本发明涉及改性聚烯烃系树脂。
背景技术：
聚丙烯等聚烯烃基材具有优异的性能并且价格低廉，因此被广泛用于食品包装材料等各种膜。此时，为了保护表面、改善美观，对聚烯烃基材的表面实施印刷、涂装。
然而，聚烯烃基材为非极性基材，表面自由能低，还具有结晶性，因此存在墨水、涂料难以附着的问题。因此，在印刷·涂装等时，广泛使用通过将氯化聚烯烃树脂添加至墨水、涂料中，从而提高在聚烯烃基材上的附着性的手段。
近年来，随着对环境保护、安全性的关注提高和法律管制的强化等，这些墨水、涂料等中使用的溶剂从一直以来使用的甲苯等芳族溶剂逐渐转换为酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂。但是，近年来，进一步加速推动避免使用酮溶剂，作为墨水、涂料等中使用的溶剂，酯系溶剂或醇系溶剂逐渐成为主体。其中，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇所代表的醇系溶剂的安全性高且价格低廉，因此以发展中国家为中心，使用受到期待。
另一方面，为了提高氯化聚烯烃树脂相对于这些溶剂的溶解性，尝试了各种方法。
专利文献1中，记载了将使氧化处理氯化聚烯烃树脂与不饱和羧酸系单体进行接枝反应而得到的接枝共聚物用作不使用甲苯等芳族系溶剂的印刷墨水用树脂组合物的成分。此外，专利文献2中，记载了在使氯化聚烯烃树脂氧化后，使聚酯多元醇与有机二异氰酸酯反应，进一步与有机二胺反应，所得树脂在乙酸乙酯中也均匀溶解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-317137号公报
专利文献2：日本特开平11-323236号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
氯化聚烯烃树脂存在下述课题：在酯系溶剂、醇系溶剂之类的高极性的溶剂中难以溶解。
专利文献1、2的树脂在酯系溶剂中组合使用环己烷、甲基环己烷之类的极性低的脂环式烃溶剂，确保了对聚烯烃基材的粘接性，但在极性更高的醇系溶剂中的亲和性依然低，还存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供不仅对极性基材、而且对聚烯烃基材等非极性基材的附着性也优异、且在醇系溶剂中的稳定性优异的改性聚烯烃系树脂。
用于解决问题的手段
本发明人等进行深入研究的结果发现，对树脂接枝了羟值处于规定范围的聚合物的改性聚烯烃系树脂能够解决上述课题。即，本发明提供下述技术方案。
[1]改性聚烯烃系树脂，其中下述聚合物(a)接枝在下述树脂(b)上，
聚合物(a)：包含选自源自α,β-不饱和羧酸的结构单元和源自α,β-不饱和羧酸的衍生物的结构单元中的1种以上的结构单元、且羟值为10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下的聚合物；
树脂(b)：聚烯烃树脂或其改性物。
[2]根据[1]所述的改性聚烯烃系树脂，其为氯化树脂。
[3]根据[2]所述的改性聚烯烃系树脂，其中，树脂(b)为氯化聚烯烃树脂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂，其中，前述聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg)为-10℃以上且60℃以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂，其中，前述聚合物(a)包含源自α,β-不饱和羧酸酯的结构单元。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂，其中，聚合物(a)的含有率为30重量%以上且90重量%以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂，其中，重均分子量为10,000以上且200,000以下。
[8]树脂分散体，其包含：含有50重量%以上的醇类的分散介质、以及[1]~[7]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂。
[9]粘接剂用组合物，其包含[1]~[7]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂或[8]所述的树脂分散体。
[10]涂料用组合物，其包含[1]~[7]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂或[8]所述的树脂分散体。
[11]凹版印刷用墨水组合物，其包含[1]~[7]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂或[8]所述的树脂分散体。
[12]柔版印刷用墨水组合物，其包含[1]~[7]中任一项所述的改性聚烯烃系树脂或[8]所述的树脂分散体。
[13]凹版印刷物，其是使用[11]所述的凹版印刷用墨水组合物而得到的。
[14]柔版印刷物，其是使用[12]所述的柔版印刷用墨水组合物而得到的。
[15]凹版印刷方法，其包括使用[11]所述的凹版印刷用墨水组合物。
[16]柔版印刷方法，其包括使用[12]所述的柔版印刷用墨水组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供对聚烯烃基材等非极性基材的附着性优异、且在醇系溶剂中的稳定性优异的改性聚烯烃系树脂。
具体实施方式
1.本发明的改性聚烯烃系树脂
