本发明涉及一种改性硫酸钙晶须及其制备方法和应用。所述改性硫酸钙晶须尤其与塑料具有较好相容性，对塑料的增强效果强。
背景技术：
硫酸钙晶须是以单晶形式生长的纤维状结晶体，具有均匀的横截面、完整的外形、完善的内部结构，其更细小、耐高温、耐酸碱、韧性好、强度高、尺寸稳定性好，可以用作材料增强组分，是一种性能优良的绿色环保材料。但因硫酸钙晶须具有微米级的尺寸，其比表面积大、表面能高和接触界面大，这就导致硫酸钙晶须极易发生团聚，从而失去晶须所应具有的功能，此外由于硫酸钙晶须是无机物，表面呈强亲水疏油性，因此在作为增强组元应用到有机复合材料中时，其与有机聚合物基体亲和性差，增强效果不理想，所以对硫酸钙晶须表面进行改性处理，克服其易团聚及与有机聚合物相容性差等缺点已成为当务之急。
中国发明专利cn104831364b公开了一种硫酸钙晶须表面改性的方法，首先将硫酸钙晶须、喊乙烯基的硅烷偶联剂和无水乙醇在碱性条件下反应，从而将硫酸钙晶须表面的羟基改性为乙烯基，得到乙烯基改性的硫酸钙晶须，然后在加入偶氮二异丁腈引发剂、苯乙烯单体、甲苯溶剂进行自由基聚合反应，从而制备得到聚合物改性的硫酸钙晶须，改善与有机材料的相容性，但是此方法工艺复杂，耗时长，且需要用到60倍晶须质量的有机溶剂，一方面增加了改性晶须后续干燥工艺的能耗和难度，另一方面也极度不环保。中国发明专利cn102311611b公开了一种硫酸钙晶须改性聚甲醛复合材料及其制备工艺，其先将硫酸钙晶须、偶联剂加入到高速混合机中，在高速混合机中活化处理5-15min，得改性硫酸钙晶须，然后再加入聚甲醛、增塑剂、润滑及等，进行高速混合，最终制备得到硫酸钙晶须改性的聚甲醛复合材料，所用硫酸钙改性工艺虽然未使用有机溶剂，简单，但是容易出现偶联剂和硫酸钙晶须混合不均匀的现象。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的改性硫酸钙晶须，其不仅与塑料具有好的相容性而且可以通过相对简单和环保的工艺制备得到。
本发明同时提供一种改性硫酸钙晶须的制备方法，该方法工艺简单，环保，且所制备的改性硫酸钙晶须与塑料的相容性好，对于塑料的增强效果显著。
本发明为解决上述问题，采取的一种技术方案如下：
一种改性硫酸钙晶须，通过采用改性剂对硫酸钙晶须进行表面改性得到，所述改性剂包含硅烷偶联剂以及乙烯与马来酸酐的共聚物，所述表面改性方法为先由硅烷偶联剂对硫酸钙晶须进行改性，再由所述乙烯与马来酸酐的共聚物对硅烷偶联剂改性后的的硫酸钙晶须进行改性。
进一步地，所述乙烯与马来酸酐的共聚物的数均分子量(mn)一般为20000-100000，优选为25000-90000。进一步优选地，乙烯与马来酸酐的共聚物的mw/mn为1-5，优选为2-4.5，其中mw指重均分子量。
优选地，乙烯与马来酸酐的共聚物是乙烯与马来酸酐的交替共聚物。
优选地，乙烯与马来酸酐的共聚物中乙烯单元与马来酸酐单元的摩尔比为约1:1。
在一个具体的实施方案中，乙烯与马来酸酐的共聚物具有如下的结构：
根据本发明，所述硅烷偶联剂没有特别限制，例如可以为选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等，其中优选氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
根据本发明的一个优选方面，所述硅烷偶联剂的投料质量占硅烷偶联剂、乙烯与马来酸酐的共聚物以及硫酸钙晶须总质量的1％～10％，所述乙烯与马来酸酐的共聚物的投料质量占硅烷偶联剂、乙烯与马来酸酐的共聚物以及硫酸钙晶须总质量的5％～15％。
