技术领域
本发明提供了聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和其制备方法。更具体地，本发明涉及聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和该共聚物的制备方法，该共聚物中引入了具有特定结构的聚硅氧烷单元以得到良好的熔体流动性和延性，同时保持高透明度和低浊度。
背景技术：
聚碳酸酯是具有期望的机械、光学、热学和电学性质的透明的热塑性高性能塑性材料。然而，聚碳酸酯具有耐化学性差的缺点，并且对于在各种应用中的使用，要求聚碳酸酯具有较高水平的冲击强度。
已经提出了多种建议来改善聚碳酸酯的机械性能。例如，提出将聚碳酸酯与其它材料掺混。然而，这种方法造成了聚碳酸酯固有透明度的劣化。在许多实际情况中，即使加入少量橡胶冲击改性剂，聚碳酸酯也会损失它们的透明度。对具有独特颜色和外观的塑料的需求在逐渐增长。尽管使用了视觉效果添加剂，但是还需要开发聚碳酸酯，该聚碳酸酯控制聚合物基质(matrix)的透明度，并且不遭受物理性质如透明度和耐冲击性的劣化。
特别地，已经进行了许多研究以克服聚碳酸酯树脂有限的耐化学性。这些研究基于以下问题：当将聚碳酸酯树脂用作电气/电子产品的外部材料时，在涂覆过程中涂料材料的稀释溶剂渗入聚碳酸酯树脂造成机械性能的劣化。为了解决这个问题，通过将聚碳酸酯与其它热塑性树脂掺混，已经努力改善聚碳酸酯的物理性质。这些技术尝试有利于得到聚碳酸酯的改善的耐化学性，但不能确保其耐冲击性或透明度。
例如，美国专利号4,188,314披露了包含聚碳酸酯和共聚酯的具有改善的耐化学性的成形(shaped)制品。然而，不能得到该成形制品足够的冲击强度。美国专利号4,634,737披露了树脂组合物，该树脂组合物包含含有25mol％至90mol％酯键和烯烃丙烯酸共聚物的共聚酯-碳酸酯。这种组合物具有改善的耐化学性，但其透明度非常低。
另一方面，已经进行了许多关于硅氧烷单体用途的研究以提高聚碳酸酯的耐化学性和冲击强度。然而，研究的主要问题是由于聚碳酸酯和硅氧烷单体之间缺乏相容性，聚碳酸酯和硅氧烷单体的组合造成在聚碳酸酯的最大优势之一，即透明度方面相当大的降低。
因此，仍需要包含碳酸酯单元和硅氧烷单元的共聚物，该共聚物具有良好的熔体流动性和延性，同时保持高透明度和低浊度。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明的一个方面是提供具有良好的熔体流动性和延性同时保持高透明度和低浊度的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，和该共聚物的制备方法。
本发明的另一方面是提供具有透明度、耐化学性和机械强度的良好平衡的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，和该共聚物的制备方法。
[技术方案]
本发明的一个方面提供了聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含由式1表示的聚硅氧烷单元：
[式1]
其中R1和R2各自独立地是C1-C10烷基、C6-C18芳基、或卤化的或烷氧基化的C1-C10烷基或C6-C18芳基，每个X独立地是C1-C20烷基或C6-C18芳基，并且n是20至100的整数。
优选地，式1中的X是C1-C20烷基。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中聚硅氧烷单元的含量可以是按重量计约0.1％至约20.0％。
在一个实施方式中，如在3mm的厚度下测量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约8％以下的浊度和约75％以上的透光度，在室温下通过ASTM D256测量的约70kgf·cm/cm以上的1/8”缺口悬臂梁(Izod)冲击强度，和如在-30℃下通过ASTM D256测量的约55kgf·cm/cm以上的1/8”缺口悬臂梁(Izod)冲击强度。
本发明的另一方面提供了用于制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法。该方法包括将芳香族二羟基化合物和光气加入到由式2表示的聚硅氧烷中，并且聚合该混合物：
[式2]
其中R1和R2各自独立地是C1-C10烷基、C6-C18芳基、或卤化的或烷氧基化的C1-C10烷基或C6-C18芳基，每个X独立地是C1-C20烷基或C6-C18芳基，并且n是20至100的整数。
相对于约0.1至约20.0重量份的聚硅氧烷，可以以约80.0至约99.9重量份的量加入芳香族二羟基化合物。
在一个实施方式中，可以以两个分开的部分加入芳香族二羟基化合物和光气。
[有益效果]
本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有良好的熔体流动性和延性同时保持高透明度和低浊度。此外，本发明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有透明度、耐化学性和机械强度的良好的平衡。本发明的方法适合制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[最佳模式]
在本发明的一个方面中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含由式1表示的聚硅氧烷单元：
[式1]
其中R1和R2各自独立地是C1-C10烷基、C6-C18芳基、或卤化的或烷氧基化的C1-C10烷基或C6-C18芳基，每个X是独立的C1-C20烷基或C6-C18芳基，并且n是20至100的整数。
优选地，式1中的X是C1-C20烷基。在一个实施方式中，式1中的X可以是C6-C12烷基。式1中的每个X可以是直链基团或支链基团，优选直链基团。
式2中的n是约20至约100的整数，优选25至约80的整数，更优选约30至约60的整数。在这个范围内，获得了高透明度。
聚硅氧烷单元包含在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的主链中。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中，聚硅氧烷单元的含量可以是按重量计约0.1％至约20.0％，优选按重量计约5.0％至约15.0％。在这个范围内，获得了高透明度。