本发明的改性聚烯烃系树脂是对下述树脂(b)接枝了下述聚合物(a)的改性树脂。应予说明，有时将本发明的改性聚烯烃系树脂称为改性聚烯烃系树脂(c)或简称为树脂(c)。
1-1.聚合物(a)
聚合物(a)包含选自源自α,β-不饱和羧酸的结构单元和源自α,β-不饱和羧酸的衍生物的结构单元中的1种以上的结构单元，且羟值为10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。
聚合物(a)的羟值为10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。如果羟值低于10mgkoh/g，则所得改性聚烯烃系树脂的极性降低，在醇类中的分散性受损，对聚烯烃系基材等的附着性降低。如果羟值大于200mgkoh/g，则所得改性聚烯烃系树脂的极性过度上升，与其他树脂的相容性变差，对聚烯烃系基材等的附着性降低，除此之外，粘度上升而操作性变差。
聚合物(a)的羟值xa(mgkoh/g)在将聚合物(a)由n种(n为1以上且的整数)的单体单元u1~un构成，将单体单元u1~un的均聚物中的羟值各自记作x1~xn(mgkoh/g)，将聚合物(a)中的单体单元u1~un的重量比例各自记作y1~yn(其中，单体单元u1~un的重量比例的总计设为1)时，由下述式算出。
xa=x1y1+x2y2+···xnyn
实施例中的聚合物(a)的羟值也是通过上述方法而算出的值。
单体单元的均聚物中的羟值与单体单元中的羟值的值为相同值。羟值通过将1g单体单元中的羟基量(mol)换算为氢氧化钾的重量而求出。例如，丙烯酸2-羟基乙酯的情况中，单体单元中的羟值可以用以下的式计算。
1(丙烯酸2-羟基乙酯的重量：g)/116(丙烯酸2-羟基乙酯的分子量：g/mol)×(56.11×103)(每1mol的koh的重量：mg/mol)=484(mgkoh/g)
聚合物(a)中的单体单元u1~un的重量比例通常与单体单元u1~un的投料重量比例一致。其中，将单体单元u1~un的投料重量比例的总计设为1。
聚合物(a)包含选自源自α,β-不饱和羧酸的结构单元和源自α,β-不饱和羧酸的衍生物的结构单元中的1种以上的结构单元。
作为α,β-不饱和羧酸，没有特别限定，可以举出例如不具有羟基的α,β-不饱和羧酸(例如(甲基)丙烯酸)、具有羟基的α,β-不饱和羧酸，优选为(甲基)丙烯酸。
作为α,β-不饱和羧酸的衍生物，没有特别限定，可以为不具有羟基的α,β-不饱和羧酸的衍生物，也可以为具有羟基的α,β-不饱和羧酸的衍生物。作为α,β-不饱和羧酸的衍生物，可以举出例如任选具有羟基的α,β-不饱和羧酸酯、任选具有羟基的α,β-不饱和腈(例如(甲基)丙烯腈)、任选具有羟基的α,β-不饱和酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺)，具体而言，可以举出例如上述例示的α,β-不饱和羧酸所衍生出的酯、腈、酰胺。
作为不具有羟基的α,β-不饱和羧酸的衍生物，可以举出例如不具有羟基的α,β-不饱和羧酸酯，进一步具体而言，可以举出例如(甲基)丙烯酸酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
作为具有羟基的α,β-不饱和羧酸的衍生物，可以举出例如具有羟基的α,β-不饱和羧酸酯，进一步具体而言，可以举出例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯；
(甲基)丙烯酸羟基环烷基酯：(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯；
2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯甘油单(甲基)丙烯酸酯；
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸或丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰胺”是指“甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺”，“(甲基)丙烯腈”是指“甲基丙烯腈或丙烯腈”。此外，聚合物(a)中的羟基中不包括羧基中的羟基。
聚合物(a)优选包含选自由源自具有羟基的α,β-不饱和羧酸的结构单元和源自具有羟基的α,β-不饱和羧酸的衍生物的结构单元组成的组(以下也称为组(oh))中的1种以上，聚合物(a)更优选还包含选自由源自不具有羟基的α,β-不饱和羧酸的结构单元和源自不具有羟基的α,β-不饱和羧酸衍生物的结构单元组成的组(以下也称为组(h))中的1种以上。以下，将源自某一单体“a”的结构单元也简称为“a”单元。
作为选自组(oh)中的1种以上，优选为具有羟基的α,β-不饱和羧酸酯单元，更优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单元，进一步优选为选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯单元和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯单元中的1种以上。
作为不具有羟基的α,β-不饱和羧酸，优选为(甲基)丙烯酸。
