本发明涉及包含含有颜料的聚合物粒子的颜料水分散体及其制造方法。
背景技术：
喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接喷出至记录介质而使其附着，得到记录有文字、图像的印刷物的记录方式。该方式具有容易实现全彩化且价格低廉、可以使用普通纸张作为记录介质、不接触被印刷物之类的多个优点，因此得到显著普及。
最近，为了对印刷物赋予耐候性、耐水性，广泛采用使用颜料作为着色剂的油墨，进行了使作为其分散剂的聚合物发生交联来提高保存稳定性等的尝试。
例如，日本特表2013-511605号(专利文献1)中公开了一种水性分散体系，其是出于获得稳定性等优异的水性油墨的目的而包含固体粒子和乙烯基聚合物分散剂的水性分散体系，该乙烯基聚合物分散剂包含亲水性链段和疏水性链段，该亲水性链段包含至少1个交联性部分，该交联性部分利用实质上不溶于水性油墨载色剂的交联剂进行了交联。
日本特表2008-524369号(专利文献2)中公开了一种封入粒状固体的制备方法，其中，出于获得经微细分散的稳定封入粒状固体的目的，在粒状固体和液体介质的存在下用交联剂对分散剂进行交联，将粒状固体封入至交联分散剂中，并公开了该制备方法中，该分散剂具有羧酸基团，酸值至少为125mgkoh/g，该交联剂具有至少2个环氧基和1个以上的低聚物分散基团。
日本特开2007-314784号(专利文献3)中公开了一种喷墨记录用水分散体，其中，出于获得保存稳定性等优异的水性油墨的目的，其包含含有着色剂的水不溶性交联聚合物粒子和水不溶性有机化合物，并公开了该水不溶性交联聚合物是利用交联剂使水不溶性聚合物进行交联而得到的聚合物。
此外，日本特开2011-137055号(专利文献4)中公开了一种喷墨记录用水分散体的制造方法，其中，出于提高记录头的防水性的目的，具有向包含含颜料聚合物粒子的水分散体中添加2次以上或者连续添加环氧交联剂的工序，并公开了该含颜料聚合物粒子是使颜料包含在具有羧基的聚合物而得到的聚合物粒子，该环氧交联剂在水中的溶解率为30％以下，该环氧交联剂的添加量相对于羧基为10～90摩尔％(环氧基换算)。
技术实现要素：
本发明涉及一种颜料水分散体，其是包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体，该粒子中包含的交联聚合物是利用下述通式(1)所示的交联剂进行了交联的聚合物。
[化学式1]
(式(1)中，r表示碳数为6以上且14以下的脂肪族烃基。)
具体实施方式
在喷墨记录用颜料油墨的情况下，使用分散剂在载色剂中以数十～数百nm数量级的粒子(以下也称为“胶体”)的形式高度分散有颜料。然而，随着近年来印刷速度的显著提高，对油墨施加的机械应力、热应力变大，为了确保连续稳定喷出的喷出稳定性(以下也称为“连续喷出稳定性”)，寻求一种更胜从前的胶体稳定性高的颜料水分散体。此外，为了使胶版涂覆纸等低吸液性记录介质确保高印字品质，寻求即使在溶剂量较多的水系载色剂中也稳定、耐溶剂性高的颜料水分散体。
另一方面，专利文献1～3记载的技术中，虽然确认到某种程度的保存稳定性的改善效果，但在寻求高的胶体稳定性的高速印刷中，期望进一步提高连续喷出稳定性。此外，专利文献1～3记载的技术中，聚合物对颜料表面的吸附不充分、分散在颜料水分散体中的聚合物、即所谓的未吸附聚合物会诱发胶体的破损，因此，高速印刷中的胶体稳定性不充分。进而，对于专利文献1～3中记载的技术，期望耐溶剂性也提高。
专利文献4中记载了通过疏水性的交联剂来降低未吸附聚合物，但实施例中公开的交联剂无法充分改善高速印刷中的连续喷出稳定性。
本发明涉及在配合至油墨时的连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性优异的颜料水分散体及其制造方法。
本发明人等发现：通过包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体，且将该粒子中包含的交联聚合物制成用特定的交联剂进行交联而得到的聚合物，将该颜料水分散体配合至油墨时的连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性优异。
即，本发明涉及下述[1]和[2]。
[1]一种颜料水分散体，其是包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体，该粒子中包含的交联聚合物是利用下述通式(1)所示的交联剂进行了交联的聚合物。
[化学式2]
(式(1)中，r表示碳数为6以上且14以下的脂肪族烃基。)
[2]一种包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体的制造方法，其具有下述工序(1)和(2)。
工序(1)：对含有颜料、水分散性聚合物和水的颜料混合物进行分散处理，得到包含含有颜料的聚合物粒子的颜料水分散液的工序
工序(2)：将通过工序(1)得到的颜料水分散液与上述式(1)所示的交联剂进行混合，使上述水分散性聚合物与该交联剂发生反应，得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体的工序
根据本发明，能够提供在配合至油墨时的连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性优异的颜料水分散体及其制造方法。
[颜料水分散体]
本发明的颜料水分散体是包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体(以下也简称为“颜料水分散体”)，该粒子中包含的交联聚合物是利用下述通式(1)所示的交联剂进行了交联的聚合物。
[化学式3]
(式(1)中，r表示碳数为6以上且14以下的脂肪族烃基。)
本发明中，“含有颜料的交联聚合物粒子”(以下也称为“含颜料的交联聚合物粒子”)是指：水分散性聚合物吸附至颜料的表面，该水分散性聚合物与交联剂发生反应而得到的(交联后的)粒子，“含有颜料的聚合物粒子”(以下也称为“含颜料的聚合物粒子”)是指：在颜料表面吸附有水分散性聚合物的(交联前的)粒子。此外，“未吸附聚合物”是指：在颜料水分散体或水性油墨中、未吸附于颜料的水分散性聚合物。
此外，本发明中，“利用通式(1)所示的交联剂进行了交联的聚合物”是指：具有源自上述通式(1)所示交联剂的交联结构的聚合物(以下也称为“交联聚合物”)。
使用了本发明的颜料水分散体的水性油墨的保存稳定性、耐溶剂性优异，能够得到良好的印刷物，因此，可适合地用作柔版印刷用途、凹版印刷用途或喷墨记录用途。使用了本发明的颜料水分散体的水性油墨在喷墨记录方式中的连续喷出稳定性优异，因此优选用作喷墨记录用途。
将本发明的颜料水分散体配合至油墨时的连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性优异的理由尚不确定，可如下考虑。
可以认为：颜料水分散体中除了存在含有颜料的聚合物粒子之外，还存在未吸附聚合物。可以认为：通过使该未吸附聚合物与特定的适度疏水的环氧系交联剂发生反应，容易使未吸附聚合物吸附于疏水的含颜料的聚合物粒子，进而，吸附于该粒子的聚合物通过与该粒子中包含的聚合物发生反应而稳固地固定于颜料表面，颜料水分散体中的未吸附聚合物的量得以降低。其结果可以认为：通过吸附于颜料表面的聚合物量的增加和未吸附聚合物的电荷遮蔽作用的减少，稳定地发挥出含颜料的交联聚合物粒子之间的立体排斥和/或静电排斥，胶体稳定性提高，从而使含颜料的交联聚合物粒子在喷墨喷嘴内的沉降、聚集受到抑制，起到连续喷出稳定性优异的效果。
此时可以认为：如果所用的交联剂过度疏水，则其与未吸附聚合物的反应性降低，如果过度亲水，则与未吸附聚合物反应后也会滞留在水相中，因此，上述式(1)所示的具有适度疏水性的特定环氧系交联剂明显有助于本发明的效果。
此外可以认为：含颜料的交联聚合物粒子因其交联结构而使聚合物固定于颜料表面，由此，即使在溶剂中聚合物也不会从颜料上脱附，即使在溶剂量较多的水系载色剂中也能够稳定地分散，通过具有源自该交联剂的交联结构的适度疏水性，起到保存稳定性和耐溶剂性优异的效果。
<颜料>
本发明所述的含颜料的交联聚合物粒子包含颜料和交联聚合物。作为本发明中使用的颜料，可以为无机颜料和有机颜料中的任意者。
作为无机颜料，可列举出例如炭黑、金属氧化物等，尤其是在黑色油墨中，优选为炭黑。作为炭黑，可列举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料，可列举出例如偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
作为优选的有机颜料的具体例，可列举出选自c.i.颜料黄、c.i.颜料红、c.i.颜料紫、c.i.颜料蓝、c.i.颜料绿和c.i.颜料黑中的1种以上的各品号制品。可列举出例如c.i.颜料黄74(以下也称为“py74”)、c.i.颜料红122(以下也称为“pr122”)、c.i.颜料蓝15:3(以下也称为“pb15:3”)、c.i.颜料黑7(以下也称为“pb7”)等。
色调没有特别限定，黄色、品红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等的彩色颜料、黑色的无彩色颜料均可以使用。
本发明中，也可以使用自分散型颜料。自分散型颜料是指：通过将亲水性官能团(羧基、磺酸基等具有阴离子性的亲水性基团或者季铵基等具有阳离子性的亲水性基团)中的1种以上直接键合或介由其它原子团键合于颜料的表面，从而能够分散至水系介质而不使用表面活性剂、树脂的无机颜料或有机颜料。此处，作为其它原子团，可列举出碳数为1以上且12以下的烷烃二基、亚苯基或亚萘基等。
为了将颜料制成自分散型颜料，例如通过常规方法使亲水性官能团的必要量化学键合于颜料表面即可。更具体而言，优选为利用硝酸、硫酸、过硫酸、次氯酸、铬酸等酸类等进行液相氧化的方法；使用偶联剂来键合亲水性官能团的方法。
亲水性官能团的量没有特别限定，相对于每1g自分散型颜料优选为100μmol以上且3,000μmol以下，在亲水性官能团为羧基的情况下，相对于1g自分散型颜料优选为200μmol以上且700μmol以下。
作为具有羧基的自分散型颜料的市售品，可列举出cab-o-jet200、cab-o-jet300、cab-o-jet352k、cab-o-jet250c、cab-o-jet260m、cab-o-jet270y、cab-o-jet450c、cab-o-jet465m、cab-o-jet470y、cab-o-jet480v(以上为cabot公司制)、bonjetcw-1、bonjetcw-2(以上为orientchemicalindustries公司制)、aqua-black162(东海碳株式会社制)、sensijetblacksdp100、sdp1000、sdp2000(以上为sensienttechnologies公司制)等。
上述颜料可以单独使用或者以任意的比例混合使用2种以上。
<交联聚合物>
本发明所述的交联聚合物是利用上述式(1)所示的交联剂对水分散性聚合物进行交联而得到的聚合物，是具有源自该交联剂的交联结构的聚合物。从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，交联聚合物优选为利用上述式(1)所示的交联剂而吸附于颜料表面的水分散性聚合物的交联物。
本发明中，水分散性聚合物是指交联前的聚合物，此外，该水分散性聚合物是指：具有使颜料在常温下分散至水或者以水为主成分的水系介质中的能力的聚合物。
作为水分散性聚合物，可列举出聚酯、聚氨基甲酸酯、乙烯基系聚合物等，从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，优选为通过乙烯基单体的加成聚合而得到的乙烯基系聚合物。
