本发明属于化学领域，具体涉及一种含有藻红蛋白的复合凝胶、制备方法及应用，更具体的是一种藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶、制备方法及应用。
背景技术：
太阳能是最丰富的可持续的能源资源，地球的表面从太阳每年约获得4×1024j的太阳能。自然界的光合作用是超过3.5亿年典型的太阳能应用。生物过程是规模最大的光子能量转换成吉布斯自由能的过程。20世纪90年代以来，太阳能电池的发明促进了科学家利用生物大分子组装染料敏化太阳能电池的研究和应用。染料敏化电池的低成本、环境友好和、制作简单的特点使之具有良好的应用前景。染料敏化电池主要由以下几个部分组成：导电基底层、二氧化钛纳米多孔电极、染料敏化层、电解质和光阴极。到目前为止，很多生物染料敏化层被开发，尤其是基于叶绿素的超分子光合蛋白复合物人工光伏设备的开发最为广泛。
藻胆蛋白是存在于蓝藻、红藻、隐藻和少数一些甲藻中的捕光色素蛋白，能把捕获的光能高效的传递给光系统反应中心，用于光合作用。其中，藻红蛋白(pe)是分布较广的藻胆蛋白。这些含有红色的藻红胆素的藻胆蛋白能够吸收从580nm到630nm范围内的可见光，并在635nm～645nm范围密集发射出红色荧光。这为染料敏化太阳能电池的研究和利用提供了良好的材料。由于藻红蛋白染料敏化层大多以液体形式存在，造成了其应用困难。而若采用固态藻红蛋白生物染料敏化层，则会造成蛋白变性等问题，导致组装的染料敏化电池的光电转化效率普遍偏低。
技术实现要素：
针对目前存在的问题，本发明提供了一种含有藻红蛋白的复合凝胶及其制备方法和应用，通过合适的制备方法将藻红蛋白制备成藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶的形式，将其应用到敏化电池中，提高其光电转化效率。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种含有藻红蛋白的复合凝胶，所述复合凝胶为藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶。
上述含有藻红蛋白的复合凝胶制备方法，包括以下步骤：
(1)提取胶原蛋白并配制浓度为5～9mg/ml的胶原蛋白水溶液；
(2)配制浓度为10mg/ml的羧基化碳纳米管溶液；
(3)配制浓度为0.05～0.3g/ml的交联剂溶液；
(4)提取藻红蛋白并且配制不同浓度的藻红蛋白溶液；
将所述胶原蛋白水溶液、所述羧基化碳纳米管溶液和所述交联剂溶液按照体积比为1∶1∶2.5的比例混合均匀，在室温下超声，密闭抽气，然后分别加入体积分数为0.2～1％的temed溶液和质量分数为10～50mg/ml的过硫酸铵溶液，发生聚合反应，得到胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶；所述temed(四甲基二乙胺)溶液和过硫酸铵溶液之和与所述胶原蛋白水溶液的体积比为5～10∶1；
将所述胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶加入至所述藻红蛋白溶液中，加入edc(1～(3～二甲氨基丙基)～3～乙基碳二亚胺盐酸盐)和nhs(n～羟基琥珀酰亚胺)，在室温下避光反应过夜，用去离子水冲洗，去除未交联的藻红蛋白，得到藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶，所述edc和nhs用量之和与所述藻红蛋白的摩尔比为1∶2～4。
具体地，所述提取胶原蛋白并配制成胶原蛋白水溶液的方法为：
将鱼皮加入浓度为0.1mol/l的naoh水溶液中浸泡24h以除去非胶原成分，得到脱脂鱼皮；
将所述脱脂鱼皮水洗至中性后加入浓度为0.5mol/l的醋酸溶液，匀浆，4℃磁力搅拌萃取2d，以转速为10000r/min离心30min，得到的上清液为酸溶性胶原蛋白；
向所述酸溶性胶原蛋白加入最终浓度为0.9～1mol/l的nacl溶液，离心，收集沉淀溶于0.5mol/l醋酸溶液中，采用浓度为0.1mol/l的醋酸溶液透析1～3天，再用蒸馏水透析2～6d，冻干后得到所述鱼胶原蛋白；
将所述鱼胶原蛋白溶解至去离子水中，用naoh溶液调节ph至6.0，调节鱼胶原蛋白浓度至5mg/ml，得胶原蛋白水溶液。
上述制备方法中，所述配制羧基化碳纳米管溶液方法为：取长度为10～30μm、导电性能大于90s/cm、纯度＞90％的羧基化单壁碳纳米管，溶解于纯水中，然后超声分散，得到浓度为10mg/ml的羧基化碳纳米管溶液。
