本发明属于油脂的精炼
技术领域：
：，涉及一种油脂的阳离子树脂脱磷方法，尤其涉及一种采用强酸性阳离子树脂对油脂脱磷的方法。
背景技术：
：：磷脂是毛油中常见的杂质，可与蛋白质、粘液质、微量金属等在油脂中形成胶溶性杂质。这些胶体杂质高温稳定性差，易氧化变黑、焦化发苦，在烹调过程中会发烟、起泡。而在储藏过程中会加速油脂的氧化变色，缩短油脂的货架期。因此必须在油脂的精炼过程中将磷脂去除，这一过程称为毛油的脱磷。此外，油脂作为生物柴油的直接原材料，油脂中的磷会对生物柴油的磷含量造成直接影响。鉴于生物柴油中的磷会使柴油机尾气催化剂中毒，增大污染物的排放，因此包括中国在内的世界各个主要国家和地区均对生物柴油的磷含量做出了明确的限定，gb/t20828-2015(柴油机燃料调和用生物柴油(bd100))规定，生物柴油的磷含量应不高于10mg/kg(即10ppm)。这也对生物柴油的原材料——油脂的磷含量提出了要求。根据磷脂与水的亲和能力可将其分为两类，即水化磷脂(hydratablephospholipids，简称hp)与非水化磷脂(nonhydratablephospholipids，简称nhp)。水化磷脂具有吸水膨胀、聚并成胶体颗粒的特性，可先与水搅拌，再经离心或静置沉降的方法除去。而非水化磷脂主要为磷脂酸的金属盐，以磷脂酸钙、磷脂酸镁、磷脂酸铁、磷脂酸铜等形式存在，具有明显的疏水性，因此水化脱磷的方法对其无效。非水化磷脂中的重金属对人体健康不利。磷脂酸铜、磷脂酸铁等可催化油脂的氧化反应，加速油脂的酸败与异味的产生。因此如何经济有效地去除非水化磷脂一直是油脂脱磷的难点与热点。frankd.gunstone等人在《thelipidhandbook》(3rdedtion,crcpress,london,p180)一书中，给出了不同ph下磷脂所带电荷的状态，如下表所示：+：分子带一个正电荷(+)：多数分子带一个正电荷(±)：多数分子为两性离子±：分子为两性离子0：分子不带电荷(-)：多数分子带一个负电荷-：分子带一个负电荷2-：分子带两个负电荷赵万里等人(弱酸型离子交换树脂脱胶行为的动力学与热力学研究，中国油脂，2012,37(9):27-30)对花椒籽油采用弱酸性阳离子交换树脂进行了直接脱磷处理。研究表明，弱酸性离子交换树脂可直接去除磷脂，但存在以下不足：1)该工艺对非水化磷脂无效，而这恰恰是油脂脱磷的难点。对于非水化磷脂(原理见附图2)，由于弱酸性树脂的功能基团为羧酸，酸性弱于反应式右边磷酯酸上的磷酸基团，根据弱酸不能制取强酸这一基本的化学常识，反应难以进行。对于水化磷脂(原理见附图1)。反应有可能进行，但因其基于离子交换作用，因此只能脱除油中带正电荷呈阳离子形态的磷脂。从表1中可见，只有磷脂酰胆碱(phosphatidylcholine，简称pc)和磷脂酰乙醇胺(phosphatidylethanolamine，简称pe)这两类水化磷脂有可能呈阳离子形态。因此弱酸性阳离子交换树脂只有在一定的条件下才能对易于去除的水化磷脂pc或pe有效，而对非水化磷脂无效；2)该方法脱磷效果不佳。最终的磷脂含量仍高达2.0849g/kg(即2085ppm，折算成磷含量约为80ppm)，难以满足要求；3)成本过高。最佳脱磷效果所对应的树脂的使用量与油脂的比例为0.38:1(重量比)，也就是1kg弱酸性树脂仅能处理2.63kg的毛油，处理量过低，这必然导致该方法的经济性欠佳，难以实现工业化应用。技术实现要素：为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种油脂的阳离子树脂脱磷方法，该方法工艺流程短、操作简单、绿色环保，脱磷效果显著。本发明是通过以下技术方案来实现：本发明公开的一种油脂的阳离子树脂脱磷方法，将待处理的油脂先与强酸性阳离子树脂充分接触，再将处理后的油脂通过水化脱磷法去除磷脂，得到脱磷后的油脂；其中，所述强酸性阳离子树脂的功能基团为-so3h。优选地，所述充分接触是将待处理的油脂与强酸性阳离子树脂直接混合，或者将待处理的油脂流过装填有强酸性阳离子树脂的柱子。优选地，将油脂与强酸性阳离子树脂直接混合，具体操作为：向待处理的油脂中加入油脂质量1％～10％的强酸性阳离子树脂，在60℃、200r/min的条件下，在摇床中恒温振摇5～8h。优选地，将待处理的油脂流过装填有强酸性阳离子树脂的柱子，具体操作为：指将待处理的油脂连续流过装填有强酸性阳离子树脂的柱子，流速为1bv/h，在柱的出口收集流出液。进一步优选地，当流出液中有钙离子漏出，且小于5ppm时，结束收集操作。进一步优选地，所述强酸性阳离子树脂能够再生，再生方法包括以下步骤：1)使用2bv体积的蒸馏水过柱，置换柱子内的油脂，流速为1bv/h，流向为由下往上；2)使用2～2.5bv体积10％的h2so4溶液过柱，流速为2bv/h，流向为由下往上；3)使用2bv体积的蒸馏水过柱，流速为2bv/h，流向为由上往下；4)使用2bv精炼油过柱，置换柱内的水分，流速为2bv/h，流向为由上往下。优选地，所述水化脱磷法，是指向经强酸性阳离子树脂处理过的油脂中加入占油脂体积5％、80℃及ph值为5～8的软化热水，于80℃～85℃、200r/min下在摇床中恒温振摇20min～45min，再经8000r/min离心20min。