水分散性聚合物具有能够与上述式(1)所示的交联剂(二元醇二缩水甘油醚)发生反应的反应性基团(交联性官能团)。作为反应性基团，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、氨基等成盐基团和羟基的亲水性官能团等，从反应稳定性的观点出发，优选为成盐基团、更优选为羧基。作为具有羧基的聚合物，可列举出(甲基)丙烯酸系聚合物。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。以下的“(甲基)丙烯酸”的含义也相同。
从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，水分散性聚合物优选为具有源自(a)疏水性单体(以下也称为“(a)成分”)的结构单元和源自(b)离子性单体(以下也称为“(b)成分”)的结构单元的乙烯基系聚合物，更优选为进一步具有源自(c)非离子性单体(以下也称为“(c)成分”)的结构单元的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物是使包含(a)成分、(b)成分、以及进一步根据需要的(c)成分的单体混合物(以下也称为“单体混合物”)共聚而成的。
((a)疏水性单体)
从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，水分散性聚合物优选具有源自(a)疏水性单体的结构单元。(a)疏水性单体是在25℃的离子交换水100g中的溶解量低于10g的单体。作为(a)疏水性单体，可列举出含有芳香族基团的单体、具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含有芳香族基团的单体，优选为具有碳数6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为选自苯乙烯系单体和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。苯乙烯系单体优选为选自苯乙烯和2-甲基苯乙烯中的1种以上，更优选为苯乙烯。此外，含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯优选为选自(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸苄基酯。
其中，从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，优选为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，也可以组合使用含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系单体。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)丙烯酸酯”的含义也相同。
作为具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯，优选具有源自碳数为1以上且22以下的脂肪族醇的烃基，更优选具有碳数为1以上且22以下的烷基，进一步优选具有碳数为6以上且18以下的烷基。可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
作为(a)疏水性单体，还优选使用大分子单体。
大分子单体是单个末端具有聚合性官能团、并且数均分子量为500以上且100,000以下的化合物，从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，优选数均分子量为1,000以上且10,000以下的化合物。需要说明的是，数均分子量是通过使用含有1mmol/l的十二烷基二甲胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法，并使用聚苯乙烯作为标准物质而测定的值。
存在于单个末端的聚合性官能团优选为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选为甲基丙烯酰氧基。
从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，大分子单体优选为选自含有芳香族基团的单体系大分子单体和硅酮系大分子单体中的1种以上，更优选为含有芳香族基团的单体系大分子单体。
作为构成含有芳香族基团的单体系大分子单体的含有芳香族基团的单体，可列举出上述(a)疏水性单体中记载的含有芳香族基团的单体，优选为苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄基酯，更优选为苯乙烯。
作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可列举出as-6(s)、an-6(s)、hs-6(s)(以上为东亚合成株式会社制造的商品名)等。
作为硅酮系大分子单体，可列举出单个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，(a)疏水性单体优选为选自含有芳香族基团的单体、具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含有芳香族基团的单体系大分子单体中的1种以上，更优选为选自含有芳香族基团的单体和含有芳香族基团的单体系大分子单体中的1种以上，进一步优选为选自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系大分子单体中的1种以上，更进一步优选为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯系大分子单体的组合使用。
((b)离子性单体)
从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，水分散性聚合物优选具有源自(b)离子性单体的结构单元。(b)离子性单体是指单体或其盐的任意者在20℃的离子交换水100g中的溶解量超过1g的单体。从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定性、连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，(b)离子性单体优选具有能够与上述交联剂发生反应的反应性基团。作为该反应性基团，可列举出上述基团，作为离子性单体，可列举出具有该反应性基团的阴离子性单体和阳离子性单体。其中，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定性、连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，优选为具有上述反应性基团的阴离子性单体。
作为具有上述反应性基团的阴离子性单体，可列举出羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
作为羧酸单体，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。
作为磺酸单体，可列举出苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯等。
作为磷酸单体，可列举出乙烯基膦酸、乙烯基磷酸酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
上述阴离子性单体之中，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定性、连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，优选为羧酸单体，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为甲基丙烯酸。
((c)非离子性单体)
作为(c)非离子性单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚丙二醇(n＝2～30、n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇为1～29)(甲基)丙烯酸酯等芳烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。其中，优选为烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选为辛氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上可获取的(c)非离子性单体的具体例，可列举出nkesterm-20g、nkester40g、nkester90g、nk-estereh-4e(以上为新中村化学工业株式会社制造的商品名)、blemmerpe-90、blemmer200、blemmer350；pme-100、pme-200、pme-400；pp-500、pp-800；ap-150、ap-400、ap-550；50pep-300、50poep-800b、43pape-600b(以上为日油株式会社制造的商品名)等。其中，从提高颜料水分散体的分散稳定性和油墨的保存稳定性的观点出发，优选为nk-estereh-4e(辛氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、环氧乙烷平均加成摩尔数＝4)。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定性、连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，(c)非离子性单体可以具有能够与上述交联剂发生反应的羟基。
上述(a)～(c)成分可以分别单独使用或者组合使用2种以上。
制造水分散性聚合物时的上述(a)成分～(c)成分在单体混合物中的含量(以未中和量计的含量。以下相同)、即水分散性聚合物中的源自(a)成分～(c)成分的结构单元的含量如下所示。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，(a)成分的含量优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为48质量％以上，并且，优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定性、连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，(b)成分的含量优选为10质量％以上、更优选为13质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且，优选为25质量％以下、更优选为23质量％以下、进一步优选为21质量％以下。
进一步使用(c)成分时，从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，(c)成分的含量优选为0.1质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为31质量％以下。
(水分散性聚合物的制造)
水分散性聚合物通过利用公知的聚合方法使上述(a)疏水性单体、(b)离子性单体、进而根据需要的(c)非离子性单体以及其它单体的混合物进行共聚来制造。作为聚合方法，优选为溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的有机溶剂没有限定，从单体共聚性的观点出发，优选为甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯等。
聚合时，可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂。作为聚合引发剂，优选为偶氮化合物，更优选为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。
