本公开涉及一种同时具有先进的橡胶隔振性和耐疲劳性的用于橡胶衬套的组合物，以及通过使该组合物成型而制造的汽车衬套。
背景技术：
在车辆中可以提供多种用于减轻通过道路或地面传递的震动或振动的减震装置。例如，减震装置包括：在构成车辆下部结构时防止来自道路的振动传递至乘客的悬架(suspension)、通过降低车辆转弯时车身产生的摇晃现象而促进驾驶稳定性的稳定器、用于减轻由轮胎引入车身的震动或振动的副车架等。用于减轻震动或振动的橡胶衬套安装并用于减震装置中。
橡胶衬套可以通过加入填料和其他添加剂使比如天然橡胶、丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶硫化或注浆(injecting)来制造。由于弹性，衬套具有隔振性极好的优点，但是当在实际路面上使用时，由于环境因素(例如，由热、臭氧等引起的氧化)和机械因素(例如，重复疲劳)引起橡胶老化，由此衬套损坏并且车辆的性能劣化，因此导致了乘客的不适。而且，当发生耐久性问题时，几乎不会仅替换衬套，由此，发生各种问题，包括完全替换各种昂贵装备等。因此，重要的是形成具有优异的耐疲劳性以及隔振性的衬套。
然而，由于橡胶材料的特性，隔振性和耐疲劳性具有彼此冲突的关系。隔振性是指防止振动从作为振动源的物体传递的隔离功能。为了改善车辆的隔振性，例如，提出了通过降低橡胶衬套的硬度而降低动态性能(dynamicperformance)的方法，但冲突的是，再次重复了通过为了增加硬度产生衬套耐久性损坏而产生车辆损坏这件事情。由此，在提供同时满足橡胶衬套材料中彼此冲突的隔振性和耐疲劳性的材料方面存在技术上的困难。
因此，如本文所公开的，从用于橡胶衬套材料的原料成分中适当地选择特定的原料成分，并且，通过调整所选的原料成分之间的混合比来开发同时满足隔振性和耐疲劳性的新型橡胶衬套组合物。
在该背景技术部分公开的上述信息仅用于增强对背景的理解，因此其可能包含不构成对本领域技术人员而言在本国中已知的现有技术的信息。
技术实现要素：
已经做出了本公开以解决现有技术相关的上述问题。
本公开的目的是提供用于衬套的橡胶组合物，其同时满足彼此冲突的橡胶的隔振性和耐疲劳性。
本公开的另一个目的是提供通过使橡胶组合物成型而制造的汽车衬套部件。
在一个方面，提供一种橡胶衬套组合物，其中橡胶衬套组合物包含：100重量份的天然橡胶；20～30重量份的快压出炭黑(fastextrudingfurnace)(fef)、高耐磨炭黑(highabrasionfurnace)(haf)、或其混合物作为填料；0.5～1.5重量份的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)作为抗氧剂；1～2重量份的n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺(ippd)作为抗氧剂；0.8～1.5重量份的硫交联剂；0.5～2重量份的n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)作为交联促进剂；0.2～1重量份的二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)作为交联促进剂；3～5重量份的氧化锌作为交联活化剂；和1.5～3重量份的硬脂酸作为交联活化剂。
在另一个方面，提供通过使橡胶组合物成型而制造的汽车衬套部件。在一个实施方式中，汽车衬套部件选自悬架、稳定器和副车架。
橡胶组合物满足状态特性(stateproperty)(例如，硬度、抗拉强度和模强度(modulusstrength))、动态性能(例如，弹性模量(elasticmodulus)和动态强度)、耐热性和耐疲劳性。
因此，橡胶组合物在人感受到的振动频率范围内具有优异的隔振性，同时满足耐疲劳性，并且能够被用作各种汽车衬套部件材料。
本公开的其他方面和实施方式在下文进行讨论。
应理解，本文所用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包括机动车辆，如包括运动型多功能车(suv)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，以及包括混合动力车、电动车、插电式混合电动车、氢动力车和其他代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
本公开的以上和其他特征在下文进行讨论。
具体实施方式
现在将详细参照本公开的各个实施方式，其实例在下文中进行说明并加以描述。尽管将结合特定实施方式说明本公开，但将理解到，本说明书无意于将本公开局限于这些实施方式。相反，本公开意在不仅涵盖公开的实施方式，还要涵盖各种替代、修改、等效方式和其它实施方式，这些均包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。
