铝、n,n-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四(苯基)铝、三甲基鏻(苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三甲基鏻四(苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
如果过量地包括化学式7或化学式8的助催化剂化合物，例如teal或tibal等，则由于与负载型催化剂反应，其效果可能降低，但可以通过固定控制来克服。
在本发明的金属茂负载型催化剂中，基于100重量份的载体，金属茂化合物的含量可以为约0.5至约20重量份，并且化学式7或化学式8的助催化剂化合物的含量可以为约1至约1000重量份。优选地，基于基于100重量份载体，金属茂化合物的含量可以为约1至约15重量份，以及化学式7或化学式8的助催化剂化合物的含量可以为约10至约500重量份，以及，最优选地，基于100重量份的载体，金属茂化合物的含量可以为约1至约10重量份，并且助催化剂的含量可以为约40至约150重量份。
包含在金属茂化合物中的总过渡金属与载体的质量比可以是1:10至1:1000。当以上述质量比包含载体和金属茂化合物时，可以呈现最佳形状。此外，化学式7或8的助催化剂化合物与载体的质量比可以是1:1至1:100。当以上述比例包含化学式7或8的助催化剂化合物和金属茂化合物时，可以优化活性和聚合物的精细结构。
在本发明的金属茂负载型催化剂中，可以使用已知在催化剂中常用的金属、金属盐或金属氧化物而没有特别的限制。具体地，它可以包括选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、和氧化硅-氧化镁的载体。这样的载体可以在高温下干燥，并且通常可以包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如na2o、k2co3、baso4、mg(no3)2等。优选地，可以使用具有20nm以上的孔径的载体。
尽管载体表面上的羟基(-oh)的量越少越好，但实际上难以除去所有的羟基。羟基的量可以通过载体制备方法以及制备条件和干燥条件(温度、时间、干燥方法等)来控制，优选为0.1至10mmol/g，更优选为0.1至1mmol/g，进一步优选为0.1至0.5mmol/g。为了减少干燥后剩余的一些羟基的副反应，可以使用其中保留了参与负载的具有高反应性的硅氧烷基团并且化学除去羟基的载体。
根据本发明的金属茂负载型催化剂本身可用于烯烃单体的聚合。根据本发明的金属茂负载型催化剂可以与烯烃单体接触并反应，并且制备成预聚合催化剂，并且例如，所述催化剂可以与烯烃单体，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等单独接触，并制备成预聚合催化剂并使用。
同时，本发明提供了一种用于制备上述金属茂负载型催化剂的方法。所述用于制备金属茂负载型催化剂的方法包括以下步骤：将两种以上助催化剂化合物负载于载体上，然后负载一种或多种金属茂化合物，其中在助催化剂化合物中，第一助催化剂化合物是由以下化学式1表示的化合物，以及第二助催化剂化合物是二乙基锌。
[化学式1]
-[al(ra)-o]n-
在化学式1中，
各ra可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、c1-20烃基或被卤素取代的c1-20烃基，以及
n是2以上的整数。
特别地，基于载体的重量(g)，可以以0.01至3mmol/g，优选0.01至1mmol/g，并且更优选0.01至0.5mmol/g的含量负载二乙基锌。在负载第一种助催化剂化合物之后负载二乙基锌，使得至少一部分二乙基锌负载在所述第一助催化剂化合物上。应当包含0.01mmol/g以上的量二乙基锌以诱导分子量分布(mwd)的改变，并且应当以3mmol/g以下的量包含二乙基锌以防止聚合物性质劣化。
基于催化剂前体金属茂化合物的重量，可以以0.1至30重量份，优选0.1至24重量份，并且更优选0.1至23重量份的含量负载二乙基锌。可以以0.1重量份以上的含量负载二乙基锌，从而引起催化活性的有效增加和分子量分布(mwd)的改变。另一方面，如果使用过量的dez，则聚合物的性质可能因dez改变，但是可能根据dez的量引起活性变差或聚合物颜色变化，并且如果在商业工艺中存在未反应的dez，则工艺稳定性可能受到阻碍，并且因此基于金属茂化合物的重量，二乙基锌的含量优选为30重量份以下。如此，根据本发明，聚合物的性质可以随着dez的量改变，所述dez的量比前体的量小约0.1倍至约30倍，并且dez在负载型催化剂中被预处理而不是在工艺期间加入，从而使未反应的dez最小化并确保优异的工艺稳定性。
