本发明涉及双组分固化型聚氨酯系组合物。
背景技术：
汽车的车身、前门、后门、后尾箱门、前保险杆、后保险杆、侧裙(ロツカーモール)等内外装部件一般都是使用钢板，但为了响应近年来的油耗改善要求，需要实现轻量化。因此，使用聚丙烯等塑料材料代替钢板作为汽车的内外装部件的情况有所增加。此外，聚丙烯等塑料材料与钢板相比由于强度较低，所以一般是通过添加滑石和玻璃填料来提高强度。
作为聚丙烯等塑料制的汽车部件彼此之间的粘接剂，提出了聚氨酯系组合物。
作为聚氨酯系组合物，已知可通过空气中的湿气等来固化的被称作湿气固化型的单组分型聚氨酯系组合物、以及由异氰酸酯化合物和多元醇化合物制成的双组分型聚氨酯系组合物。其中，从粘接工序中的作业性的观点出发，优选能够充分确保适用期(适用寿命(potlife)、多组分涂料中涂料因化学反应等而开始固化之前的时间)，并且能够迅速固化的双组分型。
一般来说，聚丙烯基材由于表面的极性较小，难以粘接，所以为了使粘接变得容易，就要对基材表面进行导入极性基团的表面处理。表面处理可以应用等离子体处理、电晕处理、火焰处理等。另外，对实施了表面处理的聚丙烯基材彼此之间的粘接难以直接应用聚氨酯系组合物，所以一般是对各种聚丙烯基材进行作为前处理的底漆处理之后再应用聚氨酯系组合物。可是，近年来，从工序的简略化、作业环境改善等观点出发，要求实现无底漆化。
另外，作为固化的粘接剂所要求的性能，有粘接性、耐热老化性、耐温水性、耐疲劳性、耐热蠕变性等。特别是，在负荷了汽车部件的自重的状态下长期保持的耐热蠕变性是重要的。
为了满足上述这样的各种特性，一般是在聚氨酯系组合物中配合炭黑。由此，聚氨酯系组合物的机械强度提高，并且能够赋予处理性优异的粘度、触变性。
在专利文献1中公开了一种单组分湿气固化型聚氨酯树脂组合物的无底漆(non-primer)粘接剂，在专利文献2中公开了一种将含有异氰酸酯化合物的主剂(第1组分)和含有酮亚胺的固化剂(第2组分)在作业时进行混合的双组分型固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-38019号公报
专利文献2：日本特开2004-131625号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
可是，由于专利文献1的无底漆粘接剂是单组分型的，所以适用寿命短，作业性有可能下降。进而，本发明者们进行了研究的结果判明，专利文献1的无底漆粘接剂在耐热蠕变性方面还有改善的余地。
另外，专利文献2中并没有提到底漆，本发明者们进行了研究的结果判明，专利文献2的双组分型固化性组合物在没有进行底漆处理的情况下粘接聚丙烯基材是困难的。
因此，本申请的目的是提供一种无底漆粘接性和耐热蠕变性优良的双组分固化型聚氨酯系组合物。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明者们进行了深入研究，结果发现，以下的[1]～[3]所示的双组分固化型聚氨酯系组合物具有优良的无底漆粘接性和耐热蠕变性。
[1]一种双组分固化型聚氨酯系组合物，其含有：含有聚氨酯预聚物(a)的主剂(a)；和含有重均分子量为8000以上的聚醚多元醇(b)和胺催化剂(c)的固化剂(b)，其中，
聚氨酯预聚物(a)是重均分子量为8000以上的聚醚多元醇(a-1)与二异氰酸酯(a-2)的反应产物，
主剂(a)和固化剂(b)中的至少一者含有炭黑(d)，炭黑(d)的总含量是相对于主剂(a)和固化剂(b)的总量为10～40质量％，并且
主剂(a)和固化剂(b)中的至少一者含有硅烷偶联剂(e)，硅烷偶联剂(e)的总含量是相对于主剂(a)和固化剂(b)的总量为0.3～5.0质量％。
[2]根据[1]所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，炭黑(d)的平均粒径为20～40nm。
[3]根据[1]或[2]所述的双组分固化型聚氨酯系组合物，其中，主剂(a)和固化剂(b)中的nco/oh基的当量比为1.0～1.5。
发明效果
本申请的双组分固化型聚氨酯系组合物具有优良的粘接性、耐热老化性、耐温水性、耐疲劳性、耐热蠕变性和无底漆粘接性。
具体实施方式
以下，对本申请的优选的实施方式进行说明，但本申请不受这些实施方式的任何限定。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含在“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。另外，在本说明书中阶梯性地记载的数值范围中，某个阶梯的数值范围的上限值或下限值也可以置换成另一个阶梯的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以置换成实施例中所示的值。
本实施方式的双组分固化型聚氨酯系组合物(以下也仅称作“聚氨酯系组合物”)含有：含有聚氨酯预聚物(a)的主剂(a)；和含有重均分子量为8000以上的聚醚多元醇(b)和胺催化剂(c)的固化剂(b)。该聚氨酯系组合物可以通过混合主剂(a)和固化剂(b)来固化。
主剂(a)和固化剂(b)中的至少一者含有炭黑(d)，并且主剂(a)和固化剂(b)中的至少一者含有硅烷偶联剂(e)。另外，主剂(a)和固化剂(b)中的至少一者优选含有增塑剂(f)和/或填充材料(g)。以下，对各成分进行说明。
<聚氨酯预聚物(a)>
聚氨酯预聚物(a)是聚醚多元醇(a-1)与二异氰酸酯(a-2)的反应产物。上述聚氨酯预聚物(a)的含量优选是相对于主剂(a)为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
<聚醚多元醇(a-1)>