上述制备方法中，所述配制交联剂溶液的方法为：将丙烯酰胺和甲叉丙烯酰胺溶于ph值为6.8浓度为0.5mol/l的tris/hcl缓冲液中，过滤后得到浓度为0.3g/ml的交联剂溶液；所述丙烯酰胺和甲叉丙烯酰胺的摩尔比为60～75∶1，所述丙烯酰胺和所述tris/hcl缓冲液的摩尔比为8∶1。
上述制备方法中，所述提取藻红蛋白的方法为：将紫球藻藻体置于缓冲液中，反复冻融破碎，藻体和缓冲液的重量体积比为1∶10(重量体积比是一个破碎细胞时用的单位，具体指1克藻体加入10毫升缓冲液)，冻融5～8次，选用饱和度为20～60％时的硫酸铵进行盐析沉淀后，采用质量份数为2％的壳聚糖吸附法纯化(经过超滤除盐后的藻红蛋白溶液纯度a545nm/a280nm＞4.5)，再经0.3mol/l的nacl洗脱出得上清液，最后经超滤除盐后，以ph值为6.0的pbs缓冲液调整藻红蛋白的浓度，得到不同浓度的藻红蛋白溶液。
利用上述制备方法获得的藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶也属于本发明的保护范围。
进一步地，本发明还保护上述藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶在敏化太阳能电池中的应用，具体地，所述藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶覆盖于tio2电极上，将胶原蛋白和羧基化碳纳米管配成溶液，然后掺杂到聚丙烯酰胺网络结构中，随后浸泡至藻红蛋白溶液中，利用1～(3～二甲氨基丙基)～3～乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)和n～羟基琥珀酰亚胺(nhs)作为交联剂，将藻红蛋白交联至凝胶表面。该凝胶复合物不仅性质稳定、强度高、导电率高，而且利于封装，从而可应用在藻红蛋白染料敏化太阳能电池中。
本发明具有如下优点：
1.上述藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶具有更快的电子转移速率，较高的量子效率，近红外区有较宽的吸收带，无毒并且有很好的稳定性。利用纳米尺度的光阳极能更好的收集和传输电子，并且可以使用模块化技术降低成本。具有较高的光伏特性。
2.本发明所选用的光敏材料pe除了模拟自然界中的光合作用以外，同时可以和现有的天然色素敏化染料混合共敏化，增大对太阳光吸收波长的范围和吸收效率。同时分离纯化简便易行，成本低廉，样品纯度高。通过对碳纳米管进行羧化，然后经edc/nhs活化，可以与pe的氨基进行反应，形成共价连接，达到固定pe的目的。由于碳纳米管具有良好的导电性、电子传递性，在pe间也可以担当量子导线的作用，pe修饰的纳米管加强了对x射线、重离子的放射增敏作用。
3.本发明以上述藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶作为敏化染料的生物大分子制得的太阳能敏化电池具有成本低，制作工艺简单，无毒，环境友好等优点。
附图说明
图1为本发明藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶制备方法的流程图；
图2为一实施方式的纯化后的藻红蛋白及其全波长吸收光谱图；
图3为一实施方式的敏化后暗视野(a)，亮视野(b)下的光阳极激光共聚焦显微镜图像；
图4为一实施方式的敏化后光阳极扫描电镜激光共聚焦显微镜图像；
图5为一实施方式的太阳能电池组件的结构示意图；
图6为100mw/cm2光强下的太阳能电池组件的i-v测试曲线；
图7为一实施方式的太阳能电池组件短路电流随时间变化情况。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明进行详细的描述。提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
实施例1
一种藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提取胶原蛋白并配制浓度为5mg/ml的胶原蛋白水溶液；
取鱼皮加入浓度为0.2mol/l的naoh水溶液中浸泡24h以除去非胶原成分，水洗至中性后加入浓度为0.6mol/l的醋酸溶液匀浆，4℃磁力搅拌萃取2d，12000g离心30min，在上清液中加入nacl，离心，收集沉淀溶于0.5mol/l醋酸溶液中，用0.1mol/l醋酸溶液透析过夜，再用蒸馏水透析1d，冻干得酸溶性鱼胶原蛋白。取酸性鱼胶原蛋白溶解至去离子水中，用naoh调节ph至6.0，调节鱼胶原蛋白浓度至5mg/ml。