作为不具有羟基的α,β‐不饱和羧酸的衍生物，优选为不具有羟基的α,β-不饱和羧酸酯，更优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、和(甲基)丙烯酰胺中的1种以上，进一步优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、和(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯中的1种以上。
作为选自组(h)中的1种以上，
优选为选自(甲基)丙烯酸单元、(甲基)丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸正丙酯单元、(甲基)丙烯酸异丙酯单元、(甲基)丙烯酸正丁酯单元、(甲基)丙烯酸异丁酯单元、(甲基)丙烯酸叔丁酯单元、(甲基)丙烯酸十二烷基酯单元、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯单元、(甲基)丙烯酸硬脂基酯单元、(甲基)丙烯酸异冰片基酯单元、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯单元、(甲基)丙烯酸环己酯单元、(甲基)丙烯酸苯甲酯单元、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯单元、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯单元、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯单元、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯单元、和(甲基)丙烯酰胺单元中的1种以上，
更优选为选自(甲基)丙烯酸单元、(甲基)丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸正丁酯单元、(甲基)丙烯酸叔丁酯单元、(甲基)丙烯酸硬脂基酯单元、(甲基)丙烯酸异冰片基酯单元、(甲基)丙烯酸环己酯单元、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯单元、(甲基)丙烯酸和2-甲氧基乙酯单元中的1种以上。
聚合物(a)可以单独包含1种组(oh)中包含的结构单元，也可以包含2种以上的组合。
此外，聚合物(a)可以单独包含1种组(h)中包含的结构单元，也可以包含2种以上的组合。
聚合物(a)中的组(oh)中包含的结构单元的含量相对于聚合物(a)中包含的全部结构单元的重量优选为3重量%以上、更优选为10重量%以上。上限优选为50重量%以下、更优选为40重量%以下。
聚合物(a)中的组(h)中包含的结构单元的含量相对于聚合物(a)中包含的全部结构单元的重量优选为50重量%以上、更优选为60重量%以上。上限优选为97重量%以下、更优选为90重量%以下。
聚合物(a)可以包含源自能够与α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物共聚的单体的结构单元。聚合物(a)可以单独包含1种源自能够与α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物共聚的单体的单元，也可以包含2种以上的组合。
作为能够与α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物共聚的单体，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯系单体(例如苯乙烯、羟基苯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯基)、和n-乙烯基吡咯烷酮，优选为n-乙烯基吡咯烷酮。
聚合物(a)的玻璃化转变温度(tg(℃))优选为-10℃以上且60℃以下。如果聚合物(a)的tg为-10℃以上，则将改性聚烯烃系树脂(c)用于墨水、涂料等用途时能够表现出充分的涂膜强度，能够充分发挥出与基材的附着性。此外，用作墨水时，能够抑制印刷中的堵塞。如果聚合物(a)的tg为60℃以下，则将树脂组合物用于墨水、涂料等用途时，能够抑制涂膜变得过硬，使涂膜发挥出适度的柔软性。
玻璃化转变温度可以使用fox式，使用将构成聚合物(a)的各单体制成均聚物时的各玻璃化转变温度(tg)的值和聚合物(a)中的各单体的重量比例，通过下述fox式而算出。作为各均聚物的tg，也可以使用聚合物手册(wiley-intersciencepublication，4thedition,1999)和产品数据中记载的tg。
＜fox式＞1/tg=w1/tg1+w2/tg2+w3/tg3+···wn/tgn
上述式是聚合物(a)由n种的单体构成时的式子。tg1是构成聚合物(a)的单体1的均聚物的玻璃化转变温度，w1是单体1的均聚物的重量分数。tg2是构成聚合物(a)的单体2的均聚物的玻璃化转变温度，w2是单体2的均聚物的重量分数。tg3是构成聚合物(a)的单体3的均聚物的玻璃化转变温度，w3是单体3的均聚物的重量分数。tgn是构成聚合物(a)的单体n的均聚物的玻璃化转变温度，wn是单体n的均聚物的重量分数。实施例中的聚合物(a)的玻璃化转变温度也是使用上述fox式而算出的值。
1-2.树脂(b)
树脂(b)是聚烯烃树脂或聚烯烃树脂的改性物。
＜聚烯烃树脂＞
