本发明属于高固体分树脂领域，涉及一种高固体分涂料用星型低聚物及其制备方法。
背景技术：
：随着环保理念的不断发展，涂料行业对降低挥发性有机化合物(voc)的排放量要求也越来越严格。高固体分涂料具有voc排放量低，较低的分子量及粘度和施工性能好等优点。在不得不使用溶剂型涂料的行业对高固体分涂料的应用比例越来越高。高固体份涂料的固含量要求在70％～90％。如何制备得到高固体份涂料受到越来越多的关注。高固体分双组分丙烯酸聚氨酯涂料是一种综合性能优良的、环保型高固体份涂料。张军科等用溶液法合成了一种高固体分低粘度的羟基丙烯酸树脂(张军科.高固体分羟基丙烯酸树脂的合成[j].合成化学,2007,1,60-64)。并将其与六次甲基二异氰酸酯反应制备了性能优异的高固体分双组分丙烯酸聚氨酯涂料。该实验加入了一定量的叔碳酸缩水甘油酯，用以提高树脂的性能。叔碳酸缩水甘油酯是一种带有环氧基团的高沸点反应溶剂。它的庞大不对称结构可以很好的提高树脂的耐化学性、耐污性和水解稳定性，显著提高树脂的溶解性，降低树脂的粘度。该种羟基丙烯酸树脂固含量为71％时，黏度在3000mpa·s左右，仍然较高。张剑飞等选择六氢苯酐、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷(tmp)、三羟乙基异氰脲酸酯(theic，赛克)等原料，制备了高固体分、高羟值聚酯树脂(张剑飞，高固体份、高羟值聚酯树脂的合成及性能研究，涂料工业，2014,44,18-24)。但这种高羟值树脂在施工粘度下的固含量只能达到80％。三羟乙基异氰脲酸酯性能稳定，其环状结构可以保护酯基，提高树脂的耐水解性能。以上树脂合成方法虽然可以得到适合作为高固体份涂料的线形聚合物树脂，但由于分子量和官能度控制程度还不够高。得到的涂料固体份一般在70-80％，很难做到85％以上固含量。星型聚合物分子结构类似球形，具有流体力学体积小、端基数量多、黏度小的优点，是作为高固体份涂料用树脂的理想选择。星形聚合物的合成方法主要有先核后臂和先臂后核法，核的合成过程一般较为复杂。中国专利cn102675526b给出了一种用argetatrp法合成星型聚合物的方法，但要先合成作为核的多官能团引发剂，过程复杂，并且合成中需要使用过渡金属催化剂和胺类配体，脱除也较困难，限制了其大规模应用。通过简单高效的方法合成结构明确的高固体分涂料用星型聚合物仍然是涂料树脂行业内的一个技术难题。为了解决这一问题，这一发明选择商品化theic为星型聚合物的核，利用theic的羟基直接引发与叔碳酸缩水甘油酯的环氧基团开环反应，合成了一种高固体份涂料用星型低聚物。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种高固体分涂料用星型低聚物及其制备方法。本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种高固体分涂料用星型低聚物，包括化合物a和b，其结构式如下：其中，a中的r1、r2均为烷基，并且r1、r2共有7个碳原子。一种高固体分涂料用星型低聚物的制备方法，按重量份记，其原料组成为：三羟乙基异氰脲酸酯100份、环氧化合物149～261份、催化剂1.245～1.305份。进一步地，环氧化合物为叔碳酸缩水甘油酯或丁基缩水甘油醚。进一步地，催化剂为n,n-二甲基环己胺或三乙胺。进一步地，一种高固体分涂料用星型低聚物的制备方法，具体包括以下步骤：(1)按权利要求2中配比称取三羟乙基异氰脲酸酯、环氧化合物和催化剂，将三羟乙基异氰脲酸酯和环氧化合物加入反应容器中，搅拌升温至130～150℃，三羟乙基异氰脲酸酯熔融；(2)加入催化剂，130～150℃搅拌反应3h，得到浅黄色的低聚物产品。本发明的有益效果是：以环氧化合物与三羟乙基异氰脲酸酯为原料合成施工粘度下固含量大于85％的高固体分涂料用星型低聚物，可以减少溶剂的使用；并且合成方法简单、环保、无副产物，不需要脱除催化剂。具体实施方式现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例采用的三羟乙基异氰脲酸酯，扬州三得利化工有限公司产；叔碳酸缩水甘油酯，购买自珠海市锐剀贸易有限公司；丁基缩水甘油醚，湖北绿色家园材料技术股份有限公司产，催化剂为市售化学试剂。将三羟乙基异氰脲酸酯与环氧化合物加入到500ml的三口烧瓶中，搅拌并升温至150℃，使三羟乙基异氰脲酸酯完全熔融。在三羟乙基异氰脲酸酯完全熔融后加入催化剂，反应3h，得到浅黄色的液体产物。按照表1所给的配比来制备各实施例的星型低聚物。表1星型低聚物的配方表(重量份)实施例1实施例2实施例3实施例4三羟乙基异氰脲酸酯100100100100叔碳酸缩水甘油酯26126100丁基缩水甘油醚00149149n,n-二甲基环己胺1.30501.2450三乙胺01.30501.245采用美国rheosense公司的microvisc黏度计测定合成树脂以及采用10％稀释剂稀释后树脂的粘度(稀释剂为二甲苯与乙酸丁酯混合液，二甲苯：乙酸丁酯＝7：3，重量比)，结果见表2所示。表2各实例的黏度测试结果可见实施例1、2的100％固含量树脂的黏度在4700mpa·s左右，但加入10％或14％的稀释剂后就可以使黏度有很大幅度的降低。实施例3、4的100％固含量的树脂就拥有很低的黏度，符合施工条件的黏度要求。按照表3所给的配比来制备涂料。表3涂料的的配方表(重量份)实施例1实施例2实施例3实施例4星型低聚物树脂10101010聚氨酯固化剂13.2813.2819.2719.27底材润湿剂0.120.120.150.15催干剂0.0140.0140.0170.017稀释剂1.111.1100其中，聚氨酯固化剂为市售产品，固含量67.5％,nco质量含量15.6％。催干剂(二月桂酸二丁基锡溶液，浓度2％)与底材润湿剂(byk331)，均为常见市售产品。将所得涂料用线棒均匀涂覆在铁片上，室温下固化一周。漆膜附着力，按gb/t9286-1998测定，按划痕范围内的漆膜完整程度评定，以级表示；漆膜耐冲击性能，按gb/t1732-93测定，规定了以固定质量的重锤落于测试板上而不引起漆膜破坏的最大高度(cm)表示；铅笔硬度按gb/t6739-2006/iso15184：1998测定，规定了一种通过在漆膜上推压已知硬度标号的铅笔来测定。测得各实例的漆膜性能如表4所示。表4各实例的涂料测试结果可见漆膜具有良好的力学性能和光泽度。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12