上述聚醚多元醇(a-1)是具有2个以上羟基的聚醚多元醇。具体而言，可以列举出聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚二醇(ptmeg)、山梨糖醇系多元醇等。其中优选聚丙二醇(ppg)。另外，上述聚醚多元醇(a-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述聚醚多元醇(a-1)的重均分子量为8000以上，重均分子量优选为10000以上。聚醚多元醇(a-1)的重均分子量为8000以上时，由于聚氨酯化时的预聚物的凝聚力变大，所以耐热蠕变性优良。另外，聚醚多元醇能够通过减少在制造工序中生成的副产物、使得更窄分散化来高分子量化。目前市售的ppg(聚丙二醇)中最高的重均分子量为15000左右。作为市售的高分子量聚醚多元醇，可以使用例如旭硝子株式会社制的preminol(注册商标、以下同样)。实施例中使用的preminol3012是以丙三醇为引发剂的聚丙二醇的聚合物，preminol7012是以丙三醇为引发剂的聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
此外，在本说明书中，“重均分子量”是指利用凝胶渗透色谱(gpc)，使用标准聚苯乙烯的校准曲线算出的值。
gpc测定条件如下所述。
·测定器：hlc-8120(东曹株式会社制)
·色谱柱：tskguardcolumnhxl-l(东曹株式会社制)
·载体：四氢呋喃(thf)
·检测器：示差折射
·样品：0.1质量％thf溶液
·校准曲线：聚苯乙烯
<二异氰酸酯(a-2)>
二异氰酸酯(a-2)只要是具有2个异氰酸酯基(nco基)的化合物就行，没有特别限定。作为其具体例子，可以列举出甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，其中优选可获得充分的固化速度的二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。另外，二异氰酸酯(a-2)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<聚醚多元醇(b)>
聚醚多元醇(b)只要是具有2个以上的羟基，并且重均分子量为8000以上就行，没有特别限定。具体而言，可以优选使用与上述聚醚多元醇(a-1)同样的化合物。聚醚多元醇(a-1)与聚醚多元醇(b)可以相同，也可以不同。上述聚醚多元醇(b)的含量相对于主剂(b)优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％。
<胺催化剂(c)>
作为胺催化剂(c)，可以使用能够促进聚氨酯化反应或尿素化反应的公知的催化剂。从能够提高湿气反应性的观点出发，胺催化剂(c)例如优选为叔胺。
作为胺催化剂(c)的具体例子，可以列举出n，n，n’，n’-四甲基亚乙基二胺、n，n，n’，n’-四甲基亚丙基二胺、n，n，n’，n”，n”-五甲基二亚乙基三胺、n，n，n’，n”，n”-五甲基-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、n，n，n’，n”，n”-五甲基二亚丙基三胺、n，n，n’，n’-四甲基胍、1，3，5-三(n，n-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7、三亚乙基二胺、n，n，n’，n’-四甲基六亚甲基二胺、n-甲基-n’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、n，n’-二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、n-甲基吗啉、双(2-二甲基氨基乙基)醚、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、n，n-二甲基乙醇胺、n，n-二甲基异丙醇胺、n，n-二甲基己醇胺、n，n-二甲基氨基乙氧基乙醇、n，n，n’-三甲基-n’-(2-羟基乙基)亚乙基二胺、n，n，n’-三甲基-n’-(2-羟基乙基)丙二胺、n-甲基-n’-(2-羟基乙基)哌嗪、双(二甲基氨基丙基)甲基胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑、3-喹核醇、2，2’-二吗啉基二乙基醚等。上述胺催化剂(c)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚氨酯系组合物中的上述胺催化剂(c)的含量优选是相对于聚醚多元醇(b)100质量份为1.0～10.0质量份、更优选为1.0～8.0质量份、进一步优选为1.5～5.0质量份。
<炭黑(d)>
炭黑(d)的平均粒径(d50：体积粒度分布曲线的50％值的粒径)优选为20～40nm，更优选为25～35nm。通过炭黑的平均粒径为上述规定的范围，则粘接剂的粘性和炭黑的分散性会被调整为更合适的范围，粘接剂的作业性和强度会进一步提高。此外，炭黑的平均粒径(d50)例如可以通过激光衍射光散射法来测定，例如可以使用beckmancoulter公司制的“modells-230”来测定。
作为炭黑，可以优选使用例如asahicarbon#70(旭碳株式会社制)、seast3(东海碳素株式会社制、“seast”是注册商标)、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制)、niteron#200(新日化碳株式会社制、“niteron”是注册商标)等市售品。
聚氨酯系组合物的主剂(a)和固化剂(b)中的上述炭黑(d)的总含量是相对于主剂(a)和固化剂(b)的总量为10～40质量％。上述炭黑(d)的总含量如果低于10质量％，则粘接剂的强度下降。另一方面，上述炭黑(d)的总含量如果超过40质量％，则由于分散性下降，所以不能维持粘接剂的强度。
从能够进一步提高粘接剂的作业性和耐候性的观点出发，上述炭黑(d)的总含量优选为15～35质量％。
<硅烷偶联剂(e)>