本公开涉及一种用于改善橡胶材料的隔振性和耐疲劳性之间的冲突关系的橡胶组合物。由于该橡胶组合物具有在通过降低硬度来改善隔振性的同时保持或改善耐久性的效果，可以同时提供汽车衬套部件所需的隔振性和耐疲劳性。
构成橡胶衬套组合物的每种原料成分和组成比将在下文更详细地描述。
(1)橡胶组分
现有技术中的橡胶衬套通过将天然橡胶与丁二烯橡胶混合作为基础聚合物来使用。因为分子间转动能非常小，丁二烯橡胶具有大的流动性和有利的回弹性，以改善橡胶的动态性能，从而可以预期改善隔振性的效果。然而，橡胶组合物中的天然橡胶和丁二烯橡胶可能易于通过物理结合被相分离，因此，机械性能和耐疲劳性劣化。
因此，在本公开中，单独地包含天然橡胶作为基础聚合物。
(2)填料
加入填料用于增强组合物的刚性，比如抗拉强度和抗压强度。而且，通过调整填料的类型、尺寸、含量等可以对组合物的动态性能进行控制。当将大量小粒径的填料注入橡胶组合物中时，组合物的刚性可能增加，但是由于外部负荷和位移引起的重复行为当中的内部热损失(例如，滞后作用)增加，并且动态性能倾向于劣化。因此，为同时满足橡胶的耐久性和动态性能，对填料的适当选择和含量进行设计至关重要。
在一个实施方式中，炭黑被用作填料。根据粒径，炭黑分为超耐磨炭黑(saf)、中超耐磨炭黑(isaf)、高耐磨炭黑(haf)、快压出炭黑(fef)、通用炭黑(gpf)、半补强炭黑(srf)、微细热炭黑(ft)和中等热炭黑(mt)。
在一个实施方式中，fef、haf或其混合物被用作炭黑填料。特别地，可以使用n550系列(例如，直径＝42nm)、密度为20.0～24.0lb/ft3并且加工油含量为115～127cm3/100g的fef。特别地，可以使用n330系列(例如，直径＝32nm)的haf。
在橡胶组合物中，通过选择和使用炭黑填料可以调整肖氏a硬度在45～55hs的范围。
基于100重量份的橡胶，包含的炭黑填料在20～30重量份的范围内。当炭黑填料的含量小于20重量份时，状态特性可能迅速劣化，当其含量大于30重量份时，动态性能降低，并且在使部件成型时难以提供成型性。
(3)抗氧剂
抗氧剂用于防止氧化。在现有技术的橡胶衬套中，抗氧剂为2-巯基苯并咪唑(mb)。然而，已知2-巯基苯并咪唑(mb)与交联促进剂反应，对交联体系结构具有不良影响，从而可能延迟成型时间。
在一个实施方式中，抗氧剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)和n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺(ippd)的混合物。用作抗氧剂的tmq和ippd不引起与交联促进剂组分的附加反应，因此不影响交联体系的结构。
基于100重量份的橡胶，包含的用作抗氧剂的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)在最大值为1.5重量份、或者0.5～1.5重量份的范围内。当2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)的含量大于1.5重量份时，物理性质可能由于表面起霜而劣化。
用作抗氧剂的n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺(ippd)具有在高温下拥有优异的稳定性并且长时间保持作为臭氧抗氧剂的效果的优点。基于100重量份的橡胶，包含的n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺(ippd)在最大值为2重量份、或者1～2重量份的范围内。当n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺(ippd)的含量高于2重量份时，物理性质可能由于表面起霜而劣化。
如有必要，可另外包含石蜡基臭氧抗氧剂。石蜡基臭氧抗氧剂还包括作为商业产品的antilux500(rheinchemie)。基于100重量份的橡胶，包含的石蜡基臭氧抗氧剂在最大值为2重量份、或者1～2重量份的范围内。
(4)硫交联剂
为使天然橡胶固化并表现出橡胶的机械特性，应用具有有利的疲劳性能的硫交联体系。即，在用于使天然橡胶固化的交联过程中，使用硫交联剂、交联促进剂和交联活化剂。
在橡胶组合物的交联体系中，随着硫(s)含量增加，交联键结构是柔性的，对外部循环疲劳负荷具有抗性。然而，由于键能低，通过硫交联体系形成的硫(s)-碳(c)键易受到外部热负荷的影响。在硫交联体系中，已经进行了改善耐热性降低问题的研究，但由于室温下对外部反复疲劳负荷的冲突问题，该问题仍需得到改善。
基于100重量份的橡胶，使用的硫交联剂在0.8～1.5重量份的范围内。当硫交联剂含量小于0.8重量份时，橡胶的耐久性可能会降低，当其含量大于1.5重量份时，对于使用极限温度而言可能发生不满足耐热性的问题。
