本发明工艺涉及乙二醇精制技术，具体为一种合成气制备乙二醇的提纯精制工艺及装置，特指以煤为原料生产乙二醇的技术中脱出煤质乙二醇中杂质的工艺。
背景技术：
：乙二醇是最简单的脂肪族二元醇，也是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维(占乙二醇用量的80wt％)、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增塑剂、炸药及化工中间产物，其它用途包括表面涂层、照相显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。现在有多种合成乙二醇的工艺路线，主要包括石油路线、生物质制乙二醇路线及合成气制乙二醇路线。石油路线制乙二醇指的是以乙烯为原料经环氧乙烷水合生产乙二醇，是最成熟也是应用最广的工业化生产路线。然而，我国是一个石油资源贫乏的国家，蒸汽裂解生产乙烯耗油多，且乙烯本身又是塑料等许多重要化工产品的基本原料。随着石油资源的日益减少，其价格持续走高，该路线的经济优势逐渐降低。生物质资源是一种重要的可再生资源，作为太阳能的有效载体，间接存在于植物、动物和微生物中，被认为是解决未来能源瓶颈的可能途径之一。生物质制乙二醇工艺有多种路线，生物乙醇脱水制乙烯而后经环氧乙烷制备乙二醇；生物质气化制合成气而后制备乙二醇；生物质资源中，甘油、糖醇经过糖醇氢解及纤维素类化合物直接催化反应制乙二醇。前两个工艺路线与石油路线和合成气路线相近，只是增加了原料的来源。生物质制乙二醇是一种颇具工业应用前景的绿色工艺路线，未来可作为传统石油基乙二醇生产路线的补充。尽管糖类经糖醇加氢技术已实现工业化，但主要采用玉米或其他富含淀粉的粮食为原料，生产规模受到粮食安全政策限制；以纤维素等非粮作物为原料的工艺，包括经纤维素制糖醇以及纤维素直接催化转化制乙二醇等，则具有更好的发展机遇与广阔前景。合成气制乙二醇指的是以煤、天然气为原料经合成气路线生产乙二醇的工艺过程。该工艺具有原料来源广泛、价格低廉、技术经济性高等众多优点。中国的天然气资源比较贫乏，而煤的储量较大，以煤作为原料经过合成气制备乙二醇的工艺是近些年研究的热点。目前，该工艺正处于大规模商业化生产前期，技术接近成熟，有待进一步商业化运行的检验。目前该技术存在的挑战主要为催化剂的稳定性、产品的质量合格率和大规模工艺的集成。煤制乙二醇工艺在节约石油资源的同时，也引入了原石化路线中不存在的杂质，较多种类的杂质极大地限制了乙二醇的用途。因此，针对煤制乙二醇产品中的杂质，现有技术中提出了不同的精制工艺，主要分为精馏和吸附。1,2-丙二醇与eg沸点(197.6℃)接近，相对挥发度为1.11，普通精馏难以将其分离。us5425853采用共沸精馏的方法将1,2-丙二醇从其与乙二醇的混合液中分离出来，优选的共沸剂是间二异丙苯、正辛烯、月桂烯等，能使1,2-丙二醇与乙二醇的相对挥发度提高，将分离需要的实际板数由116块降低到22块，大大降低了能耗。eg与1,2-bd、1,3-bd的相对挥发度较低，普通精馏难以将其分离。us4966658采用共沸精馏的方法将1,2-丁二醇和1,3-bd从其与乙二醇的混合液中分离出来，优选的共沸剂是乙苯、3-庚酮、二异丁基甲酮等，采用共沸精馏大大降低了装置能耗。但是上述两种工艺得到乙二醇纯度较低，仅为99wt％，且该工艺仅适于乙二醇与沸点相近的二元醇的分离。us6242655采用阳离子交换树脂吸附的方法将乙醛等醛类从其与乙二醇的混合液中分离出来，优选的树脂为聚苯乙烯为母体的带有硫酸根离子的阳离子交换树脂。