硅烷偶联剂(e)是1个分子中具有反应性不同的2种官能团的有机硅化合物。作为硅烷偶联剂(e)，可以列举出例如环氧硅烷、乙烯基硅烷、咪唑硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、苯乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、异氰脲酸酯硅烷、硫化物硅烷、脲基硅烷等。其中，从能够进一步提高聚氨酯系组合物的无底漆粘接性的观点出发，优选巯基硅烷、烷基硅烷、硫化物硅烷、异氰酸酯硅烷或异氰脲酸酯硅烷。
上述硅烷偶联剂(e)在聚氨酯系组合物中形成氨酯键和硅氧烷键，并且使导入到聚丙烯基材表面的极性基团与对象物形成共价键。因此，有助于聚氨酯系组合物与聚丙烯基材之间的粘接。上述这些硅烷偶联剂(e)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
聚氨酯系组合物的主剂(a)和固化剂(b)中的硅烷偶联剂(e)的总含量是相对于主剂(a)和固化剂(b)的总量为0.3～5.0质量％。上述硅烷偶联剂(e)的总含量如果低于0.3质量％，则聚氨酯系组合物与聚丙烯基材之间的粘附力变小，结果是高温下的无底漆粘接性变小。另外，上述硅烷偶联剂(e)的含量如果超过5.0质量％，则会使聚氨酯系组合物和填充材料(特别是炭黑)所显现出的凝聚力下降，所以耐热蠕变性下降。
从能够进一步提高无底漆粘接性和耐热蠕变性的观点出发，上述硅烷偶联剂(e)的总含量优选为0.3～3.0质量％、更优选为0.3～2.0质量％。
<增塑剂(f)>
作为增塑剂(f)，可以列举出例如邻苯二甲酸酯系化合物、烷基磺酸酯系化合物、己二酸酯系化合物等。作为邻苯二甲酸酯系化合物的具体例子，可以列举出邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)等。
<填充材料(g)>
作为填充材料，除了上述的炭黑(d)以外，可以列举出高岭土、滑石、二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃薄片、玻璃纤维、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石、晶须等。
本实施方式的聚氨酯系组合物除了含有上述的成分以外，还可以进一步含有软化剂、稳定剂、抗老化剂、润滑剂、增粘剂、消泡剂、着色剂等添加剂。
主剂(a)和固化剂(b)中的异氰酸酯基(nco基)与羟基(oh基)的存在比率即nco/oh基的当量比优选为1.0～1.5。通过nco/oh基的当量比为上述规定的范围，则粘接剂的粘接性和粘接工序的作业性会提高。此外，上述异氰酸酯基主要来自聚氨酯预聚物(a)，羟基主要来自聚醚多元醇(b)。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明的目的和优点，但本发明不受这些实施例的限定。
<实施例1>
(主剂#1)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol3012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为12000、3官能)20.9g、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)10.5g、iceberg10.9g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)5.2g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加millionatemt(东曹株式会社制的单体式mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”是注册商标、nco为33.6％)2.1g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加si-69(evonik制的硅烷偶联剂、硫化物硅烷)0.4g。
(固化剂#1)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol7012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为10000、3官能)21.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)11.2g、iceberg11.4g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)5.5g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加texnolibm-12(1-异丁基-2-甲基咪唑、日本乳化剂株式会社制的胺系催化剂、“texnol”是注册商标)0.5g和kbm-803(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、巯基硅烷)0.4g，搅拌10分钟。
<实施例2>
(主剂#2)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol7012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为10000、3官能)30.0g、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)6.5g、iceberg6.5g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)3.1g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加millionatemt(东曹株式会社制的单体式mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”是注册商标、nco为33.6％)3.5g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加kbm-9659(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、异氰脲酸酯硅烷)0.4g。