作为树脂(b)的聚烯烃树脂是烯烃的聚合物。作为当作树脂(b)的聚烯烃树脂，优选为使用齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂作为聚合催化剂而制造的聚烯烃树脂，更优选为使用齐格勒纳塔催化剂或茂金属催化剂作为聚合催化剂而制造的聚丙烯、或将丙烯和α-烯烃(例如乙烯、丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-庚烯)共聚而得到的聚烯烃树脂。应予说明，聚丙烯以及将丙烯和α-烯烃无规共聚而得到的聚烯烃树脂有时称为丙烯系无规共聚物。作为丙烯系无规聚合物，可以举出例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。聚烯烃树脂进一步优选为使用茂金属催化剂作为聚合催化剂而制造的丙烯系无规聚合物，特别优选为使用茂金属催化剂作为聚合催化剂而制造的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、或乙烯-丙烯-丁烯共聚物。这些树脂可以单独使用，也可以混合使用多种树脂。
作为前述的茂金属催化剂，可以使用公知的物质。作为茂金属催化剂，具体而言，可以举出例如组合以下描述的成分(1)和(2)、进一步根据需要的(3)而得到的催化剂，优选为组合以下描述的成分(1)和(2)、进一步根据需要的(3)而得到的催化剂。
·成分(1)：具有至少一个共轭五元环配体的周期表4~6族的过渡金属化合物，即，茂金属络合物。
·成分(2)：离子交换性层状硅酸盐。
·成分(3)：有机铝化合物。
使用茂金属催化剂而合成的聚烯烃树脂的特征在于，分子量分布窄，无规共聚性优异，组成分布窄，能够共聚的共聚单体的范围宽，因此作为树脂(b)是优选的。
作为树脂(b)的聚烯烃树脂的结构没有特别限定，可以是通常的高分子化合物可以采取的全同立构结构、无规立构结构、间同立构结构等中的任一者，但考虑到对聚烯烃基材的附着性、特别是低温干燥下的附着性，优选为使用茂金属催化剂而聚合的全同立构结构的聚烯烃树脂。
作为树脂(b)的聚烯烃树脂的成分组成没有特别限定，丙烯成分优选为60摩尔%以上、更优选为、70摩尔%以上、进一步优选为80摩尔%以上。作为树脂(b)的聚烯烃树脂的成分组成中丙烯成分为60摩尔%以上时，对丙烯基材的附着性(粘接性)变得更良好。
＜聚烯烃树脂的改性物＞
此外，树脂(b)可以为聚烯烃树脂的改性物。聚烯烃树脂的改性物中的聚烯烃树脂的例子和优选例如上述项目＜聚烯烃树脂＞中已经说明那样。
改性的种类没有特别限定，可以举出例如氯化；环氧化；羟基化；羧酸酐化；羧酸化等公知的改性。聚烯烃树脂的改性物可以通过对聚烯烃树脂使用公知的方法进行改性而得到。作为树脂(b)的聚烯烃树脂的改性物优选为氯化聚烯烃树脂。针对聚烯烃树脂的氯化方法，在下文描述。
＜树脂(b)的重均分子量＞
树脂(b)的重均分子量优选为10,000以上。如果重均分子量为10,000以上，则树脂的凝集力充分，对基材的附着性优异。树脂(b)的重均分子量的上限优选为200,000以下。如果重均分子量为200,000以下，则与涂料·墨水中包含的其他树脂的相容性良好，对基材的附着性良好。应予说明，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)法由标准聚苯乙烯标准曲线求出。
＜树脂(b)中包含的任选成分＞
树脂(b)可以包含稳定剂。作为稳定剂，可以例示出环氧化合物。环氧化合物没有特别限定，优选为能够与进行了氯化等改性的树脂相容的环氧化合物。作为环氧化合物，可以例示出环氧当量为100至500左右且每一分子具有1个以上的环氧基的化合物，作为这样的环氧化合物，可以举出例如将天然的具有不饱和基团的植物油用过氧乙酸等过氧酸进行环氧化而得到的环氧化植物油(环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等)；将油酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不饱和脂肪酸进行环氧化而得到的环氧化脂肪酸酯类；环氧化四氢邻苯二甲酸酯等环氧化脂环化合物；将双酚a或多元醇与环氧氯丙烷缩合而得到的例如双酚a缩水甘油基醚、乙二醇缩水甘油基醚、丙二醇缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚等醚类；和丁基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、仲丁基苯基缩水甘油基醚、叔丁基苯基缩水甘油基醚、苯酚聚环氧乙烷缩水甘油基醚等为代表的单环氧化合物类。稳定剂可以为单独1种，也可以为2种以上的组合。添加稳定剂时的添加量优选相对于聚烯烃树脂或其改性物为1~20重量%(固体成分换算)。
1-3.改性聚烯烃系树脂
本发明的改性聚烯烃系树脂中，聚合物(a)接枝于树脂(b)。
作为得到本发明的改性聚烯烃系树脂(c)的方法，可以举出例如在树脂(b)中通过接枝共聚而导入聚合物(a)的方法。
作为将聚合物(a)通过接枝共聚而导入树脂(b)的方法，可以举出例如使树脂(b)与选自α,β-不饱和羧酸和α,β-不饱和羧酸的衍生物中的1种以上以及根据需要的能够与α,β-不饱和羧酸和/或其衍生物共聚的单体进行接枝共聚的方法。
接枝共聚时的条件没有特别限定，可以按照熔融法、溶液法等公知的方法进行。利用熔融法的情况中，具有操作简单，且能够在短时间内反应的优点。利用溶液法的情况中，能够得到副反应少且均匀的接枝聚合物。
利用熔融法的情况中，在自由基反应引发剂的存在下将树脂(b)加热熔化(加热熔融)而反应。加热熔化的温度只要为熔点以上即可，优选为熔点以上且300℃以下。加热熔化时，可以使用班伯里密炼机、捏合机、挤出机等机器。