(2)配制浓度为10mg/ml的羧基化碳纳米管溶液；
取长度为10～30μm，导电性能大于90s/cm，纯度＞90％的羧基化单壁碳纳米管，溶解于含有芳香基团的非离子表面活性剂的纯水中，然后超声使其充分溶解，即得到黑色透亮的碳纳米管溶液，调整碳纳米管含量为10mg/ml。
(3)配制浓度为0.3g/ml的交联剂溶液；
取丙烯酰胺17.46g，甲叉丙烯酰胺0.54g，用ph6.8的tris/hcl缓冲液定容至60ml，过滤后棕色瓶4℃保存。
(4)提取藻红蛋白并且配制不同浓度的藻红蛋白溶液；
将紫球藻藻体置于缓冲液中，反复冻融破碎，藻体和缓冲液的重量体积比为1∶10，冻融5～8次，选用饱和度为20～60％时的硫酸铵进行盐析沉淀后，采用质量份数为2％的壳聚糖吸附法纯化(纯化后的藻红蛋白及其全波长吸收光谱图见图2)，再经0.3mol/l的nacl洗脱出得上清液，最后经超滤除盐后，以ph值为6.0的pbs缓冲液调整藻红蛋白的浓度为0.1mg/ml。
(5)将所述胶原蛋白水溶液、所述羧基化碳纳米管溶液和所述交联剂溶液按照体积比为1∶1∶2.5的比例混合均匀，在室温下超声，密闭抽气，然后分别加入temed溶液和过硫酸铵溶液，发生聚合反应，得到胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶，所述temed溶液和过硫酸铵溶液之和与所述胶原蛋白水溶液的体积比为5∶1。
将上述胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶取出，置于10ml藻红蛋白溶液中，加入5mgedc和10mgnhs，在室温下避光反应过夜。取出凝胶，用去离子水冲洗，去除未交联到凝胶表面的藻红蛋白分子，得到藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶。
实施例2
一种藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提取胶原蛋白并配制浓度为6mg/ml的胶原蛋白水溶液；
取鱼皮加入浓度为0.3mol/l的naoh水溶液中浸泡14h以除去非胶原成分，水洗至中性后加入浓度为0.4mol/l的醋酸溶液匀浆，4℃磁力搅拌萃取1d，12000g离心30min，在上清液中加入nacl，离心，收集沉淀溶于0.6mol/l醋酸溶液中，用0.1mol/l醋酸溶液透析过夜，再用蒸馏水透析1d，冻干得酸溶性鱼胶原蛋白。取酸性鱼胶原蛋白溶解至去离子水中，用naoh调节ph至6.0，调节鱼胶原蛋白浓度至6mg/ml。
(2)配制浓度为10mg/ml的羧基化碳纳米管溶液；
取长度为10～30μm，导电性能大于90s/cm，纯度＞90％的羧基化单壁碳纳米管，溶解于含有芳香基团的非离子表面活性剂的纯水中，然后超声使其充分溶解，即得到黑色透亮的碳纳米管溶液(碳纳米管含量1wt％)。
(3)配制浓度为0.205g/ml的交联剂溶液；
取丙烯酰胺16g，甲叉丙烯酰胺0.4g，用ph6.8的tris/hcl缓冲液定容至80ml，过滤后棕色瓶4℃保存。
(4)提取藻红蛋白并且配制浓度为0.05mg/ml的藻红蛋白溶液；
将紫球藻藻体置于缓冲液中，反复冻融破碎，藻体和缓冲液的重量体积比为1∶10，冻融8次，选用饱和度为60％时的硫酸铵进行盐析沉淀后，采用质量份数为2％的壳聚糖吸附法纯化(经过超滤除盐后的藻红蛋白溶液纯度a545nm/a280nm＞4.5)，再经0.3mol/l的nacl洗脱出得上清液，最后经超滤除盐后，以ph值为6.0的pbs缓冲液调整藻红蛋白的浓度，得到0.05mg/ml的藻红蛋白溶液。
(5)藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备
在烧杯中分别加入胶原蛋白溶液3ml，碳纳米管溶液2ml，交联剂水溶液5ml，混匀，室温下超声30min，密闭抽气20min，然后分别加入1ml的1％temed溶液和0.23ml的5％过硫酸铵溶液，使充分溶解，引发聚合，反应在28℃进行50min后，即制备得到胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
将胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶取出，置于10ml藻红蛋白溶液中，加入6mgedc和14mgnhs，在室温下避光反应过夜。取出凝胶，用去离子水冲洗，去除未交联到凝胶表面的藻红蛋白分子，得到藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶。