该处理工艺针对的为杂质含量在2000ppm以内的乙二醇，且其杂质主要为醛类；在使用前，通过水洗和真空干燥预处理以保证在吸附处理过程中不会引入其它杂质。该工艺的经济性较强，但是处理的杂质的种类比较单一。技术实现要素：鉴于上述工艺的不合理性，本发明提出一种合成气制备乙二醇的提纯精制工艺及装置，所述工艺通过吸附将乙二醇中的二元醇、醛类、羧酸和酯类等杂质进行脱除，具有分离能耗低，分离效率高的特点。一种合成气制备乙二醇的提纯精制工艺，包括以下步骤：(1)含杂质的乙二醇经过固定床吸附反应器i吸附分离，从其底部得到脱除其他二元醇(丙二醇、丁二醇等)的乙二醇，并采用解析剂对固定床吸附反应器i内的吸附剂进行解析，解析剂和解析下来的其他二元醇进入精馏塔ⅳ分离；(2)步骤(1)所得脱除其他二元醇的乙二醇经过固定床吸附反应器ⅱ吸附分离，从其底部得到脱除羧酸和酯类的乙二醇，并采用解析剂对固定床吸附反应器ⅱ内的吸附剂进行解析；(3)步骤(2)所得脱除羧酸和酯类的乙二醇经过固定床吸附反应器ⅲ吸附分离，从其底部得到脱除醛类的乙二醇，即高纯乙二醇(99.99wt％)，并采用解析剂对固定床吸附反应器ⅲ内的吸附剂进行解析，解析剂和解析下来的醛类进入精馏塔ⅴ分离。所述的含杂质的乙二醇的杂质含量为100—4000ppm。所述的乙二醇中的杂质主要为：二元醇、醛类、羧酸和酯类。所述的杂质中的二元醇主要为1,2—丁二醇，1,3—丁二醇、1,2-丙二醇或其混合物。所述的杂质中的二元醇的含量范围为100—2000ppm，优选的范围为400—1000ppm。所述的杂质中的醛类主要为乙醛、甲醛或其混合物。所述的杂质中的醛类的含量范围为100—2000ppm，优选的范围为400—700ppm。所述的杂质中的羧酸主要为甲酸、乙酸、草酸或其混合物。所述的杂质中的羧酸的含量范围为100—2000ppm，优选的范围为300—500ppm。所述的杂质中的酯类主要为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、草酸甲酯、草酸乙酯、碳酸甲酯、碳酸乙酯或其混合物。所述的杂质中的酯类的含量范围为100—2000ppm，优选的范围为200—700ppm。所述固定床吸附反应器i中选用的吸附剂为分子筛或吸附树脂；分子筛优选为3a或5a分子筛；吸附树脂优选以聚苯乙烯为骨架，具有吸附功能的阳离子树脂；优选吸附工艺条件：温度范围为30—50℃，压力范围为0—1mpag，液相体积空速范围为4—20。所述步骤(1)中的解析剂为极性有机溶剂，优选甲醇、丁酮、戊酮、叔丁醇和正丁醇或它们的混合物。所述精馏塔ⅳ为填料塔，精馏工艺条件：填料高度为4—10m，回流比为2—6。其主要是将解析剂与吸附下来的其他二元醇通过精馏进行分离，塔顶得到解析剂进行回用，塔底得到的其他二元醇作为副产物，控制塔顶产品中的二元醇含量低于100ppm。所述固定床吸附反应器ⅱ中选用的吸附剂为分子筛、吸附树脂或活性炭；分子筛优选为x或y分子筛；吸附树脂优选以聚苯乙烯为骨架，具有吸附功能的阴离子树脂；优选吸附工艺条件：温度范围为30—50℃，压力范围为0—1.1mpag，液相体积空速范围为2—12。所述步骤(2)中的解析剂为极性溶剂，优选水、甲醇、丁酮、戊酮、叔丁醇和正丁醇或它们的混合物。所述步骤(2)中，解析剂和解析下来的羧酸和酯类作为原料进入后续处理装置。所述固定床吸附反应器ⅲ中选用的吸附剂为分子筛、吸附树脂或活性炭；活性炭优选为60—200目的椰壳活性炭；分子筛优选为x或y分子筛；吸附树脂优选以聚苯乙烯为骨架，具有吸附功能的阳离子树脂；优选吸附工艺条件：温度范围为25—50℃，压力范围为0—0.6mpag，液相体积空速范围为2—12。