在本发明的另一方面中，用于制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法包括将芳香族二羟基化合物和光气加入到由式2表示的聚硅氧烷中以及聚合该混合物：
[式2]
其中R1和R2各自独立地是C1-C10烷基、C6-C18芳基、或卤化的或烷氧基化的C1-C10烷基或C6-C18芳基，每个X独立地是C1-C20烷基或C6-C18芳基，并且n是20至100的整数。
相对于约0.1至约20.0重量份的聚硅氧烷，可以以约80.0至约99.9重量份的量加入芳香族二羟基化合物。在这个范围内，获得了高透明度。
可以由式3表示芳香族二羟基化合物：
[式3]
其中A表示单键或者是C1-C5亚烃基(alkylene)、C1-C5亚烷基(alkylidene)、C5-C6环亚烷基、-S-、或-SO2-。
式3的芳香族二羟基化合物的具体实例包括，但不必须限于，4,4’-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、2,2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、和2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷。这些中，优选2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、和1,1-二(4-羟基苯基)环己烷。最优选2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，也称作双酚-A。
在一个实施方式中，可以通过下列方法制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物：将由式2表示的聚硅氧烷加入到有机溶剂中，将碱溶液加入到该混合物中以保持约4至约7的pH值，加入芳香族二羟基化合物和光气，加入碱溶液以保持约10至约11的pH值，然后进行界面聚合。
在这个实施方式中，优选以两个分开的部分加入芳香二羟基化合物和光气。
由此制备的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物在其主链上包含式1的单元，并且具有优异的透明度、机械性能和耐化学性。
在一个实施方式中，如在3mm的厚度下测量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以具有约8％以下的浊度和约75％以上的透光度，在室温下通过ASTM D256测量的约70kgf·cm/cm以上的1/8”Izod冲击强度，以及如在-30℃下通过ASTM D256测量的约55kgf·cm/cm以上的1/8”Izod冲击强度。
优选地，在3mm的厚度下测量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有约0.1％至约2.0％的浊度和约85％至约90％的透光度，在室温(25℃)下通过ASTM D256测量的约50.0kgf·cm/cm以上的1/4”缺口悬臂梁(Izod)冲击强度，和在汽油中浸泡7天后，约88.0％至约99.0％的拉伸强度保持率。
由下述实施例将更好地理解本发明。提供这些实施例用于说明的目的，而不意图限制由所附的权利要求限定的本发明的范围。
具体实施方式
实施例1
在反应器中装入2L二氯甲烷和1L蒸馏水，并在其中加入甲基三丁基氯化铵(15.2g)。向溶液中加入由式2-1表示的其中m是8且n是40的硅氧烷聚合物(112.7g)。然后，在剧烈搅拌下进一步将三光气(13.4g)在0.5L二氯甲烷中的溶液加入到反应器中，然后加入NaOH溶液以保持4-7的pH值。将温度保持在20-25℃。在通过加入NaOH溶液使pH稳定保持在4-7后，进一步加入1L二氯甲烷和0.5L蒸馏水，接着加入三乙胺(10.0g)在0.25L二氯甲烷中的溶液。然后，将2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)(228.3g)和三光气(108.8g)加入到反应器中，然后加入NaOH溶液以保持10-11的pH值。将温度保持在20-25℃。在通过加入NaOH溶液使pH稳定保持在10-11后，进一步加入1L二氯甲烷和0.5L蒸馏水，接着加入对-枯基苯酚(38.0g)在0.25L二氯甲烷中的溶液。然后，将2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)(913.2g)和三光气(445.0g)加入到反应器中，然后加入NaOH溶液，以保持10-11的pH值。将温度保持在20-25℃。在通过加入NaOH溶液使pH稳定保持在10-11后，继续搅拌1hr。搅拌结束后，分离有机层，使用2L的10％HCl溶液中和有机层，并用水洗涤有机层数次直到呈中性。当从有机层去除部分溶剂后，使用甲醇沉淀聚合产物。过滤并干燥沉淀物以得到粉末形式的聚合产物。聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.30wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有22,148g/mol的Mw(分子量)。
[式2-1]
实施例2
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是12且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(116.5g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.28wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有22,206g/mol的Mw。
实施例3
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是8且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(131.5g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.85wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有21,634g/mol的Mw。
实施例4
