本发明涉及可得到外观和弯曲强度等各种物性优异的成型品的vartm成型用树脂组合物、成型材料、成型品和成型品的制造方法。
背景技术：
cfrp(碳纤维强化塑料)是与通常的结构用金属材料相比而言轻质且能够进行高强度·高刚性的设计，而且电气特性和耐腐蚀性也优异的高性能材料。因此，近年来，cfrp作为替代金属材料的材料，向航空宇宙结构物、汽车/二轮车的结构用构件、大型的产业用机械部件、体育用品等中的应用在扩大。这些之中，出于低燃耗、降低环境负荷的目的，正在积极地将cfrp应用于汽车构件。
作为该cfrp的成型方法，一直在采用使用预浸料的高压釜成型，但是对于该高压釜成型来说，从生产率和能量成本的方面出发，难以应用于汽车构件用途。因此，进行了利用生产率高于高压釜成型的vartm(真空辅助树脂传递模塑)成型的、cfrp的量产化技术开发。
该vartm成型为下述方法：将纤维强化材料预先在模具内赋形，合模后在减压下向模具内注入液状树脂，在模具内使基质树脂浸渗于纤维强化材料中并使其固化，但是对于以往的环氧树脂来说，粘度高，难以通过缩短树脂的注入/浸渗时间、固化时间来实现成型的高周期化。
为了解决该问题，正在开发比环氧树脂粘度低、能够设计为快速固化的成型材料(例如，参照专利文献1。)。但是，该使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的成型材料存在在加热模具内由于低沸点的稀释剂而引起发泡，成型品产生鼓起的问题。因此，需要在对于快速固化来说不可缺少的减压加热条件下也具有优异的成型性、且可得到外观和机械强度优异的成型品的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-29133号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种成型品的生产率优异且可得到外观和弯曲强度等各种物性优异的成型品的vartm成型用树脂组合物、成型材料、成型品和成型品的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等发现：对于含有自由基固化性树脂、常压下的沸点为200℃以上的不饱和单体和聚合引发剂的vartm成型用树脂组合物来说，成型品的生产率优异，且可得到外观和弯曲强度等各种物性优异的成型品，从而完成了本发明。
即，涉及一种vartm成型用树脂组合物，其特征在于，含有自由基固化性树脂(a)、常压下的沸点为200℃以上的不饱和单体(b)和聚合引发剂(c)。
发明效果
由本发明的vartm成型用树脂组合物得到的成型品的外观、弯曲强度、弯曲弹性模量等优异，因此可适用于汽车构件、铁路车辆构件、航空宇宙器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育构件、车辆构件、建筑土木构件、oa设备等的壳体等。
具体实施方式
本发明的vartm成型用树脂组合物含有自由基固化性树脂(a)、常压下的沸点为200℃以上的不饱和单体(b)和聚合引发剂(c)。
作为上述自由基固化性树脂(a)，可列举出环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯树脂等，从更容易进行树脂组合物的低粘度设计的角度出发，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯例如通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到。
作为上述环氧树脂，可列举例如：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂、噁唑烷酮改性环氧树脂；这些树脂的溴化环氧树脂等酚的缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚a的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚a的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚、n，n-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺、1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。这些之中，从成型品强度和成型材料的处置性、成型材料的成型时的流动性更优异的角度出发，优选2官能性芳香族系环氧树脂，更优选双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选使用酯化催化剂在60～140℃下进行。另外，还可以使用阻聚剂等。
上述不饱和单体(b)的常压下的沸点为200℃以上这一点很重要。由此，本发明的成型材料即使在快速固化所必需的模具加热条件下成型性也优异，能够实现vartm成型的高周期化，生产率提高。