在根据本发明的金属茂负载型催化剂的制备方法中，金属茂化合物、助催化剂化合物、载体等各组分的种类、特性和含量可以如上面关于金属茂负载型催化剂所解释的那样。
根据本发明，所述负载步骤可以包括：将化学式1的第一助催化剂化合物负载在载体上，然后负载第二助催化剂化合物、二乙基锌，然后负载金属茂化合物。在各负载步骤之间，可以进一步进行使用溶剂的洗涤步骤。
所述金属茂负载型催化剂的制备可以在约0至约100℃的温度和大气压下进行，但不限于此。
在制备所述负载型催化剂时，作为反应溶剂，可以使用烃类溶剂(如戊烷、己烷、庚烷等)或芳族溶剂(如苯，甲苯等)。
除了上述步骤之外，所述催化剂的制备方法可以进一步包括本发明所属技术领域中通常采用的步骤。
同时，本发明提供了一种制备聚烯烃的方法和通过该制备方法制备的聚烯烃，所述方法包括在所述金属茂负载型催化剂存在下聚合烯烃单体的步骤。
特别地，通过使用根据本发明的使用dez的负载型催化剂，聚合物的宽分子量分布(mwd)可以变窄，并且因此可以改善产物的透明度，并且可以保持与窄分子量分布(mwd)相比改进的聚合物的熔体强度。
所述烯烃单体可以是乙烯、α-烯烃、环状烯烃、二烯或具有两个或更多个双键的三烯。
所述烯烃单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且可以混合并共聚两种以上的单体。
可以使用连续式淤浆聚合反应器、环管淤浆反应器、气相反应器、溶液反应器等中的一种通过均聚一种烯烃单体或共聚两种以上单体来进行所述聚合反应。
可以将所述金属茂负载型催化剂溶解或稀释在c5-12脂肪族烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)，芳族烃溶剂(如甲苯和苯)，或氯取代的烃溶剂(如二氯甲烷，氯苯等)中，并加入。在此，优选在使用前用少量烷基铝处理溶剂以除去少量作为催化剂毒物的水或空气等，并且可以通过另外使用助催化剂来进行。
烯烃单体的聚合可以在约25至约500℃的温度和约1至约100kgf/cm2的压力下进行约1至约24小时。具体而言，烯烃单体的聚合可以在约25至约500℃，优选约25至约200℃，更优选约50至约100℃的温度下进行。此外，其可以在约1至约100kgf/cm2，优选约1至约50kgf/cm2，更优选约5至约40kgf/cm2的反应压力下进行。
所述烯烃单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，以及它们中的两种以上可以混合并共聚。
所述聚烯烃可以是聚乙烯聚合物，但不限于此。
在所述聚烯烃为乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，共聚单体α烯烃的含量没有特别限制，并且可以根据聚烯烃的用途和目的适当选择。更具体地说，其可以大于0且在99mol％以下。
如果使用本发明的金属茂负载催化剂制备聚烯烃，则可以制备具有窄分子量分布和优异机械性质(如熔体强度等)的聚烯烃。所述聚烯烃具有优异的加工性，以及优异的物理性质。
特别地，本发明的金属茂负载型催化剂表现出优异的活性，并且使用本发明的金属茂负载型催化剂制备的聚烯烃表现出约2.3至约4.0或者约2.3至约3.5，优选约2.4至约3.4，更优选2.5至约3.3的分子量分布(mwd)，因此表现出优异的加工性。所述聚烯烃的mz/mw可以是约2.0至约3.2，优选约2.2至约3.1，并且更优选2.3至约3.0。优选所述聚烯烃的分子量分布(mwd)和mz/mw分别为约2.3以上和约2.0以上以改善聚合物的可加工性和机械性质，并且分别为约4.0以下和约3.2以下以确保在加工成膜时的优异透明度等。
同时，使用本发明的金属茂负载型催化剂制备的聚烯烃可具有约50,000至约5,000,000g/mol，约60,000至约1,000,000g/mol，或约70,000至约500,000g/mol的重均分子量(mw)。另外，根据本发明的一个实施方式，所述聚烯烃的密度可以为约0.85至约0.96g/cm3，并且优选为约0.90至约0.95g/cm3。
本发明的金属茂负载型催化剂可以在聚烯烃制备工艺中以优异的活性有效地聚合烯烃单体。特别地，当以每单位时间(h)内每单位重量含量所使用的催化剂(g)生成的聚合物的重量(kg)的比率计算时，所述金属茂负载型催化剂的活性可以为4.5kg/gcat·h以上，或4.5至30kg/gcat·h，优选4.7kg/gcat·h以上，并且更优选4.9kg/gcat·h以上。
在下文中，为了更好地理解本发明将呈现优选实施例。然而，下面的实施例仅仅是为了更好地理解本发明而提出的，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
<金属茂负载型催化剂的制备实施例>
催化剂制备实施例1至4