所述步骤(3)中的解析剂为极性有机溶剂，优选甲醇、丙酮、丁酮或它们的混合物。所述精馏塔ⅴ为填料塔，精馏工艺条件：填料高度为3—7m，回流比为1.2—4.0。其主要是将解析剂与吸附下来的醛类通过精馏进行分离，塔顶得到醛类作为副产物，塔底得到解析剂进行回用，控制塔底产品中的醛类含量低于100ppm。一种实施所述合成气制备乙二醇的提纯精制工艺的装置，包括三个固定床吸附反应器ⅰ、ⅱ和ⅲ，两个精馏塔ⅳ和ⅴ，固定床吸附反应器ⅰ底部与固定床吸附反应器ⅱ顶部相连，固定床吸附反应器ⅱ底部与固定床吸附反应器ⅲ顶部相连，精馏塔ⅳ与固定床吸附反应器ⅰ相连，精馏塔ⅴ与固定床吸附反应器ⅲ相连。与现有技术相比，本发明专利所具有的有益效果是：本发明采用三级固定床吸附反应器脱除乙二醇中的杂质，保证了高纯度乙二醇(99.99wt％)的生产，并通过精馏塔实现了解析剂的重复利用，同时降低了分离装置的能耗，提高了产品的附加值，极大地提高了装置的经济性。附图说明图1是本发明工艺的流程示意图。其中：ⅰ、ⅱ、ⅲ-固定床吸附反应器，ⅳ、ⅴ-精馏塔。具体实施方式以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明：具体工艺流程为：含杂质的乙二醇依次进入ⅰ、ⅱ和ⅲ三段固定床吸附反应器，经过吸附后，由出口得到高纯乙二醇(99.99wt％)。三段反应器的吸附剂在吸附饱和后，需要对吸附剂再生。此时停止含杂质乙二醇地进入，利用相应的解析剂对三段吸附剂进行解析。ⅰ和ⅲ吸附反应器经过解析后，解析剂和吸附剂上解析下来的杂质进入对应的精馏塔进行分离，保证解析剂的重复利用。实施例一在乙二醇精制过程中，ⅰ采用的吸附剂为qre-03树脂，采用的解析剂为甲醇；ⅱ采用的吸附剂为x型分子筛，采用的解析剂为水；ⅲ采用的吸附剂为60目的椰壳活性炭，采用的解析剂为甲醇；其余的工艺条件如表1所示。表1精制工艺条件设备代号温度/℃压力/mpag液体与吸附剂体积比回流比填料高度/mⅰ310.024\\ⅱ350.023\\ⅲ350.023\\ⅳ82*0.05*\3.24.9ⅴ78*0.5*\1.85.3注：*指的是塔顶温度和塔顶压力。粗品乙二醇经过精制处理后，三段固定床吸附器出口物流中杂质的含量如表2所示。二元醇精馏塔ⅳ塔顶中二元醇的含量为25ppm，醛类精馏塔ⅴ塔底中醛类的含量为15ppm。表2不同位置乙二醇中杂质的含量(ppm)杂质粗品ⅰ出口产品ⅱ出口产品ⅲ出口产品1,2—丁二醇128101091,4—丁二醇3322020201,3—丙二醇35111010甲酸14514232乙酸0000草酸0000甲酸甲酯4604591614醋酸甲酯0000醋酸乙酯0000草酸甲酯0000草酸乙酯0000碳酸甲酯0000碳酸乙酯0000乙醛24624624610甲醛0000合计134688830565由表2可知，ⅰ出口处二元醇的脱除率为91.7％，ⅱ出口处甲酸的脱除率为97.9％，ⅱ出口处甲酸甲酯的脱除率为96.5％，ⅲ出口处乙醛的脱除率为95.9％。经过三段固定床反应吸附后，乙二醇中杂质的含量由1346ppm降低到65ppm，杂质的脱除率为95.2％，满足了99.99wt％乙二醇的生产。实施例二在乙二醇精制过程中，ⅰ采用的吸附剂为qre-03树脂，采用的解析剂为甲醇；ⅱ采用的吸附剂为dt-100型树脂，采用的解析剂为水；ⅲ采用的吸附剂为dt-020型树脂，采用的解析剂为甲醇；其余的工艺条件如表3所示。表3精制工艺条件注：*指的是塔顶温度和塔顶压力。