作为上述不饱和单体(b)，可列举例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十三烷酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等，这些之中，从可得到更高强度的成型品的角度出发，优选具有芳香族的不饱和单体，更优选甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯。需要说明的是，这些不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从向碳纤维的树脂浸渗性、固化性和成型品的机械特性的平衡进一步提高的角度出发，上述自由基固化性树脂(a)与上述不饱和单体(b)的质量比((a)/(b))优选为30/70～70/30的范围，更优选为40/60～60/40的范围。
作为上述聚合引发剂(c)，没有特别限定，优选有机过氧化物，可列举例如：二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、过氧化氢化合物、酮过氧化物化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物、过氧缩酮等，可以根据成型条件来适当选择。需要说明的是，这些聚合引发剂(c)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，这些之中，优选使用用于得到10小时半衰期的温度为70℃以上且110℃以下的聚合引发剂。如果为70℃以上且110℃以下，则纤维强化成型材料在常温下的适用期长，并且能够通过加热而以短时间固化，因此优选，固化性与成型性的平衡更优异。作为这种聚合引发剂，可列举例如：1，6-双(叔丁基过氧羰氧基)己烷、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔戊酯、过氧异丙基碳酸叔己酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧三甲基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化甲乙酮、过氧化乙酰丙酮、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰等。
作为上述聚合引发剂(c)的含量，从固化特性和保存稳定性均优异的角度出发，相对于上述自由基固化性树脂(a)和上述不饱和单体(b)的总量，优选为0.3～3质量％的范围。
作为本发明的vartm成型用树脂组合物的成分，也可以使用除上述自由基固化性树脂(a)、上述不饱和单体(b)、上述聚合引发剂(c)以外的成分，可列举例如：除上述自由基固化性树脂(a)以外的热固化性树脂、热塑性树脂、阻聚剂、固化促进剂、填充剂、低收缩剂、脱模剂、增稠剂、减粘剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、强化材料、光固化剂等。
作为上述热固化性树脂，可列举例如：丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等。另外，这些热固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热塑性树脂，可列举例如：聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂和将它们通过共聚等而进行了改性的树脂。另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述阻聚剂，可列举例如：氢醌、三甲基氢醌、对叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、甲苯氢醌、对苯醌、萘醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述固化促进剂，可列举例如：环烷酸钴、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类、乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮铁等金属螯合物化合物。另外，作为胺化合物，可列举：n，n-二甲基氨基-对苯甲醛、n，n-二甲基苯胺、n，n-二乙基苯胺、n，n-二甲基-对甲苯胺、n-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，可以用于调整成型品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。这些充填剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述无机化合物，可列举例如：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、珍珠岩、氧化钡、二氧化硅、石英砂、白云石石灰石、石膏、铝微粉、中空球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、冷水石、氧化锆、三氧化二锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。