利用溶液法的情况中，使树脂(b)溶解于有机溶剂中后，在自由基反应引发剂的存在下加热搅拌而反应。作为有机溶剂，优选使用甲苯、二甲苯等芳族系溶剂。反应时的温度优选为100~180℃下。
作为熔融法和溶液法时使用的自由基反应引发剂，没有特别限定，可以举出例如有机过氧化物系化合物或偶氮腈类。作为有机过氧化物系化合物，可以举出例如二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二月桂基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、环己酮过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧基异丁酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、过氧辛酸异丙苯酯等，根据进行自由基聚合的温度而选择具有适当的半衰期温度的物质即可。
本发明的改性聚烯烃系树脂(c)中的聚合物(a)的含有率优选为30重量%以上、更优选为50重量%以上、进一步优选为70重量%以上。上限优选为90重量%以下。
改性聚烯烃系树脂(c)中的聚合物(a)的含有率是指聚合物(a)部分相对于改性聚烯烃系树脂(c)的重量比率。
聚合物(a)部分相对于改性聚烯烃系树脂(c)的重量比率(%)通常与在制造改性聚烯烃系树脂(c)时，在树脂(b)上接枝聚合的全部单体的配合率(%)一致(其中，将树脂(b)的配合重量和在树脂(b)上接枝聚合的全部单体的配合重量的总计记作100%)。
本发明的改性聚烯烃系树脂(c)为氯化树脂时，聚合物(a)的含有率是指除氯之外的聚合物(a)部分相对于作为氯化树脂的改性聚烯烃系树脂(c)的重量比率(%)。
例如，树脂(b)为氯化改性聚烯烃树脂时，聚合物(a)部分相对于改性聚烯烃系树脂(c)的重量比率(含有率)通常与在制造改性聚烯烃系树脂(c)时，在树脂(b)上接枝聚合的全部单体(用于构成聚合物(a)的全部单体)的配合率(%)一致(其中，将树脂(b)的配合重量和在树脂(b)上接枝聚合的全部单体的配合重量的总计记作100%)。
此外，例如在树脂(b)为聚烯烃树脂，对树脂(b)进行接枝聚合而制造在树脂(b)上接枝了聚合物(a)的接枝化树脂，将该接枝化树脂氯化，得到作为氯化树脂的改性聚烯烃系树脂(c)时，聚合物(a)部分相对于改性聚烯烃系树脂(c)的重量比率(%)通常与制造作为氯化树脂的改性聚烯烃系树脂(c)100重量份时使用的在树脂(b)上接枝聚合的全部单体(用于构成聚合物(a)的全部单体)的重量份的数值一致。
此外，本发明的改性聚烯烃系树脂(c)可以为氯化树脂，优选为氯化树脂。本发明的改性聚烯烃系树脂(c)为氯化树脂时，改性聚烯烃系树脂(c)可以在其制造中任一阶段氯化，例如可以将聚烯烃树脂进行氯化，也可以将对聚烯烃树脂接枝聚合物(a)后得到的树脂进行氯化。
因此，作为得到氯化树脂的方法，可以举出例如将聚合物(a)接枝于树脂(b)上后进行氯化的方法、将聚烯烃树脂氯化而得到作为树脂(b)的氯化聚烯烃树脂后将聚合物(a)接枝于树脂(b)上的方法。
作为氯化的方法，可以使用公知的方法。作为氯化的方法，没有特别限定，可以举出例如将树脂溶解于氯仿等氯系溶剂中后吹入氯气从而导入氯的方法等。进一步具体而言，氯化可以通过将树脂分散或溶解于水、四氯化碳、或氯仿等介质中，在催化剂的存在下或紫外线的照射下，在加压或常压下在50~140℃的温度范围内吹入氯气，从而进行。
制造氯化树脂时使用氯系溶剂的情况中，所使用的氯系溶剂通常可以通过减压等而蒸馏去除，或者可以被另外的有机溶剂置换。
将聚烯烃树脂进行氯化而得到作为树脂(b)的氯化聚烯烃树脂时，作为树脂(b)的氯化聚烯烃树脂的氯含有率优选为10重量%以上、更优选为15重量%以上。如果氯含有率为10重量%以上，则在乙醇、异丙醇等醇类中的分散性优异。作为树脂(b)的氯化聚烯烃树脂中的氯含有率的上限优选为50重量%以下、更优选为45重量%以下。如果氯含有率为50重量%以下，则对聚烯烃系基材的附着性优异。
应予说明，树脂的氯含有率可以基于jis-k7229而测定。
改性聚烯烃系树脂为氯化树脂时，改性聚烯烃系树脂的氯含有率优选为10重量%以上、更优选为15重量%以上。改性聚烯烃系树脂中的氯含有率的上限优选为50重量%以下、更优选为45重量%以下。通过使改性聚烯烃系树脂的氯含有率处于本范围，改性聚烯烃系树脂(c)的极性增加，此外，改性聚烯烃系树脂由于氯原子彼此的立体排斥，因此推测容易显示直链结构，故而推测在作为高极性溶剂的醇类中的分散性优异。
2.包含改性聚烯烃系树脂的改性聚烯烃系树脂组合物
本发明的改性聚烯烃系树脂可以与其他任选的成分一起构成改性聚烯烃系树脂组合物。例如，改性聚烯烃系树脂组合物可以为包含改性聚烯烃系树脂和分散介质的树脂分散体的形态。应予说明，本说明书中，“分散介质”中包含能够溶解改性聚烯烃系树脂的溶剂。
＜树脂分散体＞
分散介质优选包含醇类(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-乙基-己醇等脂肪族醇类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚等二醇单醚类等)，更优选包含低级醇，进一步优选包含碳原子数1以上且4以下的醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇)，特别优选包含选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、和异丁醇中的1种以上。