根据本发明的一个具体且优选方面，所述的改性硫酸钙晶须是通过先由硅烷偶联剂的水溶液对硫酸钙晶须进行改性后再利用乙烯与马来酸酐的共聚物进行改性得到。
本发明还提供一种上述的改性硫酸钙晶须的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制硅烷偶联剂的水溶液并调节ph至4～5；
(2)将步骤(1)所得硅烷偶联剂的水溶液与硫酸钙晶须混合，控制温度80～90℃下反应，进行第一步改性；
(3)使步骤(2)改性后的硫酸钙晶须、乙烯与马来酸酐的共聚物在水的存在下和温度60-90℃下反应，进行第二步改性，得到所述改性硫酸钙晶须。
进一步地，上述方法中，所述硅烷偶联剂没有特别限制，可以为例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等，其中优选氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，所述方法中，所述硅烷偶联剂的投料质量占硅烷偶联剂、乙烯与马来酸酐的共聚物以及硫酸钙晶须总质量的1％～10％，优选为3％～8％。
进一步地，所述方法中，所述乙烯与马来酸酐的共聚物投料质量占硅烷偶联剂、乙烯与马来酸酐的共聚物以及硫酸钙晶须总质量的5％～15％，优选为5％～12％。
优选地，步骤(1)中，通过加入乙酸来调整ph。优选地，硅烷偶联剂与水的质量比为1：10～30。
优选地，步骤(1)中，调节ph后，加热溶液至20～50℃，搅拌反应20～40min。
优选地，步骤(2)中，控制温度80～85℃进行反应。反应时间优选为10～30min。反应后趁热洗涤过滤后得到滤饼，用于下一步。
优选地，步骤(3)实施如下：将步骤(2)改性后的硫酸钙晶须、乙烯与马来酸酐的共聚物、水混合，加热至60～90℃，保温反应10～30min，洗涤，干燥得到所述改性硫酸钙晶须，所述乙烯与马来酸酐的共聚物、水的质量比为1：10～30。
根据本发明，所述的硫酸钙晶须具有本领域一般的含义。通常，硫酸钙晶须为白色粉末或者白色絮状粉末，显微镜下呈针状或柱状单晶体。在本发明的一些具体实施方式中，硫酸钙晶须直径为1-8um；长度为10-300um。
根据本发明的一个具体方面，所述的改性硫酸钙晶须，其包含硫酸钙晶体和改性基团，所述改性基团包含键合在所述硫酸钙晶体表面的硅烷基团和键合在所述硅烷基团上的碳氢聚合物链，所述碳氢聚合物链包含有乙烯结构单元和马来酸酯单元。所述硅烷基团通常通过醚键和/或氢键键合在所述硫酸钙晶体表面。碳氢聚合物链则通过酯键和/或氢键与硅烷基团连接。同时碳氢聚合物链包覆在硫酸钙晶须和硅烷基团上。
所述的硅烷基团指硅烷偶联剂水解后与硫酸钙晶须化学结合后形成的基团。硅烷基团的结构组成由制备时采用的硅烷偶联剂决定。硅烷偶联剂可以为例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷等，其中优选氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。相应地，硅烷基团可以为例如γ-氨丙基三甲氧基硅基、γ-氨丙基三乙氧基硅基、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅基、乙烯基三乙氧基硅基、乙烯基三甲氧基硅基、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅基以及3-氨丙基三甲氧基硅基中的一种或多种。
本发明的改性硫酸钙晶须与有机高分子之间具有非常强的结合力和优异的相容性，尤其适用于塑料的增强。为此，本发明还特别涉及改性硫酸钙晶须用于增强塑料的用途。
