本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法。
背景技术：
4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑是制备磺酰脲类除草剂吡嘧磺隆的重要中间体。
目前，4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的制备方法主要有以下两种：
（1）以4-乙氧羰基-5-氨基-1-甲基吡唑为原料，依次经重氮化反应、磺化反应、氨化反应得到（参见中国专利文献CN102603636A）。
该方法三废量巨大，不能满足绿色生产的需求。
（2）以4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑为原料，依次经氯化反应、取代反应、氯磺化反应、氨化反应得到。
该方法总收率较低，副反应较多，生产成本较高，不适合工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种对环境污染较小、产物纯度较高、收率较高、适合工业化生产的吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑的合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种吡嘧磺隆中间体4-乙氧羰基-5-磺酰胺基-1-甲基吡唑（以下均简称为吡唑磺酰胺）的合成方法，具有以下步骤：
①由4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与二甲氨基硫代甲酰氯经缩合反应得到中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑；
②将步骤①得到的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑经转位重排反应得到4-乙氧羰基-5-二甲基氨基甲酰硫基-1-甲基吡唑；
③将步骤②得到的4-乙氧羰基-5-二甲基氨基甲酰硫基-1-甲基吡唑与氯气经氯磺化反应得到4-乙氧羰基-5-磺酰氯-1-甲基吡唑；
④将步骤③得到的4-乙氧羰基-5-磺酰氯-1-甲基吡唑与氨水经氨化反应得到吡唑磺酰胺。
具体合成路线如下：
。
上述步骤①中所述的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与所述的二甲氨基硫代甲酰氯的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.5。
上述步骤①所述的缩合反应是在氢氧化钠的存在下进行的；所述的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与所述的氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶2。
上述步骤①所述的缩合反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑与所述的有机溶剂的重量比为1∶2～1∶5。
所述的有机溶剂为二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或者二甲基亚砜（DMSO），优选为二甲基亚砜（DMSO）。
上述步骤①所述的缩合反应温度为-5～10℃，优选为5℃。
上述步骤①所述的缩合反应时间为2～6h，优选为4h。
上述步骤②所述的转位重排反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为正十二烷、硝基苯、乙二醇、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基苯胺或者N-甲基吡咯烷酮，优选为正十二烷。
上述步骤②所述的转位重排反应温度为回流反应温度。
上述步骤②所述的转位重排反应时间为4～8h，优选为6h。
上述步骤③所述的氯磺化反应温度为0～50℃，优选为25℃。
上述步骤④中所述的氨水与上述步骤②中所述的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑的摩尔比为2∶1～5∶1，优选为4∶1。
上述步骤④所述的氨化反应温度为40～70℃，优选为50℃。
上述步骤④所述的氨化反应时间为1～4h，优选为2h。
本发明具有的积极效果：本发明的方法对环境污染较小，尤其是产物纯度较高，而且总收率较高，从而适合工业化生产。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的吡唑磺酰胺的合成方法具有以下步骤：
①向反应装置中加入48.0g的氢氧化钠（1.2mol）、400mL的DMSO以及102.0g 的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑（0.6mol），室温（15～25℃，下同）搅拌反应30min后冷却至0℃以下，加入111.2g的二甲氨基硫代甲酰氯（0.9mol），控温在5℃左右反应4h。
反应结束后，向反应瓶中加入水，搅拌10min，过滤，水洗，干燥，得到150.0g的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑，纯度为98.0%，收率为97.3%。
②向反应装置中加入128.5g的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑（0.5mol）和200mL的正十二烷，升温至回流，气相跟踪至反应完全（约6h左右），然后静置分层，上层溶剂层回收利用。
③将下层物料加入反应装置中，然后加入300mL二氯甲烷和400mL水，室温搅拌下通入氯气，液相色谱跟踪至反应完全，停止通氯，室温搅拌反应30min，停止搅拌，静置分层，将上层水层用二氯甲烷萃取一次，然后与下层二氯甲烷层合并。
④将合并的二氯甲烷层加入反应装置中，加入28wt%的氨水250g（2mol），在50℃的温度下进行氨化反应2h。
反应结束后，经水洗、离心、烘干得到110.0g吡唑磺酰胺，纯度为98.0%，收率为94.4%【以步骤②的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑计】。
（实施例2）
本实施例的吡唑磺酰胺的合成方法具有以下步骤：
①向反应装置中加入120.0g的氢氧化钠（3mol）、1000mL的DMSO以及255.0g 的4-乙氧羰基-5-羟基-1-甲基吡唑（1.5mol），室温搅拌反应30min后冷却至0℃以下，加入278.0g的二甲氨基硫代甲酰氯（2.25mol），控温在5℃左右反应4h。
反应结束后，向反应瓶中加入水，搅拌15min，过滤，水洗，干燥，得到370.0g的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑，纯度为98.0%，收率为96.0%。
②向反应装置中加入257.0g的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑（1mol）和400mL的正十二烷，升温至回流，气相跟踪至反应完全（约6h左右），然后静置分层，上层溶剂层回收利用。
③将下层物料加入反应装置中，然后加入300mL二氯甲烷和400mL水，室温搅拌下通入氯气，液相色谱跟踪至反应完全，停止通氯，室温搅拌反应30min，停止搅拌，静置分层，将上层水层用二氯甲烷萃取一次，然后与下层二氯甲烷层合并。
④将合并的二氯甲烷层加入反应装置中，加入28wt%的氨水500g（4mol），在50℃的温度下进行氨化反应2h。
反应结束后，经水洗、离心、烘干得到215.0g吡唑磺酰胺，纯度为98.0%，收率为92.3%【以步骤②的中间体4-乙氧羰基-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-1-甲基吡唑计】。