粗品乙二醇经过精制处理后，三段固定床吸附器出口物流中杂质的含量如表4所示。ⅳ二元醇精馏塔塔顶中二元醇的含量为22ppm，ⅴ醛类精馏塔塔底中醛类的含量为11ppm。表4不同位置乙二醇中杂质的含量(ppm)粗品ⅰ出口产品ⅱ出口产品ⅲ出口产品1,2—丁二醇00001,4—丁二醇326661,3—丙二醇242777甲酸14514232乙酸14514055草酸0000甲酸甲酯4604591614醋酸甲酯0000醋酸乙酯3503501414草酸甲酯0000草酸乙酯0000碳酸甲酯0000碳酸乙酯0000乙醛2192182198甲醛0000合计1593132227056由表4可知，ⅰ出口处二元醇的脱除率为95.3％，ⅱ出口处甲酸的脱除率为98.6％，ⅱ出口处乙酸的脱除率为96.6％，ⅱ出口处甲酸甲酯的脱除率为97％，ⅱ出口处醋酸乙酯的脱除率为96％，ⅲ出口处乙醛的脱除率为96.3％。经过三段固定床反映吸附后，乙二醇中杂质的含量由1593ppm降低到56ppm，杂质的脱除率为96.5％，满足了99.99wt％乙二醇的生产。实施例三在乙二醇精制过程中，ⅰ采用的吸附剂为3a，采用的解析剂为丁酮；ⅱ采用的吸附剂为dt-100树脂，采用的解析剂为50wt％甲醇水溶液；ⅲ采用的吸附剂为60目的椰壳活性炭，采用的解析剂为甲醇；其余的工艺条件如表5所示。表5精制工艺条件设备代号温度/℃压力/mpag液体与吸附剂体积比回流比填料高度/mⅰ320.026\\ⅱ300.024.2\\ⅲ300.024.5\\ⅳ92*0.1*\2.27.3ⅴ78*0.5*\1.85.3注：*指的是塔顶温度和塔顶压力。粗品乙二醇经过精制处理后，三段固定床吸附器出口物流中杂质的含量如表6所示。ⅳ二元醇精馏塔塔顶中二元醇的含量为18ppm，ⅴ醛类精馏塔塔底中醛类的含量为21ppm。表6不同位置乙二醇中杂质的含量(ppm)由表6可知，ⅰ出口处二元醇的脱除率为92.1％，ⅱ出口处甲酸的脱除率为98.6％，ⅱ出口处草酸的脱除率为89.4％，ⅱ出口处甲酸甲酯的脱除率为98.9％，ⅱ出口处草酸乙酯的脱除率为96.2％，ⅲ出口处乙醛的脱除率为95.9％，ⅲ出口处甲醛的脱除率为96.1％。经过三段固定床反映吸附后，乙二醇中杂质的含量由1895ppm降低到83ppm，杂质的脱除率为95.6％，满足了99.99wt％乙二醇的生产。实施例四在乙二醇精制过程中，ⅰ采用的吸附剂为5a分子筛，采用的解析剂为丁酮；ⅱ采用的吸附剂为dt-100型树脂，采用的解析剂为水；ⅲ采用的吸附剂为dt-020型树脂，采用的解析剂为甲醇；其余的工艺条件如表7所示。表7精制工艺条件设备代号温度/℃压力/mpag液体与吸附剂体积比回流比填料高度/mⅰ320.026\\ⅱ310.025\\ⅲ280.025\\ⅳ103*0.21*\3.64.9ⅴ82*0.55*\1.46.5注：*指的是塔顶温度和塔顶压力。粗品乙二醇经过精制处理后，三段固定床吸附器出口物流中杂质的含量如表8所示。ⅳ二元醇精馏塔塔顶中二元醇的含量为16ppm，ⅴ醛类精馏塔塔底中醛类的含量为11ppm。表8不同位置乙二醇中杂质的含量(ppm)由表8可知，ⅰ出口处二元醇的脱除率为92.1％，ⅱ出口处甲酸的脱除率为98.1％，ⅱ出口处草酸的脱除率为89.4％，ⅱ出口处草酸甲酯的脱除率为97.1％，ⅱ出口处草酸乙酯的脱除率为96.2％，ⅱ出口处碳酸乙酯的脱除率为94.9％，ⅲ出口处乙醛的脱除率为95.9％，ⅲ出口处甲醛的脱除率为96.1％。经过三段固定床反映吸附后，乙二醇中杂质的含量由1662ppm降低到79ppm，杂质的脱除率为95.2％，满足了99.99wt％乙二醇的生产。当前第1页12