实施例3
一种藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提取胶原蛋白并配制浓度为7mg/ml的胶原蛋白水溶液；
取鱼皮加入浓度为0.1mol/l的naoh水溶液中浸泡48h以除去非胶原成分，水洗至中性后加入浓度为0.5mol/l的醋酸溶液匀浆，4℃磁力搅拌萃取2d，12000g离心30min，在上清液中加入nacl，离心，收集沉淀溶于0.8mol/l醋酸溶液中，用0.1mol/l醋酸溶液透析过夜，再用蒸馏水透析2d，冻干得酸溶性鱼胶原蛋白。取酸性鱼胶原蛋白溶解至去离子水中，用naoh调节ph至6.0，调节鱼胶原蛋白浓度至7mg/ml。
(2)配制浓度为10mg/ml的羧基化碳纳米管溶液；
取长度为20～50μm，导电性能大于100s/cm，纯度＞90％的羧基化单壁碳纳米管，溶解于含有芳香基团的非离子表面活性剂的纯水中，然后超声使其充分溶解，即得到黑色透亮的碳纳米管溶液(碳纳米管含量1wt％)。
(3)配制浓度为0.145g/ml的交联剂溶液；
取丙烯酰胺14g，甲叉丙烯酰胺0.5g，用ph6.8的tris/hcl缓冲液定容至100ml，过滤后棕色瓶4℃保存。
(4)提取藻红蛋白并且配制浓度为0.4mg/ml的藻红蛋白溶液；
将紫球藻藻体置于缓冲液中，反复冻融破碎，藻体和缓冲液的重量体积比为1∶10，冻融7次，选用饱和度为40％时的硫酸铵进行盐析沉淀后，采用质量份数为2％的壳聚糖吸附法纯化(经过超滤除盐后的藻红蛋白溶液纯度a545nm/a280nm＞4.5)，再经0.3mol/l的nacl洗脱出得上清液，最后经超滤除盐后，纯化所得的高纯度藻红蛋白稀释于100mlph6.0的pbs缓冲液中，得到0.4mg/ml的藻红蛋白溶液。
(5)藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备
在烧杯中分别加入胶原蛋白溶液31ml，碳纳米管溶液6ml，交联剂水溶液3ml，混匀，室温下超声50min，密闭抽气15min，然后分别加入3ml的i％temed溶液和0.4ml的5％过硫酸铵溶液，使充分溶解，引发聚合，反应在38℃进行15min后，即制备得到胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
将胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶取出，置于30ml藻红蛋白溶液中，加入5mgedc和10mgnhs，在室温下避光反应过夜。取出凝胶，用去离子水冲洗，去除未交联到凝胶表面的藻红蛋白分子，得到藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶。
实施例4
一种藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提取胶原蛋白并配制浓度为7mg/ml的胶原蛋白水溶液；
取鱼皮加入浓度为0.1mol/l的naoh水溶液中浸泡44h以除去非胶原成分，水洗至中性后加入浓度为0.3mol/l的醋酸溶液匀浆，4℃磁力搅拌萃取2d，12000g离心30min，在上清液中加入nacl，离心，收集沉淀溶于0.6mol/l醋酸溶液中，用0.2mol/l醋酸溶液透析过夜，再用蒸馏水透析1d，冻干得酸溶性鱼胶原蛋白。取酸性鱼胶原蛋白溶解至去离子水中，用naoh调节ph至6.0，调节鱼胶原蛋白浓度至7mg/ml。
(2)配制浓度为10mg/ml的羧基化碳纳米管溶液；
取长度为10～30μm，导电性能大于90s/cm，纯度＞90％的羧基化单壁碳纳米管，溶解于含有芳香基团的非离子表面活性剂的纯水中，然后超声使其充分溶解，即得到黑色透亮的碳纳米管溶液(碳纳米管含量1wt％)。
(3)配制浓度为0.103g/ml的交联剂溶液；
取丙烯酰胺20g，甲叉丙烯酰胺0.7g，用ph6.8的tris/hcl缓冲液定容至200ml，过滤后棕色瓶4℃保存。
(4)提取藻红蛋白并且配制浓度为0.3mg/ml的藻红蛋白溶液；
将紫球藻藻体置于缓冲液中，反复冻融破碎，藻体和缓冲液的重量体积比为1∶10，冻融7次，选用饱和度为50％时的硫酸铵进行盐析沉淀后，采用质量份数为2％的壳聚糖吸附法纯化(经过超滤除盐后的藻红蛋白溶液纯度a545nm/a280nm＞4.5)，再经0.3mol/l的nacl洗脱出得上清液，最后经超滤除盐后，纯化所得的高纯度藻红蛋白稀释于400mlph6.0的pbs缓冲液中，得到0.3mg/ml的藻红蛋白溶液。