作为上述有机化合物，有纤维素、甲壳质等天然多糖类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，可以使用由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物的粉体、核壳型等具有多层结构的粒子。具体而言，可列举由丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶等形成的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚树脂粉末等。
作为上述脱模剂，可列举例如：硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。可优选列举石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。这些脱模剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的vartm成型用树脂组合物可通过将上述自由基固化性树脂(a)、上述不饱和单体(b)、上述聚合引发剂(c)和根据需要使用的其它成分混合而得到。
另外，从进一步改善向成型模具内的注入时间和向碳纤维的浸渗性的角度出发，本发明的vartm成型用树脂组合物的粘度在25℃下优选为30～2000mpa·s的范围，更优选为50～1000mpa·s的范围。
本发明的成型品含有上述vartm成型用树脂组合物和碳纤维强化材料(d)。
从进一步提高所得到的成型品的机械物性的角度出发，本发明的成型品中的上述碳纤维强化材料(d)的含有率优选为30～70体积％的范围，更优选为45～65体积％的范围。如果碳纤维含有率低，则有可能得不到高强度的成型品；如果碳纤维含有率高，则有可能树脂向纤维的浸渗性不充分，成型品产生鼓起，仍然得不到高强度的成型品。
上述碳纤维强化材料(d)单独由碳纤维构成，或者根据需要由与其它的玻璃纤维等无机纤维、有机纤维等组合成的纤维构成。
作为上述碳纤维，可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维，这些之中，从容易得到高强度的碳纤维的角度出发，优选聚丙烯腈系碳纤维。
作为上述碳纤维强化材料(d)的形态，可以以下述形态来使用，所述形态为：将纤维方向拉齐为大致同一方向，利用辅助纬线或粘结剂等使其一体化而得到的单向织物；至少使碳纤维在两个方向交错而得到的双向织物、使碳纤维在多个方向交错而得到的多轴织物；在多个方向上层叠将碳纤维在一个方向上拉齐而得的片材，并利用缝合线使其一体化而得到的多轴缝合基材；以及绦子、使用了不连续纤维的无纺布或垫；进而通过层叠、赋形并以粘合剂、缝合等手段使形态得以固定的预成型体。
本发明的成型品可通过公知的vartm成型方法而得到，例如将使上述碳纤维强化材料(d)赋形后的成型模具内减压到10kpa以下，且出于提高生产率的目的而将模具温度加热到60～150℃，在此状态下，注入上述vartm成型用树脂组合物，根据需要以100kpa～12mpa压入，使其浸渗到上述碳纤维强化材料(d)中，固化1～120分钟，然后脱模而得到。
由本发明的vartm成型用树脂组合物得到的成型品由于外观、弯曲强度、弯曲弹性模量等优异，因此可适用于汽车构件、铁路车辆构件、航空宇宙器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、oa设备等的壳体等。
实施例
以下列举具体实施例来更详细地说明本发明。
(合成例1：环氧甲基丙烯酸酯(a-1)的合成)
向设有温度计、氮气导入管、搅拌机的2l烧瓶中加入环氧树脂(dic株式会社制“epiclon850”、双酚a型环氧树脂、环氧当量188)677质量份、甲基丙烯酸310质量份和叔丁基氢醌0.29质量份，在氮气与空气以1比1混合而成的气体流通下升温到90℃。向其中加入2-甲基咪唑0.60质量份，升温到110℃反应10小时的情况下酸值成为6以下，因此结束反应。冷却到60℃附近，然后从反应容器中取出，得到环氧甲基丙烯酸酯(a-1)。
(实施例1：vartm成型用树脂组合物(1)的制备和评价)
向使合成例1中得到的环氧甲基丙烯酸酯(a-1)45质量份溶解于甲基丙烯酸苯氧乙酯(常压下沸点：260℃)55质量份中而得的树脂溶液100质量份中，混合6％2-乙基己酸钴0.1质量份、聚合引发剂(kayakuakzo株式会社制“kayaestero-50e”、有机过氧化物、以下简记为“聚合引发剂(c-1)”。)1份，得到vartm成型用树脂组合物(1)。该vartm成型用树脂组合物(1)的粘度为200mpa·s。