本发明的塑料具有本领域通常的含义。在一些实施方式中，塑料的主体成分可以是例如苯酚甲醛树脂，聚酯树脂，胺基甲酸脂树脂，环氧树脂等。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用硅烷偶联剂、乙烯与马来酸酐共聚物尤其是乙烯与马来酸酐交替共聚物相配合对硫酸钙晶须进行改性，相比采用单一的硅烷偶联剂或乙烯与马来酸酐共聚物进行改性，改性效果有显著提升，改性后的硫酸钙晶须接触角可到120℃以上，晶体完整、强度高，可明显增强有机材料的力学性能。并且，采用硅烷偶联剂、乙烯与马来酸酐共聚物进行改性的工艺非常简单，无需使用有机溶剂，相比已有技术具有显著的环保优势。本发明的改性硫酸钙晶须及其制备工艺尤其适于工业化生产。
具体实施方式
本发明采用硅烷偶联剂、乙烯与马来酸酐共聚物尤其是乙烯与马来酸酐交替共聚物相配合对硫酸钙晶须进行改性，具有如下特点：
(1)本发明中，首先硅烷偶联剂发生水解反应，生成了大量的羟基官能团，可与晶须表面的羟基形成分子力较强的醚键、氢键等；其后又与水解生成大量羧基的乙烯与马来酸酐共聚物发生酯化反应，从而作为“桥梁”将晶须与长分子链乙烯与马来酸酐交替共聚物联系起来；此外比起硅烷偶联剂改性，乙烯与马来酸酐交替共聚物改性后的晶须与有机材料如苯酚甲醛树脂,聚酯,胺基甲酸脂,环氧树脂等具有更强更稳定的结合力和相容性。
(2)本发明改性后的硫酸钙晶须作为增强组分时，因其表面含有较多的活性官能团羧基、羟基等，可与同样带有活性官能团氨基、羟基和环氧基等有机物发生化学反应，形成了具有较强结合力的化学键，所以改性后的硫酸钙晶须与有机物之间具有较强的缠结作用，效果远强于单纯靠分子间作用力的改性效果。
(3)本发明采用的乙烯与马来酸酐交替共聚物还含有一定比例的非极性有机组分乙烯基，进一步增加了改性硫酸钙晶须与含有大量碳氢成分的有机物之间的兼容性和稳定性，增强与有机物的缠结作用。
(4)本发明制备方法高效简单，环保无污染，所得产品改性效果好，接触角可到120℃以上，晶体完整、强度高，可明显增强有机材料的力学性能。适合工业化生产。
以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中未注明的条件为本领域常规的条件。在述及物质的用量、添加量时，除非特别说明，均指重量。
实施例1
将2.2g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh550(南京全希化工有限公司，下同)、44g水加入到搅拌釜搅拌均匀后，滴加少量乙酸，使偶联剂水溶液ph值在4-5之间，加热搅拌上述溶液至40℃，反应30min；然后加入30g硫酸钙晶须np-s04(上海峰竺复合新材料科技有限公司，下同)，80℃下反应25min；趁热洗涤过滤，将所得滤饼、3g乙烯与马来酸酐交替共聚物zemace60(美国凡特鲁斯，mn为27000，mw/mn为2.2，下同)、50g水加入到反应釜中，搅拌加热至85℃，反应20min，洗涤，干燥脱水得到偶联剂、乙烯与马来酸酐交替共聚物复合改性的硫酸钙晶须i。
本实施例得到的改性的硫酸钙晶须i，包含硫酸钙晶体和改性基团，改性基团包含键合(醚键和氢键等)在所述硫酸钙晶体表面的γ-氨丙基三乙氧基硅基和碳氢聚合物链，碳氢聚合物链通过酯键和氢键连接γ-氨丙基三乙氧基硅基。
实施例2
将1.5g偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷kh550、45g水加入到搅拌釜搅拌均匀后，滴加少量乙酸，使偶联剂水溶液ph值在4-5之间，加热搅拌上述溶液至35℃，反应35min；然后加入30g硫酸钙晶须np-s04，85℃下反应20min；趁热洗涤过滤，将所得滤饼、4g乙烯与马来酸酐交替共聚物zemace400(美国凡特鲁斯，mn为90000，mw/mn为4.4，下同)、80g水加入到反应釜中，搅拌加热至90℃，反应10min，洗涤干燥脱水得到偶联剂、乙烯与马来酸酐交替共聚物复合改性的硫酸钙晶须ii。