(5)藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备：
在烧杯中分别加入胶原蛋白溶液5ml，碳纳米管溶液5ml，交联剂水溶液6ml，混匀，室温下超声26min，密闭抽气16min，然后分别加入1ml的1％temed溶液和0.3ml的5％过硫酸铵溶液，使充分溶解，引发聚合，反应在28℃进行30min后，即制备得到胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
将胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶取出，置于10ml藻红蛋白溶液中，加入15mgedc和60mgnhs，在室温下避光反应过夜。取出凝胶，用去离子水冲洗，去除未交联到凝胶表面的藻红蛋白分子，得到藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶。
实施例5
一种藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)提取胶原蛋白并配制浓度为9mg/ml的胶原蛋白水溶液；
取鱼皮加入浓度为0.3mol/l的naoh水溶液中浸泡24h以除去非胶原成分，水洗至中性后加入浓度为0.9mol/l的醋酸溶液匀浆，4℃磁力搅拌萃取2d，12000g离心30min，在上清液中加入nacl，离心，收集沉淀溶于0.8mol/l醋酸溶液中，用0.1mol/l醋酸溶液透析过夜，再用蒸馏水透析3d，冻干得酸溶性鱼胶原蛋白。取酸性鱼胶原蛋白溶解至去离子水中，用naoh调节ph至6.0，调节鱼胶原蛋白浓度至9mg/ml。
(2)配制浓度为10mg/ml的羧基化碳纳米管溶液；
取长度为20～60μm，导电性能大于90s/cm，纯度＞90％的羧基化单壁碳纳米管，溶解于含有芳香基团的非离子表面活性剂的纯水中，然后超声使其充分溶解，即得到黑色透亮的碳纳米管溶液(碳纳米管含量1wt％)。
(3)配制浓度为0.068g/ml的交联剂溶液；
取丙烯酰胺40g，甲叉丙烯酰胺1g，用ph6.8的tris/hcl缓冲液定容至600ml，过滤后棕色瓶4℃保存。
(4)提取藻红蛋白并且配制浓度为0.3mg/ml的藻红蛋白溶液；
将紫球藻藻体置于缓冲液中，反复冻融破碎，藻体和缓冲液的重量体积比为1∶10，冻融5～8次，选用饱和度为20～60％时的硫酸铵进行盐析沉淀后，采用质量份数为2％的壳聚糖吸附法纯化(经过超滤除盐后的藻红蛋白溶液纯度a545nm/a280nm＞4.5)，再经0.3mol/l的nacl洗脱出得上清液，最后经超滤除盐后，纯化所得的高纯度藻红蛋白稀释于50mlph6.0的pbs缓冲液中，得到0.3mg/ml的藻红蛋白溶液。
(5)藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备
在烧杯中分别加入胶原蛋白溶液5ml，碳纳米管溶液6ml，交联剂水溶液8ml，混匀，室温下超声70min，密闭抽气20min，然后分别加入2ml的1％temed溶液和0.2m1的5％过硫酸铵溶液，使充分溶解，引发聚合，反应在28℃进行30min后，即制备得到胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶。
将胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶取出，置于10ml藻红蛋白溶液中，加入5mgedc和10mgnhs，在室温下避光反应过夜。取出凝胶，用去离子水冲洗，去除未交联到凝胶表面的藻红蛋白分子，得到藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶。
实施例6
藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶在凝胶敏化太阳能电池中的应用
(1)tio2电极的构建和敏化