作为聚合链转移剂，优选为硫醇类，更优选为2-巯基乙醇。
优选的聚合条件因聚合引发剂的种类等而异，聚合温度优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上，并且，优选为90℃以下、更优选为85℃以下。聚合时间优选为1小时以上、更优选为4小时以上、进一步优选为6小时以上，并且，优选为20小时以下、更优选为15小时以下、进一步优选为10小时以下。此外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等非活性气体气氛。
在聚合反应结束后，可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等从反应溶液中去除未反应的单体等。
从提高颜料水分散体的分散稳定性、油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，水分散性聚合物的重均分子量优选为3,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为30,000以上，并且，优选为200,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为80,000以下、更进一步优选为60,000以下。
需要说明的是，重均分子量可通过实施例记载的方法来求出。
水分散性聚合物的酸值优选为100mgkoh/g以上、更优选为120mgkoh/g以上、进一步优选为150mgkoh/g以上，并且，优选为300mgkoh/g以下、更优选为280mgkoh/g以下、进一步优选为250mgkoh/g以下、更进一步优选为200mgkoh/g以下。
需要说明的是，水分散性聚合物的酸值可由制造聚合物时的单体成分比进行计算来算出。此外，可以使水分散性聚合物溶解于甲乙酮等能够溶解聚合物的溶剂，并通过利用碱剂进行滴定的方法来求出。
<交联剂>
本发明所述的交联剂是下述通式(1)所示的二元醇二缩水甘油醚。
[化学式4]
(式(1)中，r表示碳数为6以上且14以下的脂肪族烃基。)
上述式(1)中，r为由二元醇衍生的脂肪族烃基。作为该二元醇，可列举出碳数为6以上且14以下的α,ω-直链烷烃二醇、1,2-烷烃二醇、环己烷二烷基醇等。
作为属于烃基的r，可列举出直链或支链的脂肪族烃基、或者脂环式脂肪族烃基。从聚合物吸附至颜料表面的吸附性的观点出发，属于烃基的r的碳数为6以上，此外，为14以下，优选为10以下、更优选为8以下。
作为交联剂的具体例，可列举出1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、1,12-十二烷二醇二缩水甘油醚,1,14-十四烷二醇二缩水甘油醚等具有直链脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚；1,2-己二醇二缩水甘油醚、1,2-辛二醇二缩水甘油醚等具有支链脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚；1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二乙醇二缩水甘油醚、2-甲基-1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等具有脂环式脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚等。其中，优选为1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。这些二元醇二缩水甘油醚可以分别单独使用或者组合使用2种以上。
颜料为选自pb15:3和pb7中的1种以上时，从提高油墨的连续喷出稳定性和保存稳定性的观点出发，交联剂优选上述式(1)的r为直链脂肪族烃基或支链脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚，更优选由选自碳数为6以上且14以下的α,ω-直链烷烃二醇和1,2-烷烃二醇中的1种以上的二元醇衍生的二元醇二缩水甘油醚。颜料为选自py74和pr122中的1种以上时，从提高油墨的连续喷出稳定性和保存稳定性的观点出发，交联剂优选上述式(1)的r为脂环式脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚，更优选为由环己烷二烷基醇衍生的二元醇二缩水甘油醚。
作为商业上可获取的交联剂的具体例，可列举出denacolex-212(1,6-己二醇二缩水甘油醚)、denacolex-212l(1,6-己二醇二缩水甘油醚)、denacolex-216(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚)、denacolex-216l(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚)(以上为nagasechemtex公司制)、epolight1600(1,6-己二醇二缩水甘油醚)(共荣社化学株式会社制)、rikaresindme-100(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚)(新日本理化株式会社制)等。
从聚合物吸附至颜料表面的吸附性的观点出发，交联剂在水中的溶解率(以下也简称为“溶解率”)优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下，并且，为0质量％以上，实质上优选为0质量％。
需要说明的是，溶解率表示使10质量份交联剂溶解于25℃的纯水90质量份时的溶解率(质量％)。
上述式(1)所示的交联剂通常使用环氧氯丙烷进行制造，因此，该交联剂中包含氯。如果该交联剂中的氯含量为大量，则喷墨记录装置等记录装置有可能被腐蚀。此外，喷墨记录方法中的油墨喷出方式为热方式时，有可能因加热头中的加热器的腐蚀而阻碍连续喷出稳定性的提高。从这些观点出发，交联剂中的氯含量(含氯量)优选为8.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下，并且，从交联剂的生产率的观点出发，为0质量％以上，更优选为0.1质量％以上。
可以认为交联剂中的氯以杂质的氯化物离子的形式存在。交联剂中的含氯量可以由通过滴定法、离子色谱法测定的氯化物离子浓度来求出。即，交联剂中的杂质的氯化物离子的含量的优选方式与上述交联剂中的氯含量(含氯量)的优选方式相同。
[颜料水分散体的制造方法]
本发明的颜料水分散体可通过具有下述工序(1)和(2)的制造方法来有效地制造。
工序(1)：对含有颜料、水分散性聚合物和水的颜料混合物进行分散处理，得到包含含有颜料的聚合物粒子的颜料水分散液的工序
工序(2)：将通过工序(1)得到的颜料水分散液与上述式(1)所示的交联剂进行混合，使上述水分散性聚合物与该交联剂发生反应，得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体的工序
<工序(1)>
工序(1)是对含有颜料、水分散性聚合物和水的颜料混合物进行分散处理，得到包含含有颜料的聚合物粒子的颜料水分散液的工序。
作为工序(1)，优选为添加颜料、水分散性聚合物、水以及根据需要的中和剂、表面活性剂等并混合而得到颜料混合物后，对该混合物进行分散处理而得到颜料水分散液的工序。添加顺序没有限制，优选按照中和剂、水、颜料的顺序进行添加。
(中和剂)
工序(1)中，从提高颜料水分散液的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，优选使用中和剂。使用中和剂时，优选以颜料水分散液的ph达到7以上且11以下的方式进行中和。
作为所用的中和剂，可列举出碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等，从提高颜料水分散液的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，优选为碱金属的氢氧化物和氨，更优选为碱金属的氢氧化物。
作为碱金属的氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等，优选为氢氧化钠。
从充分促进中和的观点出发，中和剂优选以中和剂水溶液的形式使用。从充分促进中和的观点出发，中和剂水溶液的浓度优选为3.0质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。
中和剂和中和剂水溶液可以单独使用或者混合使用2种以上。
从提高颜料水分散液的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，水分散性聚合物的中和度优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％以上，并且，优选为400摩尔％以下、更优选为200摩尔％以下、进一步优选为150摩尔％以下。
此处，中和度是指中和剂的摩尔当量除以水分散性聚合物的阴离子性基团的摩尔量而得到的。以往中和度不会超过100摩尔％，但本发明中，由中和剂的用量进行计算，因此在过量使用中和剂的情况下会超过100摩尔％。上述阴离子性基团包含离子性单体的羧酸基等。
此外，使用挥发性碱作为中和剂的情况下，可以调整工序(1)过程中的颜料混合物的中和度以及通过工序(1)最终制作的颜料水分散液和通过工序(2)得到的颜料水分散体的中和度。具体而言，通过使用氨等，在工序(1)的过程中相对于水分散性聚合物的阴离子性基团的摩尔量过量地投入中和剂，在工序(1)的最终去除氨等挥发性碱，能够获得作为颜料水分散液期望的中和度。在这种情况下，挥发性碱的量为0摩尔％以上，并且，优选为300摩尔％以下、更优选为100摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。
从提高颜料水分散液的分散稳定性和生产率的观点以及提高油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，在颜料混合物中，颜料的含量优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
从提高颜料水分散液的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，在颜料混合物中，颜料相对于水分散性聚合物的质量比〔颜料/水分散性聚合物〕优选为80/20～50/50、更优选为75/25～60/40、进一步优选为70/30～65/45。
在工序(1)中，进一步对颜料混合物进行分散处理，得到颜料水分散液。获得颜料水分散液的分散方法没有特别限定。也可以仅通过主分散将颜料粒子的平均粒径微粒化至期望的粒径为止，但优选在预分散后，进一步施加剪切应力来进行主分散，以使颜料粒子的平均粒径达到期望粒径的方式进行控制。
工序(1)的预分散温度优选为0℃以上，并且，优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下。分散时间优选为1小时以上、更优选为2小时以上，并且，优选为30小时以下、更优选为10小时以下、进一步优选为5小时以下。
使颜料混合物进行预分散时，优选为固定叶片、分散叶片等通常使用的混合搅拌装置，其中优选为高速搅拌混合装置。
作为施加主分散的剪切应力的手段，可列举出例如辊磨机、捏合机等混炼机、microfluidizer(microfluidics公司、商品名)等高压均化器、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可列举出ultraapexmill(寿工业株式会社制、商品名)、picomill(浅田铁工株式会社制、商品名)等。这些装置也可以组合多种。其中，从将颜料制成小粒径的观点出发，也优选使用高压均化器。