(固化剂#2)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol7012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为10000、3官能)21.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)11.2g、iceberg11.0g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)5.5g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加texnolibm-12(1-异丁基-2-甲基咪唑、日本乳化剂株式会社制的胺系催化剂、“texnol”是注册商标)0.5g和kbm-803(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、巯基硅烷)0.8g，搅拌10分钟。
<实施例3>
(主剂#3)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol3012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为12000、3官能)17.0g、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)13.2g、iceberg7.5g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)10.6g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加millionatemt(东曹株式会社制的单体式mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”是注册商标、nco为33.6％)1.5g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加kbm-9659(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、异氰脲酸酯硅烷)0.2g。
(固化剂#3)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol3012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为12000、3官能)16.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)6.0g、iceberg17.0g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)10.4g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加texnolibm-12(1-异丁基-2-甲基咪唑、日本乳化剂株式会社制的胺系催化剂、“texnol”是注册商标)0.5g和kbm-573(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、氨基硅烷)0.1g，搅拌10分钟。
<实施例4>
(主剂#4)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol7012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为10000、3官能)20.0g、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)7.0g、iceberg6.1g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)14.4g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加millionatemt(东曹株式会社制的单体式mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”是注册商标、nco为33.6％)2.1g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加si-69(evonik制的硅烷偶联剂、硫化物硅烷)0.4g。
(固化剂#4)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol3012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为12000、3官能)30.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)15.0g、iceberg4.0g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加texnolibm-12(1-异丁基-2-甲基咪唑、日本乳化剂株式会社制的胺系催化剂、“texnol”是注册商标)0.5g、kbm-573(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、氨基硅烷)0.1g、kbm-803(信越化学工業株式会社制的硅烷偶联剂、巯基硅烷)0.4g，搅拌10分钟。