将纳米多孔结构光阳极和作为对电极的铂电极都固定在氟氧化锡(fto)导电玻璃基板上。使用丝网印刷法将20nm粒径尺度的球状tio2粒子沉积在已处理的fto玻璃表面，沉积厚度大约为12μm，面积约为0.24cm2，得到半导体膜(光阳极)。然后于马弗炉中500℃加热30min，使二氧化钛颗粒烧结在一起，创建一个渗透性的导电网络。光阳极电极制备后，将实施例1所制备的藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶切至合适大小，覆盖于tio2电极上。所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。用激光共聚焦显微镜检测光阳极，559nm波长的固态激光器用于激发荧光信号，然后获取570nm～670nm波长频带的荧光图像，通过共焦激光扫描显微镜(奥林巴斯fluofv1000，日本)40倍物镜(图3)。包括暗视野(a)和亮视野(b)下的光阳极激光共聚焦显微镜图像；暗视野下，敏化后光阳极的图片显示了不规则分布且明亮不均的桔红色荧光(图3a)。从微米尺度上表明，藻红蛋白复合物非均一吸附在电极表面，并且固体表面的吸附保留了其荧光特性。同时用扫描电镜对敏化后的光阳极表面进行表征，光阳极表面形成了一个有一定厚度的凝胶吸附层(图4)。
(2)凝胶敏化太阳能电池的组装和性能测试
将凝胶敏化后的光阳极和镀铂对电极(0.36cm2)通过7mm内孔直径激光切割的沙林垫片进行组装，中央形成密闭的空腔，两端固定三者结合紧密，使随后加入的电解液不渗漏。组装后的太阳能电池组件的结构示意图见图5，将电解液通过铂电极上的小孔注入此空腔，并均匀扩散，密封后进行测量。组装好的电池为0.24cm2工作面积的tio2光阳极，在25℃，100mw/cm2标准光照条件和75mw/cm2较低的光照条件下，使用太阳能电池iv测试系统对组装好的太阳能电池的光伏特性进行测试，并且对液态、固态和凝胶电解质层(本发明)进行了对比，结果见图6，图7。结果显示，在100mw/cm2光强下，测得0.64ma/cm2的短路电流、0.55v的开路电压。凝胶电解质层由于藻红蛋白碳纳米管复合凝胶的存在能够使藻红蛋白的色素与tio2电极表面的导电性增强，使激发电子向电极的注入更加容易，能够提高光电流。
实施例7
藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶在凝胶敏化太阳能电池中的应用
(1)纳米多孔结构金电极的构建和敏化
以纳米多孔(10～100纳米)结构的金箔片作为光阳极，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波振动处理后，紫外臭氧消毒10分钟。光阳极电极制备后，将实施例1～5任一实施例所制备的藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶切至合适大小，覆盖于光阳极上。所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
(2)凝胶敏化太阳能电池的组装和性能测试，检测方法与结果基本同实施例6。
实施例8
藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶在凝胶敏化太阳能电池中的应用
(1)纳米多孔结构金银合金电极的构建和敏化
以纳米多孔(10～100纳米)结构的金银合金箔片作为光阳极，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波振动处理后，紫外臭氧消毒10分钟。光阳极电极制备后，将实施例1～5任一实施例所制备的藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶切至合适大小，覆盖于光阳极上。所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
(2)凝胶敏化太阳能电池的组装和性能测试，检测方法与结果基本同实施例6。
实施例9
藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合凝胶在凝胶敏化太阳能电池中的应用
(1)氧化锌纳米线电极的构建和敏化
以纳米线(10～100纳米)结构的氧化锌作为光阳极，铂作为对电极。用乙醇，氯仿进行20分钟超声波振动处理后，紫外臭氧消毒10分钟。光阳极电极制备后，将实施例1～5任一实施例所制备的藻红蛋白/胶原蛋白/羧基化碳纳米管/聚丙烯酰胺复合水凝胶切至合适大小，覆盖于光阳极上。所得电极在光照条件下可直接完成太阳能到电能的转化，即可作为太阳能电池或光学传感器的电极使用。
(2)凝胶敏化太阳能电池的组装和性能测试，检测方法与结果基本同实施例6。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。