一种基于容器‑管道网络的增强/自修复一体化复合材料及其制备方法与流程

本发明属于复合材料领域，涉及一种基于容器-管道网络的增强/自修复一体化复合材料及其制备方法。

背景技术：

材料在服役过程中，因受到疲劳、腐蚀或外来冲击等作用无法避免地会产生许多细小的裂纹或缺陷等形式的损伤，影响材料的性能，缩短其使用寿命。由于微裂纹往往出现在材料的内部，要及时发现并修复这种微观损伤很困难，从而存在很大的安全隐患。为了消除这一隐患，人们尝试以自然界有机生命体的自愈合系统为原型，设计出具有自动地检测、识别和修复损伤的智能材料，并把在无外界作用情况下，材料本身对缺陷自我判断、控制和恢复的能力称为自修复。

目前已经发展出的自修复材料按照修复机理的不同可分为两类：本征型自修复和外援型自修复。本征型自修复直接通过材料内部所特有的化学键或特征官能团，不需要任何外加修复剂就能使材料具有自修复的能力，但这种方式的修复能力较弱，一般只能修复很小尺度的损伤。而外援型自修复是通过在材料体系内添加载体和修复剂来实现自修复功能，按照所添加载体的不同，目前主要存在有微胶囊自修复和微脉管自修复两种方式。

微胶囊自修复是将包裹有修复剂的微胶囊和催化剂一同植入到基体材料中，当材料产生裂缝时引发微胶囊破裂，修复剂从微胶囊里释放出来渗入微裂纹，遇到分散在基体材料中的催化剂后产生交联聚合，从而修复裂纹使材料性能得到恢复。微胶囊自修复材料虽然具有较好的力学性能和修复能力，但是其只能修复给定区域内的单次损伤，一旦这个区域里微胶囊所装载的修复剂被完全消耗掉，在该区域内材料将失去自修复功能。针对这一缺陷，研究者们提出了一种模仿生物体血管的微脉管自修复方法，这种方法具有相互贯通的管道，即构成了循环系统，这使修复剂能持续的被输送到材料损伤处，从而实现材料损伤的多次修复。但由于微脉管的引入，在一定程度上削弱了材料的初始力学性能。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种基于容器-管道网络的增强/自修复一体化复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种基于容器-管道网络的增强/自修复一体化复合材料，包括基体材料和基体材料内部的容器-管道网络骨架结构。

所述的容器-管道网络骨架结构由空心球壳和圆柱管道按周期性贯通连接而成，为避免应力集中，空心球壳和圆柱管道连接处通过圆角过渡；每一个空心球壳能够与六根圆柱管道连接，每一根圆柱管道能够与两个空心球壳连接。空心球壳的壁厚相对较大，内部装填修复剂，且空心球壳在材料整个服役周期内不发生失效，空心球壳既可作为修复剂的存储容器，又可以对基体材料起到增强作用，圆柱管道的壁厚较小，用于将修复剂输送至材料各处。

所述的基体材料为环氧树脂或酚醛树脂，且基体材料中均匀分散有催化剂，所述的催化剂为格拉布催化剂grubbs或六氯化钨wcl6。

所述的容器-管道网络骨架结构中空心球壳和圆柱管道的材料为氧化锆或氧化铝；容器-管道网络骨架结构的材料性能强于基体材料，容器-管道网络内部装载有修复剂。所述的修复剂为双环戊二烯dcpd。所述的空心球壳的壁厚为200～500μm；所述的圆柱管道的壁厚为50～100μm。

在材料未受损时，容器-管道网络中的空心球壳可以对复合材料的力学性能产生增强效果；当基体材料出现损伤后，由于输送管道的壁厚很小，裂纹附近的输送管道将发生破裂并释放修复剂，修复剂在基体材料中催化剂的作用下发生交联反应，从而填补裂缝，实现损伤的自修复。从仿生学的角度来看，容器-管道网络在复合材料中所起的作用相当于生物体的骨骼和血管，而基体材料则相当于生物体的肌肉。

上述增强/自修复一体化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备容器-管道网络骨架结构

利用cad软件设计出容器-管道网络骨架结构的三维模型，采用高精度3d打印技术制备容器-管道网络骨架结构。容器-管道网络骨架结构中的空心球壳和圆柱管道按周期性贯通连接而成，且空心球壳和圆柱管道连接处通过圆角过渡；为方便装载修复剂，只保留容器-管道网络骨架结构顶部的管道开口，其余各处的圆柱管道末端均为封闭状态。

(2)在容器-管道网络骨架结构内加注修复剂

在真空环境下将修复剂加注到步骤(1)所制备的容器-管道网络骨架结构内部，加注完成后，采用石蜡对容器-管道网络骨架结构的开口进行密封。

(3)将催化剂分散在基体材料内

取适量催化剂加入基体材料中，充分搅拌使催化剂呈均匀分散状态。

(4)复合材料成型

将步骤(2)得到的装载有修复剂的容器-管道网络骨架结构置于聚四氟乙烯模具中，并将步骤(3)所得到的混有催化剂的基体材料注入聚四氟乙烯模具中，抽真空后固化成型，脱模即制得增强/自修复一体化复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明所述的增强/自修复一体化复合材料，既具有优良的力学性能，又能实现对损伤的持续修复。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是容器-管道网络骨架结构的三维结构示意图；

图3(a)是容器-管道网络骨架结构基本单元的结构示意图；

图3(b)是容器-管道网络骨架结构基本单元的剖视图；

图中：1容器-管道网络；2基体材料；3修复剂；4催化剂；11空心球壳；12圆柱管道。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

一种基于容器-管道网络的增强/自修复一体化复合材料。其基体材料为环氧树脂，环氧树脂内均匀分散格拉布催化剂grubbs。其容器-管道网络骨架结构由空心球壳和圆柱管道按周期性贯通连接而成，空心球壳和圆柱管道连接处通过圆角过渡，容器-管道网络骨架结构内部每根圆柱管道连接两个空心球壳，每个空心球壳连接六根圆柱管道，容器-管道网络骨架结构最外层的圆柱管道的端口封口。空心球壳内部装填双环戊二烯dcpd，且在材料整个服役周期内空心球壳不发生失效。

上述增强/自修复一体化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备容器-管道网络骨架结构。

利用cad软件设计出容器-管道网络骨架结构的三维模型，采用高精度3d打印技术制备容器-管道网络骨架结构。在容器和管道的连接处采用圆角过渡；为方便装载修复剂，只保留容器-管道网络骨架结构顶部的管道开口，其余各处的圆柱管道末端均为封闭状态。

(2)在容器-管道网络骨架结构内加注dcpd。

在真空环境下将dcpd加注到步骤(1)所制备的容器-管道网络骨架结构内部，加注完成后，采用石蜡对容器-管道网络骨架结构的开口进行密封。

(3)将催化剂分散在基体材料内。

取适量grubbs催化剂加入树脂中，充分搅拌使催化剂呈均匀分散状态。

(4)复合材料成型。

将步骤(2)得到的装载有dcpd的容器-管道网络骨架结构置于聚四氟乙烯模具中，并将步骤(3)所得到的混有grubbs催化剂的基体材料注入聚四氟乙烯模具中，抽真空后固化成型，脱模即制得增强/自修复一体化复合材料。