分散介质中的醇类的含有率相对于分散介质全部重量优选为50重量%以上且100重量%以下。由此，得到改性聚烯烃系树脂在分散介质中良好地分散的树脂分散体。
树脂分散体中，作为分散介质，可以包含除了醇类之外的介质。作为除了醇类之外的分散介质，可以举出例如墨水和/或涂料中通常使用的溶剂，可以举出例如甲苯、二甲苯等芳族系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃系溶剂；己烷、庚烷、辛烷等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等二醇系溶剂；水等。这些之中，优选为选自酯系溶剂和水中的1种以上，更优选为选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、和水中的1种以上。除了醇类之外的分散介质的量相对于分散介质全部重量优选为0重量%以上且50重量%以下。
本发明的改性聚烯烃系树脂(c)即使通过氯化等而进行了改性，在包含醇类的分散介质中的分散性(或溶解性和/或相容性)也优异，因此通过使改性聚烯烃系树脂(c)分散于包含醇类的分散介质中，可以形成改性聚烯烃系树脂稳定分散的树脂分散体。
树脂分散体中的改性聚烯烃系树脂(c)相对于分散介质的重量比率优选为树脂(c)/分散介质=5/95~70/30、更优选为15/85~50/50。
如果树脂(c)/分散介质的重量比率为70/30以下，则树脂的凝集被抑制，形成良好的分散状态。如果重量比率为5/95以上，则附着成分为适量，表现出充分的附着性。
包含本发明的改性聚烯烃系树脂(c)或改性聚烯烃系树脂的树脂分散体作为墨水用组合物、涂料用组合物、和粘接剂用组合物的成分是有用的，优选地，作为凹版印刷用墨水组合物或柔版印刷用墨水组合物的成分是有用的。
墨水用组合物、涂料用组合物、和粘接剂用组合物除了改性聚烯烃系树脂或树脂分散体之外，根据需要，可以分别包含墨水通常包含的成分、涂料通常包含的成分、粘接剂通常包含的成分。
凹版印刷用墨水组合物或柔版印刷用墨水组合物可以通过各印刷法而印刷在各种被印刷体上。作为被印刷体，可以例示出聚烯烃膜、聚酯膜、尼龙膜等树脂膜和纸等。凹版印刷或柔版印刷只要按照常规方法进行即可。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不因此而受到任何限定。应予说明，“份”在没有特别说明的情况下表示“重量份”。
＜制造例1＞聚烯烃树脂
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂而制造的丙烯系无规共聚物(丙烯单元含量：96重量%、乙烯单元含量4重量%)供给至机筒温度设定为350℃的双螺杆挤出机中，进行热分解，得到作为聚烯烃树脂的160℃下的熔融粘度为约4000mpa·s、分子量10,000的聚丙烯系树脂(b1)。
＜制造例2＞氯化聚烯烃树脂
将制造例1中得到的聚丙烯系树脂(b1)100重量份投入经玻璃加衬的反应釜中。向其中添加氯仿，在2kg/cm2的压力下，在照射紫外线的同时吹入氯气和氧气，氯化直至氯含有率达到32wt%。反应结束后，作为稳定剂，添加6重量份的环氧化合物(エポサイザーw-100el、大日本インキ化学工业(株)制)，供给至在螺杆轴部具有脱溶剂用抽吸部的带排气孔的挤出机，进行脱溶剂，固体化，得到作为氯化聚烯烃树脂的重均分子量11,000的氯化聚丙烯系树脂(b2)。
＜制造例3＞聚烯烃树脂
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂而制造的丙烯系无规共聚物(丙烯单元含量：85重量%、乙烯单元含量15重量%)供给至机筒温度设定为320℃的双螺杆挤出机中，进行热分解，得到作为聚烯烃树脂的160℃下的熔融粘度为约3200mpa·s、分子量35,000的聚丙烯系树脂(b3)。
＜制造例4＞氯化聚烯烃树脂
将制造例3中得到的聚丙烯系树脂(b3)100重量份投入经玻璃加衬的反应釜中。向其中添加氯仿，在2kg/cm2的压力下，在照射紫外线的同时吹入氯气和氧气，氯化直至氯含有率达到40wt%。反应结束后，作为稳定剂，添加6重量份的环氧化合物(エポサイザーw-100el、大日本インキ化学工业(株)制)，供给至在螺杆轴部具有脱溶剂用抽吸部的带排气孔的挤出机，进行脱溶剂，固体化，得到作为氯化聚烯烃树脂的重均分子量36,000的氯化聚丙烯系树脂(b4)。
＜制造例5＞聚烯烃树脂
将以茂金属催化剂作为聚合催化剂而制造的丙烯系无规共聚物(丙烯单元含量：96重量%、丁烯单元含量4重量%)供给至机筒温度设定为360℃的双螺杆挤出机中，进行热分解，得到作为聚烯烃树脂的160℃下的熔融粘度为约4200mpa·s、分子量71,000的聚丙烯系树脂(b5)。
＜制造例6＞氯化聚烯烃树脂
将制造例5中得到的聚丙烯系树脂(b5)100重量份投入经玻璃加衬的反应釜中。向其中添加氯仿，在2kg/cm2的压力下，在照射紫外线的同时吹入氯气和氧气，氯化直至氯含有率达到26wt%。反应结束后，作为稳定剂，添加6重量份的环氧化合物(エポサイザーw-100el、大日本インキ化学工业(株)制)，供给至在螺杆轴部具有脱溶剂用抽吸部的带排气孔的挤出机，进行脱溶剂，固体化，得到作为氯化聚烯烃树脂的重均分子量74,000的氯化聚丙烯系树脂(b6)。
(实施例1)