使用高压均化器进行主分散时，可以通过控制处理压力、道次来进行控制，以使颜料达到期望的粒径。处理压力优选为60mpa以上、更优选为100mpa以上、进一步优选为150mpa以上，并且，优选为250mpa以下、更优选为200mpa以下、进一步优选为180mpa以下。此外，道次优选为3次以上、更优选为10次以上、进一步优选为15次以上，并且，优选为30次以下、更优选为25次以下、进一步优选为20次以下。
进而，工序(1)优选包括下述工序(1-1)和(1-2)，其是在分散处理之前将水分散性聚合物溶解于有机溶剂，通过分散处理得到分散处理物后，去除有机溶剂的方法。
工序(1-1)：使水分散性聚合物溶解于有机溶剂，接着添加颜料和水而得到颜料混合物后，对该混合物进行分散处理，得到包含含有颜料的聚合物粒子的分散处理物的工序
工序(1-2)：从通过工序(1-1)得到的分散处理物中去除上述有机溶剂，得到包含含有颜料的聚合物粒子的颜料水分散液的工序
〔工序(1-1)〕
工序(1-1)中，优选的是，首先使水分散性聚合物溶解于有机溶剂，接着添加颜料、水和根据需要的中和剂、表面活性剂等并混合，得到作为水包油型分散体的分散处理物。添加顺序没有限制，优选按照中和剂、水、颜料的顺序进行添加。此外，工序(1-1)中的分散方法是与上述相同的方法，针对颜料混合物中的颜料含量以及颜料相对于水分散性聚合物的质量比，也与上述相同。
(有机溶剂)
有机溶剂优选与水分散性聚合物的亲和性高，另一方面，相对于工序(1-1)中作为主要溶剂的水的溶解性低。具体而言，优选为在20℃的水中的溶解度低于40质量％的有机溶剂。
上述有机溶剂优选为选自脂肪族醇、酮类、醚类和酯类中的1种以上，从提高在颜料中的润湿性以及水分散性聚合物对颜料的吸附性的观点出发，更优选为酮类，进一步优选为甲乙酮。
从提高颜料的润湿性以及水分散性聚合物对颜料的吸附性的观点出发，水分散性聚合物相对于有机溶剂的质量比〔水分散性聚合物/有机溶剂〕优选为0.10以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.25以上，并且，优选为0.60以下、更优选为0.50以下、进一步优选为0.45以下。
出于提高水分散性聚合物对颜料的吸附性、以及促进水分散性聚合物的中和而提高含颜料的聚合物粒子的分散性的观点，从作为结果，降低粗大粒子、提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发，中和剂相对于有机溶剂的质量比〔中和剂/有机溶剂〕优选为0.010以上、更优选为0.020以上、进一步优选为0.025以上，并且，优选为0.10以下、更优选为0.060以下、进一步优选为0.050以下。
〔工序(1-2)〕
工序(1-2)是利用公知的方法从通过工序(1-1)得到的分散处理物中去除上述有机溶剂，得到包含含颜料的聚合物粒子的颜料水分散液的工序。
从在去除有机溶剂的过程中抑制聚集物的发生、提高颜料水分散液的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，优选在去除有机溶剂之前，向分散处理物中添加水，调整有机溶剂相对于水的质量比。调整后的有机溶剂相对于水的质量比〔有机溶剂/水〕优选为0.15以上、更优选为0.20以上，并且，优选为0.40以下、更优选为0.30以下。
此外，从在去除有机溶剂的过程中抑制聚集物发生的观点以及提高颜料水分散液的生产率的观点出发，调整有机溶剂相对于水的质量比后的分散处理物的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为5.0质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为18质量％以下。需要说明的是，上述分散液中含有的一部分水可以与有机溶剂同时被去除。
作为用于去除本工序中使用的有机溶剂的装置，可列举出间歇单蒸馏装置、减压蒸馏装置、闪蒸仪等薄膜式蒸馏装置、旋转式蒸馏装置、搅拌式蒸发装置等。从高效地去除有机溶剂的观点出发，优选为旋转式蒸馏装置和搅拌式蒸发装置，更优选为旋转式蒸馏装置，进一步优选为旋转蒸发仪。
去除有机溶剂时的分散处理物的温度可根据所用的有机溶剂的种类来适当选择，在减压下优选为40℃以上，并且，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。此时的压力优选为0.005mpa以上、更优选为0.01mpa以上，并且，优选为0.5mpa以下、更优选为0.2mpa以下、进一步优选为0.1mpa以下。去除时间优选为1小时以上、更优选为2小时以上、进一步优选为5小时以上，并且，优选为24小时以下、更优选为12小时以下、进一步优选为10小时以下。
所得颜料水分散液中的有机溶剂优选实质上被去除，但在不损害本发明目的的范围内，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.9质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下。
从提高颜料水分散液的分散稳定性的观点以及易于制备颜料水分散体的观点出发，通过工序(1)得到的颜料水分散液的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为18质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为22质量％以下。
从提高颜料水分散液的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，通过工序(1)得到的颜料水分散液中的含颜料的聚合物粒子的平均粒径优选为40nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为60nm以上，并且，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为130nm以下。上述平均粒径可以与后述实施例记载的水性油墨中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径的测定方法同样地测定。
<工序(2)>
工序(2)是将通过工序(1)得到的颜料水分散液与上述式(1)所示的交联剂进行混合，使颜料水分散液中包含的上述水分散性聚合物与该交联剂发生反应，得到本发明的包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体的工序。
通过所用的交联剂，可以适当决定催化剂、溶剂、反应温度、反应时间等，但交联反应的温度优选为40℃以上、更优选为60℃以上，并且，优选为95℃以下、更优选为80℃以下。交联反应的时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，并且，优选为10小时以下、更优选为5小时以下、进一步优选为3小时以下。
从提高油墨的连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，相对于水分散性聚合物100质量份，交联剂的用量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上、更进一步优选为3.0质量份以上、更进一步优选为4.0质量份以上，并且，从提高油墨的连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，优选为15质量份以下、更优选为13质量份以下、进一步优选为10质量份以下、更进一步优选为8.0质量份以下。
交联聚合物的交联率优选为5.0当量％以上、更优选为8.0当量％以上，并且，优选为90当量％以下、更优选为70当量％以下、进一步优选为50当量％以下、更进一步优选为30当量％以下。交联率是交联剂的环氧基的当量数除以水分散性聚合物中具有的能够与交联剂发生反应的反应性基团(例如离子性基团)的当量数而得到的数值。
本发明的颜料水分散体是颜料和交联聚合物的固体成分分散在以水为主成分的介质中而得到的。
此处，分散形态没有特别限制，可列举出例如(1)交联聚合物吸附至颜料的粒子表面，形成包含多个颜料粒子的粒子并分散的形态；(2)颜料内含于交联聚合物并分散的形态；(3)颜料露出交联聚合物粒子的表面并分散的形态；(4)交联聚合物部分吸附于颜料的粒子表面并分散的形态等混合形态。
(颜料水分散体的组成和物性)
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的连续喷出稳定性和保存稳定性的观点出发，在颜料水分散体中，颜料的含量优选为3.0质量％以上、更优选为5.0质量％以上、进一步优选为7.0质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为17质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性的观点出发，在颜料水分散体中，交联聚合物的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上，并且，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下。
从提高油墨的连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性的观点出发，在颜料水分散体中，水的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为75质量％以上，并且，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
从提高颜料水分散体的分散稳定性以及油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，本发明的颜料水分散体中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径优选为40nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为60nm以上，并且，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为130nm以下。
颜料水分散体中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径可以通过后述实施例记载的水性油墨中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径的测定方法同样地进行测定。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发，颜料水分散体的20℃的静态表面张力优选为23mn/m以上、更优选为25mn/m以上，并且，优选为50mn/m以下、更优选为48mn/m以下。
需要说明的是，20℃的静态表面张力可以通过后述实施例记载的方法进行测定。
此外，从提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发，颜料水分散体的35℃的粘度优选为1.0mpa·s以上、更优选为1.5mpa·s以上、进一步优选为2.0mpa·s以上，并且，优选为10mpa·s以下、更优选为7.0mpa·s以下、进一步优选为4.0mpa·s以下。
需要说明的是，35℃的粘度可以通过后述实施例记载的方法进行测定。
本发明的颜料水分散体可以含有水性油墨中通常使用的溶剂、浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂等添加剂，并直接用作柔版印刷用途、凹版印刷用途或喷墨记录用途的水性油墨，优选用作喷墨记录用水性油墨。