(5)交联促进剂
在一个实施方式中，交联促进剂是n-环己基-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)与二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)的混合物。
作为交联促进剂，基于100重量份的橡胶，包含的n-环己基-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)在0.5～2重量份或者1～2重量份的范围内。当n-环己基-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)的含量小于0.5重量份时，由于交联时间的减少，可能难以提供稳定的物理性能，当其含量大于2重量份时，由于交联时间的延迟，可能导致橡胶性能的劣化和生产率的问题。
作为交联促进剂，基于100重量份的橡胶，包含的二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)在0.2～1重量份或者0.2～0.8重量份的范围内。当二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)的含量小于0.2重量份时，由于交联时间的延迟，可能导致橡胶性能劣化和生产率的问题，当其含量大于1重量份时，由于交联时间的减少，可能难以提供稳定的性能。
硫交联体系的结构由硫交联剂与交联促进剂的重量比来确定。通过增加硫/交联促进剂的重量比，将硫交联体系的结构分为有效硫化、半有效硫化和常规硫化交联体系。特别是，硫交联体系的结构分为：当硫/交联促进剂的重量比小于0.5时为有效硫化，当重量比在0.5～1.0的范围内时为半有效硫化，和当重量比等于或大于1.0时为常规硫化。在有效硫化交联体系中，橡胶组合物的耐热性可能增加，但是耐疲劳性削弱，而在常规硫化交联体系中，橡胶组合物的耐疲劳性增加，但是耐热性弱。而且，在半有效硫化交联体系中，橡胶组合物的物理性能具有有效硫化和常规硫化的中间性能。
现有技术中的橡胶衬套可以通过将硫/交联促进剂的重量比调整至0.33而保持有效硫化。即，为了使橡胶组合物的硫(s)含量保持较低的同时使交联链的长度保持较短，从而使橡胶耐热性保持良好，已经进行了努力。然而，在橡胶衬套的情况下，当应用有效硫化交联体系时，耐疲劳性的劣化变成问题。
因此，通过将硫/交联促进剂的重量比调整在0.4～0.7的范围内，采用接近于有效硫化交联体系的半有效硫化交联体系。即，在通过有效硫化交联体系保持优异的耐热性的同时，将硫/交联促进剂的重量比保持在高于现有技术中的重量比，以改善耐疲劳性。
通过调整硫/交联促进剂的重量比，将硫的绝对含量限制在0.8～1.5重量份，并将交联促进剂(cbs+tmtd)的总含量限制在1.8～2.2重量份。即使将硫/交联促进剂的重量比保持在0.4～0.7的范围内，当硫含量高于1.5重量份时，耐热性仍可能劣化，并且当交联促进剂的总含量小于1.8重量份时，耐疲劳性仍可能劣化。
如上所述，为了制造所期望的同时具有先进的隔振性和耐疲劳性的期望的橡胶衬套，对硫含量、交联促进剂的含量和硫/交联促进剂的重量比进行调整是至关重要的。
(6)交联活化剂
为了使交联促进剂活化，橡胶组合物包含交联活化剂。作为交联活化剂，使用氧化锌(zno)和硬脂酸的混合物。
作为交联活化剂，基于100重量份的天然橡胶，氧化锌(zno)的含量为3～5重量份。当氧化锌(zno)的含量小于3重量份时，交联活性降低，并且可以预见混合物的机械性能和耐疲劳性降低，当其含量大于5重量份时，难以提供稳定的混合时间和温度条件，并且混合期间的分布速率可能增加。
作为交联活化剂，基于100重量份的天然橡胶，硬脂酸的含量为1.5～3重量份。当硬脂酸的含量小于1.5重量份时，交联活性降低，并且可以预见混合物的机械性能和耐疲劳性降低，当其含量大于3重量份时，难以提供稳定的混合时间和温度条件。
(7)其他添加剂
在橡胶组合物中，不推荐除了上述组分之外使用其他添加剂。特别是，限制塑化剂的加入。
在不加入塑化剂的情况下，橡胶组合物的肖氏a硬度在45hs～55hs的范围内，并且具有优异的复合能力(compound-ability)。当将塑化剂加入到橡胶组合物时，反而可能引起混合物的物理性能的劣化，因此排除塑化剂的加入。
即，现有技术中的商业化的橡胶衬套通过将15种类型的原料成分混合来制造，通过将各种原料成分混合反而在控制橡胶的冲突性能上具有不利的影响。而且，通过混合各种原料成分引起了根据交联时间的增加而导致的制造生产率的降低和由于添加工艺导致的成本的增加。然而，与现有技术中的橡胶衬套相比，因为通过混合10种类型的原料成分而制造橡胶衬套，本公开通过简化制造过程而具有降低成本的效果。
如上所述，将基于以下实施例更详细的描述本公开，并且本公开不限于此。