将聚丙烯系树脂(b1)100重量份溶解于乙酸丙酯880重量份中，添加环氧化合物(エポサイザーw-131、dic(株)制)5重量份。在氮素氛围下、85℃下，向其中添加5.5重量份的过氧基酯系过氧化物(パーブチルo、日本油脂(株)制)后，添加作为聚合物(a)的表1记载的配合(甲基丙烯酸16重量份、甲基丙烯酸甲酯20重量份、甲基丙烯酸环己酯64重量份、甲基丙烯酸正丁酯100重量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯140重量份、丙烯酸2-羟基乙酯60重量份)，在85℃下进行6小时以上的反应后，冷却，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的重均分子量14,000的改性聚丙烯系树脂(c1)的溶液。
从所得包含改性聚丙烯系树脂(c1)的溶液100重量份中蒸馏去除溶剂，调整为固体成分60wt%。在搅拌下、70℃下，向其中添加乙醇200重量份后冷却，由此得到含有改性聚丙烯系树脂(c1)的树脂分散体(1)。除了树脂分散体(1)固体成分之外的分散介质中的乙醇的含有率为75重量%。此外，改性聚丙烯系树脂(c1)相对于分散介质的重量比率(树脂(c1)/分散介质)为30重量%。
(实施例2)
将实施例1中得到的改性聚丙烯系树脂(c1)固体成分100重量份投入经玻璃加衬的反应釜中。向其中添加氯仿，在2kg/cm2的压力下，在照射紫外线的同时吹入氯气和氧气，将聚丙烯系树脂(b1)氯化直至氯含有率达到32wt%。反应结束后，作为稳定剂，添加6重量份的环氧化合物(エポサイザーw-100el、大日本インキ化学工业(株)制)，供给至在螺杆轴部具有脱溶剂用抽吸部的带排气孔的挤出机，进行脱溶剂，固体化，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的重均分子量18,000的改性聚丙烯系树脂(c2)的固体物。制造树脂(c2)100重量份时使用的用于构成聚合物(a)的单体总计为73.1重量份。
将所得固体物60重量份添加至70℃的乙醇200重量份中，在搅拌的同时溶解后冷却，得到含有改性聚丙烯系树脂(c2)的树脂分散体(2)。
(实施例3)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用氯化聚丙烯系树脂(b2)，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的重均分子量23,000的改性聚丙烯系树脂(c3)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c3)的树脂分散体(3)。
(实施例4)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用聚丙烯系树脂(b3)，作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c4)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c4)的树脂分散体(4)。
(实施例5)
替代改性聚丙烯系树脂(c1)，使用改性聚丙烯系树脂(c4)，除此之外，以与实施例2相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c5)、和含有改性聚丙烯系树脂(c5)的树脂分散体(5)。
(实施例6)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用氯化聚丙烯系树脂(b4)，作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c6)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c6)的树脂分散体(6)。
(实施例7)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用聚丙烯系树脂(b5)，作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c7)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c7)的树脂分散体(7)。
(实施例8)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用聚丙烯系树脂(b5)，作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，并且作为重量比(b/a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的改性聚丙烯系树脂(c7')。
替代改性聚丙烯系树脂(c1)，使用改性聚丙烯系树脂(c7')，除此之外，以与实施例2相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c8)、和含有改性聚丙烯系树脂(c8)的树脂分散体(8)。
制造树脂(c8)100重量份时使用的用于构成聚合物(a)的单体总计为67.1重量份。
(实施例9)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用氯化聚丙烯系树脂(b6)，作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c9)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c9)的树脂分散体(9)。