<实施例5>
(主剂#5)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol3012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为12000、3官能)20.9g、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)10.5g、iceberg10.9g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)4.1g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加millionatemt(东曹株式会社制的单体式mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”是注册商标、nco为33.6％)2.1g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加si-69(evonik制的硅烷偶联剂、硫化物硅烷)1.5g。
(固化剂#5)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol7012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为10000、3官能)18.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)11.2g、iceberg11.4g(白石钙株式会社制的烧成高岭土、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)7.7g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加texnolibm-12(1-异丁基-2-甲基咪唑、日本乳化剂株式会社制的胺系催化剂、“texnol”是注册商标)0.5g和kbm-803(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、巯基硅烷)1.2g，搅拌10分钟。
<比较例1>
(主剂#6)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入excenol837(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为6000、3官能)20.0g、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)13.1g、iceberg13.5g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加millionatemt(东曹株式会社制的单体式mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”是注册商标、nco为33.6％)3.0g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加si-69(evonik制的硅烷偶联剂、硫化物硅烷)0.2g、kbm-9659(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、异氰脲酸酯硅烷)0.2g。
(固化剂#6)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol3012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为12000、3官能)40.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)9.1g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加texnolibm-12(1-异丁基-2-甲基咪唑、日本乳化剂株式会社制的胺系催化剂、“texnol”是注册商标)0.5g和kbm-803(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、巯基硅烷)0.4g，搅拌10分钟。
<比较例2>
(主剂#7)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol3012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为12000、3官能)20.0g、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)13.7g、iceberg13.9g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加millionatemt(东曹株式会社制的单体式mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”是注册商标、nco为33.6％)2.0g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加kbm-9659(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、异氰脲酸酯硅烷)0.4g。