实施例
以下实施例对本公开进行了阐述并且不意在将其局限于此。
实施例1～3和比较例1～3.橡胶衬套的制造
通过将下表1中示出的原料成分以预定的组成比混合而制备橡胶衬套组合物，并通过使用压缩机来制备用于评价物理性能的样品。
橡胶衬套组合物包含以下原料成分：
(1)橡胶
①天然橡胶(nr)：马来西亚天然橡胶，smrcv60
②丁二烯橡胶(br)：lanxess公司，bunacb24
(2)填料
①haf：n330系列，d＝28～36nm
②fef：n550系列，d＝39～55nm
③srf：n774系列，d＝70～96nm
(3)抗氧剂
①tmq：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉
②ippd：n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺
③微晶蜡(antilux)：石蜡基臭氧抗氧剂，antilux500，rheinchemie公司
(4)交联促进剂
①cbs：n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
②tmtd：二硫化四甲基秋兰姆
(5)交联活化剂
①zno：氧化锌
②st：硬脂酸
表1
试验例
试验例1.橡胶样品和产品的特性评价
为评价实施例1～3和比较例1～3中制造的橡胶样品的特性，检测以下项目，并对结果进行比较和评价。
(1)状态特性的评价：通过ksm6784的评价方法来测量肖氏a硬度。根据ksm6782，根据哑铃3型测量抗拉强度和模量。
(2)动态模量的评价：动态模量通过储能模量g’验证，并在-120℃至70℃的温度下，在应力为0.5％、频率为1hz的条件下测量。
(3)动态比率的评价：当从静态伸长率为20％动态施加2％的变形时，通过使用材料动态性能试验机用频率来评价动态比率。
表2
根据表2中的检测结果，在实施例1～3的样品中，可以看出，其硬度低低地保持在45～55hs，并且与比较例1～3相比，其状态特性比如抗拉强度和模量是优异的。而且，甚至在温度依赖性的动态特性中，在实施例1～3的样品中，可以证实的是，与比较例1和2的样品相比，其动态模量(储能模量，g’)和动态比率较低，因此可以看出，隔振性更加优异。特别是，可以看出，实施例3的样品在全部温度范围内具有优异的动态模量，并且在目的温度区间(0℃～60℃)内其动态模量也是最优的。
试验例2.耐热性的评价
(1)测量老化后状态特性的变化率：就实施例1和2以及比较例1～3制备的样品而言，通过使用有效硫化(ev)体系来测量在70℃的温度下老化1000小时之后的状态特性的变化率。结果示于下表3中。
表3
当橡胶组合物中的硫含量较高且硫/交联促进剂的重量比较大时，耐热性会变差。然而，可以证实的是，在本发明提出的实施例1和2的橡胶样品中，即使与比较例1～3中的样品相比硫含量较高且硫/交联促进剂的重量比较大，其耐热性仍保持良好。
(2)测量老化后动态性能的变化率：就实施例1和2以及比较例1～3中制备的样品而言，通过使用有效硫化(ev)体系来测量在70℃的温度下老化1000小时之后的状态特性的变化率。结果示于下表4中。
表4
表4中动态性能的变化率倾向于与状态特性的变化率高度吻合。在实施例1和2的样品中，在老化1000小时后，与初始状态相比在模量方面几乎没有变化(在9％之内)，并且即使与商业产品_2相比在动态性能方面也几乎没有变化。相反，可以看出，在比较例1～3的样品中，与初始状态相比在模量方面有较大变化(如16～21％)。
试验例3.耐疲劳性的评价
在实施例1～3和比较例1～3制备的样品中，通过使用疲劳试验机(saginomiya)对样品的疲劳性能(断裂周期)进行评价。结果示于下表5中。
表5
根据表5，在实施例1～3的样品中，可以看出，与比较例1～3相比，其断裂周期次数的数目显著较高，并且甚至与商业产品相比，其耐疲劳性也是等同的。
如上所述，本公开提出的橡胶组合物具有同时改善具有冲突关系的隔振性和耐疲劳性的作用。因此，本公开的橡胶组合物适用于作为汽车衬套部件材料。
已经参考本公开的实施方式对本公开进行了详细描述。然而，本领域技术人员将会理解的是，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中做出改变，本发明的范围由其权利要求及其等价方式限定。因此，在先的说明意在被认为是说明性而非限制性的，这应理解为，意在将实施方式的所有等价方式和/或组合包括在本说明书中。
应理解的是，本公开的权利要求中所述的要素和特征可以以不同的方式进行组合以产生新的权利要求，其同样落入本公开的范围之内。因此，尽管从属权利要求仅从属于单独的独立权利要求、或者从属于从属权利要求，应当理解的是，可以使这些从属权利要求分别从属于在先或者之后的任何权利要求，无论独立权利要求或是从属权利要求，并且这种新的组合应理解为形成本说明书的一部分。