(实施例10)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用氯化聚丙烯系树脂(b6)，作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，并且作为重量比(b/a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c10)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c10)的树脂分散体(10)。
(实施例11)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用氯化聚丙烯系树脂(b6)，作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，并且作为重量比(b/a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c11)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c11)的树脂分散体(11)。
(比较例1)
作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例3相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c12)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c12)的树脂分散体(12)。
(比较例2)
作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例6相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c13)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c13)的树脂分散体(13)。
(比较例3)
替代聚丙烯系树脂(b1)，使用氯化聚丙烯系树脂(b6)，作为聚合物(a)，变更为表1记载的配合，并且作为重量比(b/a)，变更为表1记载的配合，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到作为改性聚烯烃系树脂的表2记载的改性聚丙烯系树脂(c14)的溶液、和含有改性聚丙烯系树脂(c14)的树脂分散体(14)。
＜评价＞
针对实施例和比较例中得到的改性聚丙烯系树脂和树脂分散体，通过下述的方法进行评价。结果示于表2。
＜重均分子量(mw)＞
使用gpc东ソー制，按照下述的条件测定。
柱：tsk-gelg-6000h×l、g-5000h×l、g-4000h×l、g-3000h×l、g-2000h×l(东ソー株式会社制)
洗脱液：thf
流速：1.0ml/分钟
泵箱和柱箱温度：40℃
注入量：100μl
分子量标准物质：聚苯乙烯(“easicalps-1],由agilenttechnology提供)。
＜玻璃化转变温度(tg)＞
使用聚合物手册和产品数据中记载的各不饱和羧酸单体和各不饱和羧酸酯单体中的均聚物的玻璃化转变温度(tg)的值，根据各不饱和羧酸单体和各不饱和羧酸酯单体的重量比例，使用上述fox式而算出。
＜聚合物(a)的羟值(mgkoh/g)＞
根据所确定的各α,β-不饱和羧酸和各不饱和羧酸酯的羟值、和聚合物(a)中的各α,β-不饱和羧酸和各不饱和羧酸酯的重量比例，按照上述的方法算出。
＜氯含有率的测定＞
基于jis-k7229而测定。
＜树脂分散体的稳定性＞
将树脂分散体150g加入250ml容积玻璃容器中，在室温下静置一周后，通过目视评价树脂分散体的稳定性。
最佳：无色泽的变化和沉淀物，稳定性优异。
良：发现色泽略微变化，但在实用范围内。
不良：发生色泽变化或生成沉淀物，保存性差。
＜墨水附着试验＞
[涂膜试验片的制作]
将印刷墨水用氨基甲酸酯树脂(サンプレンib-974日立化成工业(株)制40wt%)32重量份、二氧化钛(石原产业(株)制金红石型)30重量份、乙酸乙酯25重量份、和异丙基醇13重量份用砂磨机混炼1小时，制备墨水。对该墨水100重量份，添加实施例和比较例中得到的树脂分散体10重量份，充分搅拌，得到墨水组合物。
接着，用涂布棒#5在opp膜(双轴拉伸聚丙烯膜)(制品名：fos60μm产品，フタムラ化学)的电晕处理面上进行棒涂而形成墨水组合物的涂膜后，用干燥机热风干燥，得到涂膜试验片。
[密合性试验]
所得涂膜试验片在涂布后立刻(涂布起0~1小时后)和涂布半天后(涂布起10~12小时后)，在涂膜上使赛璐玢粘接胶带(ニチバン公司制，24mm宽)密合，从密合面起以180°方向猛烈剥离，目视观察试验部位的涂膜状态。
最佳：没有涂膜剥离。
良：部分发现涂膜浮起·剥离，但实用上不存在问题。
不良：发现涂膜浮起·剥离，不适合实用。
【表1】
[表1的脚注]
p：丙烯，e：乙烯，b：丁烯
maa：甲基丙烯酸
mma：甲基丙烯酸甲酯
chma：甲基丙烯酸环己酯
bma：甲基丙烯酸正丁酯
2-mta：丙烯酸2-甲氧基乙酯
hea：丙烯酸2-羟基乙酯。
【表2】
由表2可知，与聚合物(a)的羟值低于10mgkoh/g的比较例1和2的树脂分散体、和聚合物(a)的羟值大于200mgkoh/g的比较例3的树脂分散体相比，聚合物(a)的羟值为10mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下的实施例1~11的树脂分散体的稳定性优异，此外对作为非极性基材的聚丙烯的附着性也良好。