[喷墨记录用水性油墨]
喷墨记录用水性油墨(以下也简称为“水性油墨”或“油墨”)含有本发明的颜料水分散体、溶剂和水。水性油墨中，除了可以向水性油墨中添加溶剂之外，还可以添加浸透剂、分散剂、表面活性剂、粘度调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂等。
<颜料水分散体>
从提高油墨的保存稳定性、连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，在水性油墨中，本发明的颜料水分散体的配合量优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为25质量％以上，并且，优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下。
从提高油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，在水性油墨中，颜料的含量优选为1.0质量％以上、更优选为2.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、更进一步优选为8.0质量％以下。
从提高油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，在水性油墨中，交联聚合物的含量优选为0.10质量％以上、更优选为0.15质量％以上、进一步优选为0.20质量％以上，并且，优选为5.0质量％以下、更优选为3.4质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下。
<溶剂>
作为溶剂，从抑制由交联聚合物导致的粘度过度增加的观点、提高油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点、以及提高印刷画质的观点出发，优选含有有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可以含有二醇醚、多元醇、一元醇、该醇的烷基醚、含氮杂环化合物、酰胺、胺、含硫化合物等。从提高油墨的连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，上述有机溶剂优选为选自二醇醚、多元醇和含氮杂环化合物中的1种以上。
作为二醇醚的具体例，可列举出亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇二烷基醚等，从提高耐溶剂性的观点出发，优选为亚烷基二醇单烷基醚。亚烷基二醇单烷基醚的烷基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为3以上，并且，优选为6以下、更优选为4以下。亚烷基二醇单烷基醚的烷基可列举出直链和支链。
作为亚烷基二醇单烷基醚的具体例，可列举出乙二醇乙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇异丙基醚、二乙二醇异丁基醚、二乙二醇丁基醚、三乙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚、三丙二醇甲基醚等。
其中，从提高印刷画质的观点出发，优选为选自乙二醇异丙基醚、乙二醇丙基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇异丙基醚、二乙二醇异丁基醚和二乙二醇丁基醚中的1种以上，更优选为选自乙二醇异丙基醚、二乙二醇异丙基醚和二乙二醇异丁基醚中的1种以上。
作为多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇等1,2-烷烃二醇；二乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇等。
其中，从提高耐溶剂性的观点出发，优选为选自二乙二醇丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丁基醚、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和1,2-己二醇等碳数为2以上且6以下的烷烃二醇中的1种以上，更优选为选自丙二醇和聚乙二醇中的1种以上。
作为含氮杂环化合物，可列举出例如2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑烷酮、ε-己内酰胺等。
含氮杂环化合物之中，从提高连续喷出稳定性的观点出发，优选为2-吡咯烷酮。
从提高油墨的连续喷出稳定性和耐溶剂性的观点出发，在水性油墨中，溶剂的含量优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上，并且，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、更进一步优选为30质量％以下、更进一步优选为20质量％以下。
<表面活性剂>
从保存稳定性的观点出发，本发明的水性油墨可以进一步含有表面活性剂。作为表面活性剂，优选为选自聚醚改性硅酮系表面活性剂和非离子性表面活性剂中的1种以上。
聚醚改性硅酮系表面活性剂具有用聚醚基团取代硅油的侧链和/或末端的烃基而得到的结构。作为该聚醚基，适合为聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、亚乙基氧基(eo)与亚丙基氧基(三亚甲基氧基或丙烷-1,2-二基氧基；po)加成为嵌段状或无规加成而得到的聚亚烷氧基，可以使用在硅酮主链接枝有聚醚基的化合物、硅酮与聚醚基键合成嵌段状而得到的化合物等。
作为非离子性表面活性剂，可列举出例如(1)在碳数为8以上且22以下的饱和或不饱和的、直链或支链的高级醇、多元醇或芳香族醇上加成环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷(以下统称为“环氧烷烃”)而得到的聚氧亚烷基的烷基醚、烯基醚、炔基醚或芳基醚；(2)碳数为8以上且22以下的饱和或不饱和的、具有直链烃基或支链烃基的高级醇与多元脂肪酸的酯；(3)碳数为8以上且20以下的直链或支链的、具有烷基或烯基的聚氧亚烷基脂肪族胺；(4)碳数为8以上且22以下的高级脂肪酸与多元醇的酯化合物或者其上加成有环氧烷烃的化合物等。
作为非离子性表面活性剂的市售品，可列举出例如日信化学工业株式会社和airproductsandchemicals公司制造的surfynol系列、川研精细化学品株式会社制造的acetylenol系列、花王株式会社制造的emulgen120(聚氧乙烯月桂基醚)等。
从抑制油墨粘度的上升、提高油墨的连续喷出稳定性、获得无辊转印脏污、无色间混色的良好印刷物的观点出发，在水性油墨中，表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上，并且，优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.5质量％以下。
<水>
从提高油墨的保存稳定性和连续喷出稳定性的观点出发，水的含量在水性油墨中优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为75质量％以上，并且，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下。
水性油墨中的含颜料的交联聚合物粒子优选不发生该粒子的溶胀、收缩、该粒子间的聚集，水性油墨中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径更优选与上述颜料水分散体中的平均粒径相同。水性油墨中的含颜料的交联聚合物粒子的优选平均粒径的方式与上述颜料水分散体中的平均粒径的优选方式相同。上述平均粒径可以按照后述实施例记载的方法进行测定。
从提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发，水性油墨的20℃的静态表面张力优选为23mn/m以上、更优选为25mn/m以上，并且，优选为45mn/m以下、更优选为40mn/m以下。
需要说明的是，20℃的静态表面张力可以按照后述实施例记载的方法进行测定。
此外，从提高油墨的连续喷出稳定性的观点出发，水性油墨的35℃的粘度优选为1.0mpa·s以上、更优选为1.5mpa·s以上、进一步优选为2.0mpa·s以上，并且，优选为10mpa·s以下、更优选为7.0mpa·s以下、进一步优选为4.0mpa·s以下。
需要说明的是，35℃的粘度可以按照后述实施例记载的方法进行测定。
[喷墨记录方法]
将本发明的颜料水分散体用于喷墨记录用水性油墨时，喷墨记录方法中，作为喷出油墨的方式，有利用机械能量的压电方式和利用热能的热方式。热喷墨记录方法中，作为油墨的喷出方式，可以使用热方式。热方式是承受热能作用的油墨发生剧烈的体积变化，通过该状态变化带来的作用力使油墨从喷嘴喷出的方式，优选为使用例如美国专利第4723129号说明书、美国专利第4740796号说明书中公开的基本原理进行的方式。更具体而言，可列举出日本特公昭61-59911号记载的方式等。
使用了本发明的颜料水分散体的水性油墨即使油墨的喷出方式为热方式也能够实现稳定的连续喷出稳定性，可适合地用作基于热方式的喷墨记录用途。作为其理由，认为这是因为：在使用了本发明的颜料水分散体的水性油墨中，未吸附聚合物得以降低，抑制因未吸附聚合物接触加热头而产生的焦化。
此外，使用了本发明的颜料水分散体的水性油墨由于连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性优异，因此可适用于高速印刷、例如优选以a4用纸为50张/分钟以上、更优选为60张/分钟以上的速度进行印刷的喷墨记录方法。
关于上述实施方式，本发明进一步公开下述颜料水分散体及其制造方法、使用了该颜料水分散体的水性油墨、使用了该水性油墨的喷墨记录方法。
<1>一种颜料水分散体，其是包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体，该粒子中包含的交联聚合物是利用下述通式(1)所示的交联剂进行了交联的聚合物。
[化学式5]
(式(1)中，r表示碳数为6以上且14以下的脂肪族烃基。)
<2>根据上述<1>所述的颜料水分散体，其中，上述交联聚合物是基于上述式(1)所示的交联剂的水分散性聚合物的交联物，该水分散性聚合物优选为具有源自(a)疏水性单体的结构单元和源自(b)离子性单体的结构单元的乙烯基系聚合物，更优选为进一步具有源自(c)非离子性单体的结构单元的乙烯基系聚合物。
<3>根据上述<2>所述的颜料水分散体，其中，上述水分散性聚合物具有能够与上述式(1)所示的交联剂发生反应的反应性基团，该反应性基团优选为成盐基团、更优选为羧基。
<4>根据上述<2>或<3>所述的颜料水分散体，其中，(a)疏水性单体优选为选自含芳香族基团的单体、具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯和含芳香族基团的单体系大分子单体中的1种以上，更优选为选自含芳香族基团的单体和含芳香族基团的单体系大分子单体中的1种以上，进一步优选为选自含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系大分子单体中的1种以上，更进一步优选为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯系大分子单体的组合使用。
<5>根据上述<2>～<4>中任一项所述的颜料水分散体，其中，(b)离子性单体优选为阴离子性单体，更优选为羧酸单体，进一步优选为(甲基)丙烯酸，更进一步优选为甲基丙烯酸。