向玻璃反应器中加入53ml的10wt％的甲基铝氧烷(mao)/甲苯溶液，在40℃下加入7g氧化硅，然后在将反应器温度升高至95℃的同时搅拌该溶液。该溶液在200rpm下搅拌16小时。之后，将温度降低至40℃，然后以下表1所示的当量(0.1-3mmol/gsio2)加入二乙基锌(dez)并搅拌1小时。然后，在80℃下将500mg(0.1mmol/gsio2)下述化学式9所示的金属茂化合物(催化剂前体1)溶解为溶液状态，然后搅拌2小时。温度降至40℃后，停止搅拌，分离除去甲苯层，然后在40℃减压除去残留的甲苯，从而制得金属茂负载型催化剂。
[化学式9]
对比催化剂制备实施例1
除了在载体上负载甲基铝氧烷(mao)之后不进行二乙基锌(dez)处理工艺之外，通过与催化剂制备实施例1相同的方法制备金属茂负载型催化剂。
催化剂制备实施例5至8
除了使用由以下化学式10表示的金属茂化合物(催化剂前体2)作为催化剂前体之外，通过与催化剂制备实施例1相同的方法制备金属茂负载型催化剂。
[化学式10]
对比催化剂制备实施例2
除了在载体上负载甲基铝氧烷(mao)之后不进行二乙基锌(dez)处理工艺之外，通过与催化剂制备实施例5相同的方法制备金属茂负载型催化剂。
对比催化剂制备实施例3
除了基于载体的重量以0.05mmol/gsio2的含量加入二乙基锌(dez)之外，通过与催化剂制备实施例1相同的方法制备金属茂负载型催化剂。
对比催化剂制备实施例4
除了基于载体的重量以3.5mmol/gsio2的含量加入二乙基锌(dez)之外，通过与催化剂制备实施例1相同的方法制备金属茂负载型催化剂。
对比催化剂制备实施例5
除了基于载体的重量以0.05mmol/gsio2的含量加入二乙基锌(dez)之外，通过与催化剂制备实施例5相同的方法制备金属茂负载型催化剂。
对比催化剂制备实施例6
除了基于载体的重量以3.5mmol/gsio2的含量加入二乙基锌(dez)之外，通过与催化剂制备实施例5相同的方法制备金属茂负载型催化剂。
<聚乙烯聚合的实施例>
聚合实施例1至8和聚合对比实施例1至8：乙烯的均聚
在下述表1所示的条件下，使用催化剂制备实施例1至8和催化剂对比制备实施例1至8中制备的各金属茂负载型催化剂进行乙烯均聚。
首先，使用parr反应器将400ml己烷放入隔离系统并填充氩气，然后加入1g三甲基铝以干燥反应器内部，并且弃去己烷。再次在其中填充400ml己烷，然后加入0.5g的三异丁基铝。在充满氩气的手套箱中，称重7mg的负载型催化剂放入反应器中，随后进行氩气通气，在78℃下加压至30巴乙烯压力，并聚合0.5小时。
[表1]
对于实施例1至8和对比实施例1至8中制备的聚乙烯聚合物，如下进行性质评价，结果显示在下表2中。
(1)催化活性：以每单位时间(h)内每使用的催化剂的量(g催化剂)生产的聚合物的重量(kgpe)的比率计算。
(2)聚合物的分子量分布(mwd)：通过使用ngpc的方法测量聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并且通过重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布(mwd)。
(3)聚合物的mi2.16：根据astmd1238在190℃下在2.16kg的负荷下测量，并表示为10分钟内熔融聚合物的重量(g)。
(4)聚合物的mi10：根据astmd1238在190℃下在10kg的负荷下测量，并表示为10分钟内熔融聚合物的重量(g)。
(5)聚合物的熔体流动速率比(mfrr)：表示为根据astmd1238测量的mi10/mi2.16值。
(6)聚合物的形态：测量粉末聚合物的体积密度，并且如果通过倒入到100mlbd测量仪器中而称重的粉末的重量为33g以上，则聚合物形态良好并表示为“良好”，并且如果其小于33g，则聚合物形态不佳，并且表示为“不良”。
(7)聚合物的颜色：用肉眼确认聚合物的变色。
(8)聚合物的透明度：确认是否产生基于mwd的聚合物肩(polymershoulder)。
[表2]
如表2所示，根据本发明，可以以高催化活性制备同时满足高加工性和透明性的聚乙烯聚合物。特别是，根据本发明，由于在聚合期间中不添加dez，所以在聚合工艺方面没有问题，并且由于催化剂的固有活性未被破坏而不影响生成的聚合物的颜色。
特别是，可以看出，在使用根据本发明的金属茂负载型催化剂的实施例1至8的情况下，维持了4.9kg/gcat·h以上的高催化活性，同时聚乙烯的mwd和mz/mw分别为3.3以下和3.0以下，从而实现优异的透明性。
如上所述，根据本发明的优化使用dez的负载型催化剂具有聚合活性增加和控制mwd的能力的特征。特别地，在该工艺期间不加入dez，但dez在聚合期间在载体中最有效地起作用，由此以最小的dez含量最有效地控制分子结构。这对于原子经济而言是环保的，并且由于将异物加入反应器的情况减到最小，对工艺稳定性可以提供很大的帮助。