[成型品(1)的制作]
在能够加热和调节温度的模面(400mm×400mm)配置碳纤维强化材料(三菱丽阳株式会社制“tr3110ms”、长丝直径：7μm的3k碳纤维束的平纹布、200g/m2)250mm×250mm：8层、作为树脂供给线路、减压线路的
将树脂槽近前的树脂供给软管利用台钳阻断，运转真空泵来确认模具与装袋膜间的气密，以减压表计保持为10kpa以下。
在保持上述减压度的状态下将模具升温到90℃，向树脂槽内移入vartm成型用树脂组合物(1)300g。
将树脂供给软管的台钳放开，开始向模具与膜间的碳纤维强化材料注入树脂。约5分钟结束向碳纤维强化材料整面的注入，将树脂供给软管、减压软管利用台钳阻断。以该状态在模具温度90℃下使其固化60分钟，得到成型品(1)。得到的成型品(1)的板厚为2.0mm，碳纤维含有率为50.5体积％。
[成型性(外观)的评价]
目视观察上述所得到的成型品(1)的外观，按照下述基准进行评价。
○：无未浸渗部/发泡
△：有未浸渗部/发泡
×：整面未浸渗/有发泡
[弯曲强度、弯曲弹性模量的评价]
对于上述得到的成型品(1)，依据jisk7074-1988进行3点弯曲试验来测定弯曲强度、弯曲弹性模量。
[巴科尔硬度的评价]
对于上述得到的成型品(1)，依据jisk7060-1995，利用gyzj934-1测定巴科尔硬度。
(实施例2：vartm成型用树脂组合物(2)的制备和评价)
向使合成例1中得到的环氧甲基丙烯酸酯(a-1)55质量份溶解于甲基丙烯酸苄酯(常压下沸点：210℃)45质量份中而得的树脂溶液100质量份中，混合6％2-乙基己酸钴0.1质量份、聚合引发剂(c-1)1份，得到vartm成型用树脂组合物(2)。该vartm成型用树脂组合物(2)的粘度为170mpa·s。
将实施例1中使用的vartm成型用树脂组合物(1)变更为vartm成型用树脂组合物(2)，除此以外，与实施例1同样操作而制作成型品(2)并进行各评价。
(实施例3：vartm成型用树脂组合物(3)的制备和评价)
向使合成例1中得到的环氧甲基丙烯酸酯(a-1)50质量份溶解于甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(常压下沸点：359℃)50质量份中而得的树脂溶液100质量份中，混合6％2-乙基己酸钴0.1质量份、聚合引发剂(c-1)1份，得到vartm成型用树脂组合物(2)。该vartm成型用树脂组合物(3)的粘度为1250mpa·s。
将实施例1中使用的vartm成型用树脂组合物(1)变更为vartm成型用树脂组合物(3)，除此以外，与实施例1同样操作而制作成型品(3)并进行各评价。
(实施例4：vartm成型用树脂组合物(4)的制备和评价)
向使合成例1中得到的环氧甲基丙烯酸酯(a-1)50质量份溶解于乙二醇二甲基丙烯酸酯(常压下沸点：260℃)50质量份中而得的树脂溶液100质量份中，混合6％2-乙基己酸钴0.1质量份、聚合引发剂(c-1)1份，得到vartm成型用树脂组合物(4)。该vartm成型用树脂组合物(4)的粘度为130mpa·s。
将实施例1中使用的vartm成型用树脂组合物(1)变更为vartm成型用树脂组合物(4)，除此以外，与实施例1同样操作而制作成型品(4)并进行各评价。
(比较例1：vartm成型用树脂组合物(r1)的制备和评价)
将实施例2中使用的甲基丙烯酸苄酯45质量份变更为苯乙烯(常压下沸点：145℃)45质量份，除此以外，与实施例2同样操作，得到vartm成型用树脂组合物(r1)。该vartm成型用树脂组合物(r1)的粘度为50mpa·s。
将实施例1中使用的vartm成型用树脂组合物(1)变更为vartm成型用树脂组合物(r1)，除此以外，与实施例1同样操作而制作成型品(r1)并进行各评价。
(比较例2：vartm成型用树脂组合物(r2)的制备和评价)
将实施例2中使用的甲基丙烯酸苄酯45质量份变更为甲基丙烯酸甲酯(常压下沸点：101℃)45质量份，除此以外，与实施例2同样操作，得到vartm成型用树脂组合物(r2)。该vartm成型用树脂组合物(r1)的粘度为40mpa·s。
将实施例1中使用的vartm成型用树脂组合物(1)变更为vartm成型用树脂组合物(r2)，除此以外，与实施例1同样操作而制作成型品(r2)并进行各评价。
将上述中得到的vartm成型用树脂组合物(1)～(4)、(r1)和(r2)的评价结果示于表1。
[表1]
对于实施例1～4的本发明的vartm成型用树脂组合物来说，确认到：成型性优异，所得到的成型品的弯曲强度、弯曲弹性模量和巴科尔硬度优异。
另一方面，比较例1是使用沸点低于200℃的苯乙烯作为不饱和单体的例子，在减压下注入树脂时，树脂中的单体发生沸腾，成型品的一部分产生未浸渗、固化不良。因此，无法评价弯曲强度、弯曲弹性模量。
比较例2是使用沸点低于200℃的甲基丙烯酸甲酯作为不饱和单体的例子，在减压下注入树脂时，树脂中的单体发生沸腾，成型品的整面产生未浸渗、固化不良。因此，无法评价弯曲强度、弯曲弹性模量。