<6>根据上述<2>～<5>中任一项所述的颜料水分散体，其中，(c)非离子性单体优选为烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选为辛氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯。
<7>根据上述<2>～<6>中任一项所述的颜料水分散体，其中，(a)疏水性单体的含量优选为40质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为48质量％以上，并且，优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
<8>根据上述<2>～<7>中任一项所述的颜料水分散体，其中，(b)离子性单体的含量优选为10质量％以上、更优选为13质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且，优选为25质量％以下、更优选为23质量％以下、进一步优选为21质量％以下。
<9>根据上述<2>～<8>中任一项所述的颜料水分散体，其中，使用(c)非离子性单体时，(c)非离子性单体的含量优选为0.1质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上，并且，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为31质量％以下。
<10>根据上述<2>～<9>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述水分散性聚合物的重均分子量优选为3,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上、更进一步优选为30,000以上，并且，优选为200,000以下、更优选为100,000以下、进一步优选为80,000以下、更进一步优选为60,000以下。
<11>根据上述<2>～<10>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述水分散性聚合物的酸值优选为100mgkoh/g以上、更优选为120mgkoh/g以上、进一步优选为150mgkoh/g以上，并且，优选为300mgkoh/g以下、更优选为280mgkoh/g以下、进一步优选为250mgkoh/g以下、更进一步优选为200mgkoh/g以下。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的颜料水分散体，其中，作为烃基的r为直链或支链的脂肪族烃基、或者脂环式脂肪族烃基。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的颜料水分散体，其中，作为烃基的r的碳数优选为10以下、更优选为8以下。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述交联剂为选自具有直链脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚、具有支链脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚、以及具有脂环式脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚中的1种以上的化合物。
<15>根据上述<1>～<13>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述交联剂优选为选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、1,12-十二烷二醇二缩水甘油醚、1,14-十四烷二醇二缩水甘油醚、1,2-己二醇二缩水甘油醚、1,2-辛二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二乙醇二缩水甘油醚和2-甲基-1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的1种以上的化合物，更优选为选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚中的1种以上的化合物。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述颜料为选自c.i.颜料蓝15:3和c.i.颜料黑7中的1种以上时，上述交联剂优选上述式(1)的r为直链脂肪族烃基或支链脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚，更优选由选自碳数为6以上且14以下的α,ω-直链烷烃二醇和1,2-烷烃二醇中的1种以上的二元醇衍生的二元醇二缩水甘油醚。
<17>根据上述<1>～<15>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述颜料为选自c.i.颜料黄74和c.i.颜料红122中的1种以上时，上述交联剂优选上述式(1)的r为脂环式脂肪族烃基的二元醇二缩水甘油醚，更优选由环己烷二烷基醇衍生的二元醇二缩水甘油醚。
<18>根据上述<1>～<17>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述交联剂在水中的溶解率优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5.0质量％以下，并且，为0质量％以上。
<19>根据上述<1>～<18>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述交联剂中的氯含量优选为8.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下，并且，为0质量％以上，更优选为0.1质量％以上。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的颜料水分散体，其中，上述交联剂中的杂质的氯化物离子的含量(含氯量)优选为8.0质量％以下、更优选为5.0质量％以下、进一步优选为3.0质量％以下、更进一步优选为1.0质量％以下、更进一步优选为0.5质量％以下，并且，优选为0质量％以上、更优选为0.1质量％以上。
<21>根据上述<1>～<20>中任一项所述的颜料水分散体，其中，在颜料水分散体中，上述颜料的含量优选为3.0质量％以上、更优选为5.0质量％以上、进一步优选为7.0质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为17质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的颜料水分散体，其中，在颜料水分散体中，上述交联聚合物的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为3.0质量％以上，并且，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下。
<23>一种包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体的制造方法，其具有下述工序(1)和(2)。
工序(1)：对含有颜料、水分散性聚合物和水的颜料混合物进行分散处理，得到包含含有颜料的聚合物粒子的颜料水分散液的工序
工序(2)：将通过工序(1)得到的颜料水分散液与下述通式(1)所示的交联剂进行混合，使上述水分散性聚合物与该交联剂发生反应，得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体的工序
[化学式6]
(式(1)中，r表示碳数为6以上且14以下的脂肪族烃基。)
<24>根据上述<23>所述的颜料水分散体的制造方法，其中，在颜料混合物中，上述颜料的含量优选为5.0质量％以上、更优选为8.0质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且，优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
<25>根据上述<23>或<24>所述的颜料水分散体的制造方法，其中，在颜料混合物中，上述颜料相对于上述水分散性聚合物的质量比〔颜料/水分散性聚合物〕优选为80/20～50/50、更优选为75/25～60/40、进一步优选为70/30～65/45。
<26>根据上述<23>～<25>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法，其中，工序(1)优选为包含下述工序(1-1)和(1-2)的工序。
工序(1-1)：使水分散性聚合物溶解于有机溶剂，接着添加颜料和水而得到颜料混合物后，对该混合物进行分散处理，得到包含含有颜料的聚合物粒子的分散处理物的工序
工序(1-2)：从通过工序(1-1)得到的分散处理物中去除上述有机溶剂，得到包含含有颜料的聚合物粒子的颜料水分散液的工序
<27>根据上述<23>～<26>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法，其中，上述交联剂的用量相对于上述水分散性聚合物100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上、更进一步优选为3.0质量份以上、更进一步优选为4.0质量份以上，并且，优选为15质量份以下、更优选为13质量份以下、进一步优选为10质量份以下、更进一步优选为8.0质量份以下。
<28>根据上述<23>～<27>中任一项所述的颜料水分散体的制造方法，其中，上述交联聚合物的交联率优选为5.0当量％以上、更优选为8.0当量％以上，并且，优选为90当量％以下、更优选为70当量％以下、进一步优选为50当量％以下、更进一步优选为30当量％以下。
<29>一种喷墨记录用水性油墨，其含有上述<1>～<22>中任一项所述的颜料水分散体、溶剂和水。
<30>上述<1>～<22>中任一项所述的颜料水分散体在喷墨记录用水性油墨中的用途。
<31>上述<29>所述的水性油墨在利用热方式喷出至记录介质来进行记录的喷墨记录方法中的用途。
<32>一种喷墨记录方法，其中，利用热方式将上述<29>所述的水性油墨喷出至记录介质来进行记录。
实施例
在以下的制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”在没有特别记载的情况下是“质量份”和“质量％”。
需要说明的是，水分散性聚合物的重均分子量、水分散性聚合物溶液、颜料水分散液和颜料水分散体的固体成分浓度、颜料水分散体和水性油墨的静态表面张力和粘度、以及油墨中的含有颜料的交联聚合物粒子的平均粒径的测定通过下述方法来进行。
(1)水分散性聚合物的重均分子量的测定
将磷酸和溴化锂以浓度分别达到60mmol/l和50mmol/l的方式溶解于n,n-二甲基甲酰胺而得到的液体作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制造的gpc装置(hlc-8120gpc)、东曹株式会社制造的柱(tsk-gel、α-m×2根)、流速：1ml/min〕，使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)水分散性聚合物溶液、颜料水分散液和颜料水分散体的固体成分浓度的测定
向30ml的聚丙烯制容器(φ＝40mm、高度＝30mm)中量取在干燥器内达到恒量的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g并使其混合后，精确地称量，在105℃维持2小时，去除挥发成分，进而在干燥器内放置15分钟，并测定重量。将去除挥发成分后的样品重量作为固体成分，除以所添加的样品重量，作为固体成分浓度。