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是12且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(135.9g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.86wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有22,038g/mol的Mw。
实施例5
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是8且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(155.3g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有3.24wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有21,109g/mol的Mw。
实施例6
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是8且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(174.7g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有3.59wt％的Si含量，并通过GPC分析发现该聚合物具有20,751g/mol的Mw。
实施例7
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是8且n是60的式2-1的硅氧烷聚合物(101.7g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.25wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有22,168g/mol的Mw。
实施例8
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是12且n是60的式2-1的硅氧烷聚合物(111.2g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.22wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有22,648g/mol的Mw。
实施例9
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是8且n是80的式2-1的硅氧烷聚合物(106.7g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.26wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有21,597g/mol的Mw。
实施例10
重复实施例1的步骤，除了加入其中m是12且n是80的式2-1的硅氧烷聚合物(108.6g)。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链的硅树脂聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.28wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有22,064g/mol的Mw。
比较实施例1
重复实施例1的步骤，除了使用其中R1和R2是CH3，Z是CH3O，Y是-(CH2)3-，以及k是50，并且其末端结构源于丁香酚的式4的硅氧烷聚合物。最终聚合物的DOSY分析显示存在连接至聚碳酸酯的主链硅酮聚合物。通过1H NMR分析确定该聚合物具有2.27wt％的Si含量，并通过GPC分析确定该聚合物具有21,457g/mol的Mw。
[式4]
比较实施例2
在反应器中装入3L二氯甲烷和1.5L蒸馏水，并向其中加入甲基三丁基氯化铵(15.2g)。向溶液中加入三乙胺(10.0g)在0.25L二氯甲烷中的溶液。然后，将2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)(228.3g)和三光气(108.8g)加入到反应器中，然后加入NaOH溶液以保持10-11的pH值。将温度保持在20-25℃。在通过加入NaOH溶液使pH值稳定保持在10-11后，进一步加入1L二氯甲烷和0.5L蒸馏水，接着加入对-枯基苯酚(38.0g)在0.25L二氯甲烷中的溶液。然后，将2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)(913.2g)和三光气(445.0g)加入到反应器中，然后加入NaOH溶液以保持10-11的pH值。将温度保持在20-25℃。通过加入NaOH溶液使pH值稳定保持在10-11后，继续搅拌1hr。搅拌结束后，分离有机层，使用2L的10％HCl溶液中和有机层，然后使用水洗涤有机层数次直到呈中性。在从有机层去除部分溶剂后，使用甲醇沉淀聚合产物。过滤并干燥沉淀物以得到粉末形式的聚合产物。通过GPC分析确定该聚合物具有22,765g/mol的Mw。
比较实施例3
评估并分析聚碳酸酯(SC-1190,Cheil Industries Inc.)，该聚碳酸酯不是与硅氧烷共聚的。
在120℃下干燥4hr后，使用10Oz注模机注射实施例1-10和比较实施例1-3的聚合物以产生3mm厚的样品。在290℃的模制温度和70℃的模具温度下进行注射模制。通过下述方法测量样品的物理性质。
用于评估物理性质的方法
(1)使用比浊计(YDPO2-0D,NIPPON DENSHOKU)测量3mm厚样品的浊度值和透光值。
(2)根据ASTM D256分别在25℃和-30℃下使用1/8”厚锯齿状Izod样品和1/4”厚锯齿状Izod样品评估耐冲击性(kgf·cm/cm)。
(3)在汽油中浸泡7天后，通过测量ASTM 1号哑铃状样品的拉伸强度的改变评估耐化学性。
在表1中示出测量结果。
表1
从表1中结果可以确定，相比于比较实施例1中的共聚物，实施例1-4的共聚物具有较好的透明度、耐冲击强度和耐化学性。
表2
从表2中结果可以看出，相比于不与硅氧烷共聚的聚碳酸酯的耐冲击强度和耐化学性，实施例1-10的聚合物的耐冲击强度和抗化学性显著提高。
虽然本文中已经描述了一些实施方式，但本领域技术人员可以理解的是提供这些实施方式仅是为了说明，并且可以进行各种修改、改变、替换和等价实施方式而不背离本发明的范围。因此，应当仅由所附的权利要求和其等价形式来限定本发明的范围和精神。