对比例1
除将实施例1中2-氨丙基三乙氧基硅烷kh550的加入量由2.2g变为0g以外，其余同实施例1，制得改性硫酸钙晶须iii。
对比例2
除将实施例1中3g的马来酸酐交替共聚物zemace60改为3g马来酸酐接枝级聚乙烯树脂pe-12h(沙特拉比格石化)外，其余同实施例1，因马来酸酐在本实验条件下无法溶解和融化，最终没有得到分布均匀的改性晶须，有大颗粒块状物存在，记为改性硫酸钙晶须iv。
对比例3
除将实施例1中马来酸酐交替共聚物zemace60的加入量3g改为0g外，其余同实施例1，制得改性硫酸钙晶须v。
对比例4
将2.2g偶联剂kh550、3g乙烯与马来酸酐交替共聚物zemace60、94g水加入到搅拌釜搅拌均匀后，滴加少量乙酸，使偶联剂水溶液ph值在4-5之间，加热搅拌上述溶液至40℃，反应30min；然后加入30g硫酸钙晶须np-s04(上海峰竺贸易有限公司，下同)，80℃下反应25min；洗涤干燥脱水得到偶联剂、乙烯与马来酸酐交替共聚物复合改性的硫酸钙晶须vi。
将上述实施例1、2以及对比例1-4分别所制备的改性晶须i、ii、iii、iv、v和vi的接触角进行了测试，测试结果如表1所示。此外又分别将以上6种改性晶须按照8％的加入量添加到环氧树脂中，经相同的加工工艺处理后，再分别对所得到的改性后的环氧树脂进行力学性能测试，数据如表2所示。
表1改性晶须的接触角
表2用表面改性晶须处理的环氧树脂力学性能
由表1和表2可以看到，本发明制备的由硅烷偶联、乙烯与马来酸酐交替共聚物复合改性的硫酸钙晶须取得了较好的改性效果，其改性晶须i和改性晶须ii接触角都在120℃以上，它们加入环氧树脂后，可使环氧树脂弯曲强度达到100.9mpa，冲击强度达到8.0kj/m2。
相对于改性晶须i，未添加偶联剂的改性晶须iii接触角仅为110.2℃，未添加乙烯与马来酸酐交替共聚物的改性晶须v接触角为106.5℃，它们对环氧树脂的力学性能增强作用也都大幅下降，这可能因为单独使用偶联剂的改性晶须缺少与有机材料形成更多化学键的机会，同时因没有足够乙烯基，与有机物的碳氢长脂肪链兼容性也变差；单独使用乙烯与马来酸酐交替共聚物时，其与硫酸钙晶须表面偶合反应弱于偶联剂；而偶联剂和乙烯与马来酸酐交替共聚复合使用，则可以对硫酸钙晶须表面进行很好的包覆处理，当偶联剂和乙烯与马来酸酐交替共聚物复合使用时，偶联剂除了可以起到“桥梁”作用，将晶须以及乙烯与马来酸酐交替共聚物连接起来之外，多余偶联剂还可以将晶须与有机材料偶联起来，形成一个网状结构，加强了改性晶须与有机材料的相容性和稳定性，进而也增强了环氧树脂改性材料的力学性能。
添加马来酸酐接枝级聚乙烯树脂的改性晶须iv因没有形成均一粉末状形态，所以无法进行测试。另外由于接枝到聚乙烯分子链上的马来酸酐接枝率一般在1％以内，质量含量不超过4％，所以此接枝共聚物中活性官能团相对较少，不易水解，不溶于一般有机溶剂，加上其熔点高，因此一般都是在有机材料加工过程中作为增韧剂和相容剂添加，不适合用作硫酸钙晶须表面改性。
同时添加偶联剂与乙烯与马来酸酐交替共聚物所制备的改性晶须vi，其接触角以及对环氧树脂力学性能的增强都较改性晶须i大幅下降，这可能是因为硫酸钙晶须偶联剂、乙烯与马来酸酐交替共聚物存在竞争反应，影响了它们与硫酸钙晶须表面反应。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。