(3)颜料水分散体和水性油墨的静态表面张力
使用表面张力计(协和界面科学株式会社制、商品名：cbvp-z)，使铂板浸渍在装有5g颜料水分散体或水性油墨的圆柱聚乙烯制容器(直径3.6cm×深度1.2cm)中，在20℃测定颜料水分散体或水性油墨的静态表面张力。
(4)颜料水分散体和水性油墨的粘度
利用e型粘度计(东机产业株式会社制、型号：tv-25、使用标准锥形转子1°34’×r24、转速为50rpm)，在35℃测定颜料水分散体或水性油墨的粘度。
(5)油墨中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径
平均粒径利用大塚电子株式会社的激光粒子分析系统els-8000(累积量分析)进行测定。测定条件：温度为25℃、入射光与检测器的角度为90°、累算次数为100次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)。以5×10-3％的测定浓度来进行。
<水分散性聚合物的制造>
制造例1
向具备2个滴液漏斗1和2的反应容器内投入表1的“初始投料单体溶液”所示的单体、溶剂、聚合链转移剂并混合，进行氮气置换，得到初始投料单体溶液。
另一方面，将表1的“滴加单体溶液1”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合，得到滴加单体溶液1。
此外，将表1的“滴加单体溶液2”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合，得到滴加单体溶液2。
将滴加单体溶液1和2分别投入滴液漏斗1和2中，在氮气气氛下，一边搅拌反应容器内的初始投料单体溶液，一边维持至75℃，耗时3小时将滴液漏斗1中的滴加单体溶液1缓慢滴加至反应容器内，接着，耗时2小时将滴液漏斗2中的滴加单体溶液2缓慢滴加至反应容器内。滴加结束后，将反应容器内的混合溶液在75℃搅拌2小时。
接着，制备将聚合引发剂(2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))1.35份溶解于甲乙酮(以下记作“mek”)18份而得到的聚合引发剂溶液，并添加至上述混合溶液中，在75℃搅拌1小时，从而进行熟化。将上述聚合引发剂溶液的制备、添加和熟化进一步进行2次。接着，将反应容器内的反应溶液在85℃维持2小时，得到水分散性聚合物溶液。测定水分散性聚合物溶液的固体成分，使用mek稀释至固体成分浓度达到38％。
此外，使所得水分散性聚合物的一部分干燥，并通过上述方法测定分子量时，重均分子量为50,000。
[表1]
表1
表1中的各符号如下所述。
*1：东亚合成株式会社制、商品名：as-6s、数均分子量：6,000、链段：苯乙烯、甲苯溶液、固体成分为51％
*2：辛氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中村化学株式会社制、商品名：nkestereh-4e(环氧乙烷平均加成摩尔数＝4、末端：2-乙基己基)
*3：甲乙酮
*4：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、和光纯药工业株式会社制、商品名：v-65
<颜料水分散体的制造>
实施例1-1
(工序(1-1))
向容量为2l的分散器(primix公司制、t.k.robomix、搅拌部均质分散器2.5型、叶片直径为40mm)中投入通过制造例1得到的水分散性聚合物溶液(固体成分浓度为38％)34份，一边在1,400rpm的条件下进行搅拌，一边添加mek11份作为有机溶剂，进一步添加离子交换水100份和5n(16.9％)氢氧化钠水溶液5.7份，一边用0℃的水浴进行冷却，一边以1,400rpm搅拌15分钟。搅拌后，作为颜料而添加c.i.颜料黄74(“fastyellow840”、大日精化工业株式会社制)30份，得到颜料混合物后，在8,000rpm的条件下搅拌1小时，进行预分散。接着，使用microfluidizer(商品名、microfluidics公司制、型号：m-140k)，在150mpa的压力下进行15次分散处理，得到分散处理物。
(工序(1-2))
使用减压蒸馏装置〔旋转蒸发仪、东京理化器械株式会社制、商品名：n-1000s〕，在调整至40℃的温浴中，以0.02mpa的压力将通过工序(1-1)得到的分散处理物保持2小时，去除有机溶剂(mek)。进而，将温浴调整至62℃，将压力降低至0.01mpa并保持4小时，去除有机溶剂(mek)和一部分水，使颜料与水分散性聚合物的总浓度为20％。接着，使用2.5μm的过滤器〔roki公司制、商品名：20l-mpx-025xs〕进行过滤，得到颜料水分散液(固体成分浓度为20％)。
(工序(2))
相对于通过工序(1-2)得到的颜料水分散液80份(其中，水分散性聚合物为4.8份)，添加作为交联剂的denacolex-216l(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为145)0.29份、proxellvs(archchemicalsjapan公司制、1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮、有效成分为20％、防霉剂)0.2份，进一步以固体成分浓度达到18％的方式用离子交换水进行调整后，在70℃搅拌1.5小时，使水分散性聚合物与交联剂发生反应，得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。此时，相对于水分散性聚合物100份，交联剂的用量为6.0份(交联率为20当量％)。
实施例1-2
实施例1-1中，将denacolex-216l变更为denacolex-216(1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为142)，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
实施例1-3
实施例1-1中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-212l(1,6-己二醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为134)0.30份，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。此时，相对于水分散性聚合物100份，交联剂的用量为6.3份。
实施例1-4
实施例1-1中，将c.i.颜料黄74(“fastyellow840”)变更为c.i.颜料红122(“cfr6111t”、大日精化工业株式会社制)，并将交联率变更为10当量％，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
实施例1-5
实施例1-4中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-212l(1,6-己二醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为134)0.30份，除此之外，通过与实施例1-4相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。此时，相对于水分散性聚合物100份，交联剂的用量为6.3份。
实施例1-6
实施例1-1中，将c.i.颜料黄74(fastyellow840)变更为c.i.颜料蓝15:3(“cfb6338jc”、大日精化工业株式会社制)，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
实施例1-7
实施例1-6中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-212l(1,6-己二醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为134)0.30份，除此之外，通过与实施例1-6相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。此时，相对于水分散性聚合物100份，交联剂的用量为6.3份。
实施例1-8
实施例1-6中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-212(1,6-己二醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量151)0.34部，除此之外，通过与实施例1-6相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。此时，相对于水分散性聚合物100份，交联剂的用量为7.1份。
实施例1-9
实施例1-1中，将c.i.颜料黄74(fastyellow840)变更为c.i.颜料黑7(“monarch717”、cabot公司制)，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
实施例1-10
实施例1-9中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-212l(1,6-己二醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为134)0.30份，除此之外，通过与实施例1-9相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。此时，相对于水分散性聚合物100份，交联剂的用量为6.3份。
比较例1-1
实施例1-1中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-321l(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为130)0.30份，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
比较例1-2
实施例1-1中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-211l(新戊二醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为130)0.30份，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
比较例1-3
实施例1-1中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-920(聚丙二醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为176)0.40份，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
比较例1-4
实施例1-1中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-252(氢化双酚a二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为213)0.48部，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
比较例1-5
实施例1-1中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-911(丙二醇二缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为165)0.38份，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