(固化剂#7)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入excenol510(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为4000、2官能)20.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)11.3g、iceberg11.4g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)6.4g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加texnolibm-12(1-异丁基-2-甲基咪唑、日本乳化剂株式会社制的胺系催化剂、“texnol”是注册商标)0.5g和kbm-573(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、氨基硅烷)0.4g，搅拌10分钟。
<比较例3>
(主剂#8)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol3012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为12000、3官能)20.9g、mitsubishicarbon#32(三菱化学株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)10.5g、iceberg10.9g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)5.6g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到70℃为止，向容器内添加millionatemt(东曹株式会社制的单体式mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、“millionate”是注册商标、nco为33.6％)2.1g、锡催化剂(日化的辛酸锡)200ppm(相对于聚氨酯预聚物重量)，导入氮气后，继续搅拌1小时。最后进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止。
(固化剂#8)
在带有搅拌机、氮气导入管、真空泵和加热冷却装置的混炼容器内加入preminol7012(旭硝子株式会社制的聚醚多元醇、重均分子量(mw)为10000、3官能)21.0g、asahicarbon#70(旭碳株式会社制的炭黑、平均粒径为28nm)11.2g、iceberg11.4g(白石钙株式会社制的烧成高岭土)、dinp(邻苯二甲酸二异壬酯)5.7g，搅拌30分钟直到炭黑的块消失为止。然后，加热混炼容器直到内容物达到100℃为止，用真空泵减压直到混炼容器内部达到20mmhg为止，继续搅拌1小时。进而，进行冷却直到内容物的温度达到40℃为止，向容器内添加texnolibm-12(1-异丁基-2-甲基咪唑、日本乳化剂株式会社制的胺系催化剂、“texnol”是注册商标)0.5g和kbm-573(信越化学工业株式会社制的硅烷偶联剂、氨基硅烷)0.2g，搅拌10分钟。
[无底漆粘接性]
将上述实施例1～5、比较例1～3所对应的主剂和固化剂用行星式混合装置进行混合，制备聚氨酯系组合物。在进行了火焰处理的聚丙烯基材上直接将该聚氨酯系组合物涂布成珠粒状，在其上重叠脱模纸并进行压粘使得粘接剂厚度为3mm。然后，在23℃、50％rh(相对湿度)下放置72小时以进行熟化(养护)，得到熟化后的涂布样品。另外，将上述熟化后的涂布样品在85℃、90％rh(相对湿度)下放置240小时以使其湿热劣化，得到湿热劣化后的涂布样品。对上述熟化后的涂布样品和湿热劣化后的涂布样品通过刀切来进行剥离试验，评价无底漆粘接性。
作为粘接剂的粘接性评价，将粘接的部分发生凝聚破坏的情况设定为“a”，将聚丙烯基材表面与粘接剂间的界面破坏的情况设定为“b”。
[耐热蠕变试验]
将上述实施例1～5、比较例1～3所对应的主剂和固化剂用行星式混合装置进行混合，制备聚氨酯系组合物。在进行了火焰处理的聚丙烯基材上直接将该聚氨酯系组合物涂布成珠粒状，重叠同样地进行了火焰处理的聚丙烯基材，进行压粘使得粘接剂厚度为3mm。然后，在23℃、50％rh(相对湿度)下放置72小时以进行熟化。固化后，对每25mm×25mm的粘接面积施加375.3n[38.3kgf]的荷重，在90℃下朝着180°剪切方向进行蠕变试验。将在168小时期间未落下的情况设定为“a”、落下了的情况设定为“b”。
[邵氏a硬度]
将上述实施例1～5、比较例1～3所对应的主剂和固化剂用行星式混合装置进行混合，制备聚氨酯系组合物。将该聚氨酯系组合物以3mm的厚度涂布于聚丙烯基材上，并进行重叠直到厚度达到12mm以上为止，作为评价用试样。将制作的评价用试样在23℃、50％rh(相对湿度)下放置72小时后，根据jisk6253，使用a型硬度计测定粘接剂层的邵氏a硬度。
材料的配合和添加示于表1中，评价的结果示于表2中。
表1
表2
关于使用比较例1(主剂(a)的聚醚多元醇使用了重均分子量(mw)为6000的聚醚多元醇)的聚氨酯系组合物来制作的试样，无底漆粘接性以断裂模式为凝聚破坏来看是良好的粘接状态，邵氏a硬度为39，也是良好的，但耐热蠕变评价为落下了。
另外，关于使用比较例2(固化剂(b)的聚醚多元醇使用了重均分子量(mw)为4000的聚醚多元醇)的聚氨酯系组合物来制作的试样，也与比较例1同样，无底漆粘接性和邵氏a硬度良好，但耐热蠕变评价为落下了。
另一方面，关于使用硅烷偶联剂的含量为0.2质量％的比较例3的聚氨酯系组合物来制作的试样，湿热劣化后的无底漆粘接性评价(粘接部分的断裂模式)变成界面破坏(界面剥离)，不能说是良好的粘接状态。
与之相对照，关于使用本发明的范围内的实施例1～5的聚氨酯系组合物来制作的试样，无底漆粘接性、耐热蠕变和邵氏a硬度的所有评价均显示了良好的评价结果。