比较例1-6
实施例1-1中，不进行工序(2)，除此之外，通过与实施例1-1相同的方法，得到包含含颜料的聚合物粒子的颜料水分散体。
比较例1-7
实施例1-4中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-321l(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为130)0.30份，除此之外，通过与实施例1-4相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
比较例1-8
实施例1-6中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-321l(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为130)0.30份，除此之外，通过与实施例1-6相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
比较例1-9
实施例1-9中，将denacolex-216l0.29份变更为denacolex-321l(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、nagasechemtex公司制、环氧当量为130)0.30份，除此之外，通过与实施例1-9相同的方法得到包含含有颜料的交联聚合物粒子的颜料水分散体。
关于所得颜料水分散体的静态表面张力，实施例1-1～1-10和比较例1-1～1-9均为43mn/m。
关于所得颜料水分散体的粘度，实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-6为2.8mpa·s、实施例1-4～1-5和比较例1-7为2.6mpa·s、实施例1-6～1-8和比较例1-8为2.2mpa·s、实施例1-9～1-10和比较例1-9为2.4mpa·s。
<水性油墨的制造>
实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-6
(含有c.i.颜料黄74的水性油墨)
向通过实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-6得到的各颜料水分散体中添加溶剂和表面活性剂，进而添加水来维持平衡，将所得混合液用0.3μm的过滤器〔roki公司制、商品名：20l-mbp-003xs〕进行过滤，得到水性油墨。
所得水性油墨中的颜料与交联聚合物的总含量为5.7％、聚乙二醇400(以下记作“peg400”)的含量为10％、surfynol104pg-50(airproductsandchemicals公司制、乙炔二醇系表面活性剂的丙二醇溶液、有效成分为50％)的含量为0.5％、以及聚氧乙烯月桂基醚〔emulgen120(花王株式会社制)〕的含量为0.5％。
通过实施例2-1～2-3和比较例2-1～2-6得到的水性油墨的静态表面张力为28mn/m、粘度为2.3mpa·s。
实施例2-4～2-5和比较例2-7
(含有c.i.颜料红122的水性油墨)
向通过实施例1-4～1-5和比较例1-7得到的各颜料水分散体中添加溶剂和表面活性剂，进而添加水来维持平衡，将所得混合液用0.3μm的过滤器〔roki公司制、商品名：20l-mbp-003xs〕进行过滤，得到水性油墨。
所得水性油墨中的颜料与交联聚合物的总含量为7.1％、peg400的含量为10％、surfynol104pg-50(airproductsandchemicals公司制)的含量为0.5％、以及emulgen120(花王株式会社制)的含量为0.5％。
通过实施例2-4～2-5和比较例2-7得到的水性油墨的静态表面张力为28mn/m、粘度为2.3mpa·s。
实施例2-6～2-8和比较例2-8
(含有c.i.颜料蓝15:3的水性油墨)
向通过实施例1-6～1-8和比较例1-8得到的各颜料水分散体中添加溶剂和表面活性剂，进而添加水来维持平衡，将所得混合液用0.3μm的过滤器〔roki公司制、商品名：20l-mbp-003xs〕进行过滤，得到水性油墨。
所得水性油墨中的颜料与交联聚合物的总含量为5.0％、peg400的含量为18％、surfynol104pg-50(airproductsandchemicals公司制)的含量为0.5％、以及emulgen120(花王株式会社制)的含量为0.5％。
通过实施例2-6～2-8和比较例2-8得到的水性油墨的静态表面张力为28mn/m、粘度为2.3mpa·s。
实施例2-9～2-10和比较例2-9
(含有c.i.颜料黑7的水性油墨)
向通过实施例1-9～1-10和比较例1-9得到的各颜料水分散体中添加溶剂和表面活性剂，进而添加水来维持平衡，将所得混合液用0.3μm的过滤器〔roki公司制、商品名：20l-mbp-003xs〕进行过滤，得到水性油墨。
所得水性油墨中的颜料与交联聚合物的总含量为7.1％、peg400的含量为12％、surfynol104pg-50(airproductsandchemicals公司制)的含量为0.5％、以及emulgen120(花王株式会社制)的含量为0.5％。
通过实施例2-9～2-10和比较例2-9得到的水性油墨的静态表面张力为28mn/m、粘度为2.3mpa·s。
<连续喷出稳定性的评价>
抽出具有加热头的喷墨打印机(lgelectronics公司制、lpp-6010n)的送液管，将管投入至油墨罐中，以能够印刷的方式进行改造，使用该改造后的印刷机，在温度为25±1℃、相对湿度为30±5％的环境中，利用最佳模式以纵1,600dpi×横1,600dpi的分辨率进行duty100％的印字。关于连续喷出稳定性的评价，对a4尺寸的普通纸进行连续印刷，测定至印字浓度达到比第1张低的值为止能够印刷的张数，按照下述评价基准进行评价。作为普通纸，使用了all-in-onepaper(officemax公司制)。如果下述评价基准为c以上，则能够供于实用。将结果示于表2。
需要说明的是，关于印字浓度，利用macbeth浓度计(gretag-macbeth公司制、型号：spectroeye、测定条件观测视野角：2度、观测光源：d65、白色基准：abs、偏振滤光镜：无、浓度基准：din)，对通过上述得到的印字在普通纸上的印刷物的印字浓度(以黑色光学浓度的形式输出的值)共测定5处，将其平均值用作该印刷物的印字浓度。
(评价基准)
a：a4用纸为15,000张以上
b：a4用纸为10,000张以上且低于15,000张
c：a4用纸为5,000张以上且低于10,000张
d：a4用纸为1,000张以上且低于5,000张
e：a4用纸低于1,000张
<保存稳定性的评价>
将油墨40g密闭在50cc螺口管中，在温度设定为70℃(未设定湿度)的恒温恒湿机(espec公司制、型号：pr-3ft)中保存2周，以根据下述式由保存前后的平均粒径变化算出的粒径变化率(1)的形式进行评价。下述粒径变化率(1)越接近100％，则表示保存稳定性越优异。将结果示于表2。
粒径变化率(1)(％)＝(保存后的油墨中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径/含颜料的交联聚合物粒子的初始平均粒径)×100
需要说明的是，初始平均粒径是保存前的油墨中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径，该平均粒径也示于表2。
<耐溶剂性的评价>
将二丙二醇甲基醚40g装入50cc螺口管中，向其中添加油墨0.2g，利用球磨机以100rpm搅拌1小时。
以根据下述式由搅拌后的平均粒径变化算出的粒径变化率(2)的形式进行评价。下述粒径变化率(2)越接近100％，则表示溶剂对含颜料的交联聚合物粒子造成的影响越少，耐溶剂性越优异。此外，如果粒径变化率(2)为200％以下，则能够供于实用。该粒径变化率(2)优选为180％以下、更优选为170％以下、进一步优选为165％以下。将结果示于表2。
粒径变化率(2)(％)＝(含有二丙二醇甲基醚的介质中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径/含颜料的交联聚合物粒子的初始平均粒径)×100
需要说明的是，初始平均粒径是添加二丙二醇甲基醚之前的油墨中的含颜料的交联聚合物粒子的平均粒径，其与粒径变化率(1)的算出式中使用的含颜料的交联聚合物粒子的初始平均粒径相同。
需要说明的是，表2所示的颜料和交联剂的详情如下所示。
(颜料)
·py74：c.i.颜料黄74(大日精化工业株式会社制、“fastyellow840”)
·pr122：c.i.颜料红122(大日精化工业株式会社制、“cfr6111t”)
·pb15:3：c.i.颜料蓝15:3(大日精化工业株式会社制、“cfb6338jc”)
·pb7：c.i.颜料黑7(evonikjapan公司制、“monarch717”)
(交联剂)
·ex-216l：denacolex-216l(nagasechemtex公司制、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环氧当量为145)
·ex-216：denacolex-216(nagasechemtex公司制、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、环氧当量为142)
·ex-212l：denacolex-212l(nagasechemtex公司制、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环氧当量为134)
·ex-212：denacolex-212(nagasechemtex公司制、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环氧当量为151)
·ex-321l：denacolex-321l(nagasechemtex公司制、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、环氧当量为130)
·ex-211l：denacolex-211l(nagasechemtex公司制、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧当量为130)
·ex-920：denacolex-920(nagasechemtex公司制、聚丙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为176)
·ex-252：denacolex-252(nagasechemtex公司制、氢化双酚a二缩水甘油醚、环氧当量为213)
·ex-911：denacolex-911(nagasechemtex公司制、丙二醇二缩水甘油醚、环氧当量为165)
[表2]
需要说明的是，表2中的各表述如下所示。
*1：使10份交联剂溶解于25℃纯水90份时的溶解率(％)
*2：交联剂中的氯的含量(％)
*3：水性油墨中的初始平均粒径
由表2可知：使用了实施例1-1～1-10的颜料水分散体的水性油墨与使用了比较例1-1～1-9的颜料水分散体的水性油墨相比，连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性的平衡优异。并可知：使用了比较例1-1、1-7、1-8和1-9的颜料水分散体的水性油墨的耐溶剂性虽然得到改善，但无法获得良好的连续喷出稳定性，连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性的平衡差。
产业上的可利用性
本发明的颜料水分散体配合至油墨时，油墨的连续喷出稳定性、保存稳定性和耐溶剂性优异，因此可适合地用作柔版印刷用途、凹版印刷用途或喷墨记录用途的颜料水分散体。