优选地，所述待处理的油脂在与强酸性阳离子树脂充分接触前，先对其进行水化脱磷处理。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明公开的油脂的阳离子树脂脱磷方法，将待处理的油脂先与强酸性阳离子树脂充分接触，再将处理后的油脂通过水化脱磷法去除磷脂，得到脱磷后的油脂。采用强酸性阳离子树脂对油脂进行处理，磺酸型阳离子交换树脂具有固体强酸的特性，可将磷脂酸的金属盐转化为磷脂酸，再经后续的水化脱磷而除去。通过这种方式，既可除去油脂中的水化磷脂，又可除去油脂中的非水化磷脂，从而显著提高了油脂的脱磷效果，有效地保证了脱磷油的质量。本发明工艺流程短、操作简单、经济、环保、脱磷效率高。进一步地，本发明将待处理的油脂在与强酸性阳离子树脂充分接触前，先对其进行水化脱磷处理，采用水化脱磷-强酸性阳离子树脂转化-水化脱磷的三段式油脂脱磷工艺，第一步的水化脱磷已经将油脂中的pc等带正电荷的水化磷脂除掉，第二步的强酸性阳离子树脂主要起到的是将非水化磷脂转化为磷脂酸的作用，而不是对水化磷脂的直接去除作用，这样就减轻树脂的负担，显著地减少了树脂的使用量，且有效地延长了树脂的使用寿命，从而降低了成本。附图说明图1为赵万里等人的水化磷脂的去除反应原理图；图2为赵万里等人的非水化磷脂的去除反应原理图；图3为本发明脱除非水化磷脂的水化磷脂的去除反应的原理图；图4为本发明为非水化磷脂的去除反应原理图。具体实施方式以下实施例用于进一步说明本发明，但不表示实施例中所述方式是实施本发明的唯一途径，也不意味着对本发明的任何限制。参见图2，本发明的总体思路为：利用磺酸型强酸性阳离子树脂可以与盐发生复分解反应从而去除磷酯酸金属盐的金属(原理如图4所示)，将难以去除的非水化磷脂转化为水化磷脂，再通过成本低廉的水化脱磷去除水化磷脂。树脂在此起到转化的作用而非直接去除水化磷脂的作用。本发明图3的反应也可发生，即强酸性阳离子树脂对水化磷脂也具有直接去除的作用。但由于阳离子树脂与二价离子的静电力强于一价的水化磷脂，换言之，树脂对二价金属离子的亲和力强于一价的水化磷脂，因此主要发生的反应以图4为主。为了进一步提高树脂的利用率，即减少图3的反应，充分利用图4的反应，可先用水化脱磷去除带正电荷的水化磷脂，再通过树脂的转化作用将非水化磷脂转化为磷酯酸，最后经水化脱磷去除。在采用强酸性阳离子树脂对油脂进行处理后，在后续水化脱磷过程中，将水化脱磷中软化热水的ph控制在5-8的范围内，可以使得磷脂酸更容易解离带负电荷而除去。从而可以达到更好的脱磷效果。实施例1磺酸型阳离子树脂amberlite200c+水化脱磷用于菜籽毛油脱磷实验本实施例所用方法：取20ml菜籽毛油(磷含量：384.2ppm)于摇瓶中，加入2g功能基团为-so3h的amberlite200c树脂(罗门哈斯公司，美国)。将摇瓶放入摇床，于60℃、200r/min下恒温振摇6h。然后取出油相，向油相中加入5％vol、80℃的ph＝5.0的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min即可得到精炼油。经过本方法处理后最终的磷含量为26.8ppm，具体参数见表1。水化脱磷：为了比较，对菜籽毛油直接水化脱磷。具体条件为：取20ml菜籽毛油于摇瓶中，向其中加入5％vol、80℃的软化热水。于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min即可得到精炼油。最终的磷含量为124.6ppm，具体参见表2。表1本发明工艺(amberlite200c树脂-水化脱磷)处理菜籽毛油表2水化脱磷工艺处理菜籽毛油显然，本发明所采用的方法优势明显，与传统的水化脱磷工艺相比，本发明的脱磷效果显著；与赵万里等人的方法相比，本发明大大减少了树脂用量，且脱磷效果更好。实施例2磺酸型阳离子树脂amberlitefpc22+水化脱磷用于大豆毛油脱磷实验取20ml大豆毛油(磷含量：126.7ppm)于摇瓶中，加入1g功能基团为-so3h的amberlitefpc22树脂(罗门哈斯公司，美国)，将摇瓶放入摇床中，于60℃、200r/min下恒温振摇6h。然后取出油相，向油相中加入5％vol、80℃的ph＝6.0的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min后即可得到精炼油。经过本方法处理后最终的磷含量为2.7ppm，具体参数见表3。水化脱磷：为了比较，对大豆毛油直接水化脱磷。具体条件为：取20ml大豆毛油于摇瓶中，向其中加入5％vol、80℃的软化热水。于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min即可得到精炼油。最终的磷含量为43.0ppm，具体参见表4。表3本发明工艺(amberlitefpc22树脂-水化脱磷)处理大豆毛油表4水化脱磷工艺处理大豆毛油实施例3磺酸型阳离子树脂amberlite252+水化脱磷用于花椒籽毛油脱磷实验取20ml的amberlite252树脂(罗门哈斯公司，美国)装柱(柱直径1cm，柱长25cm)，将花椒籽毛油(磷含量：233.5ppm)连续泵入柱内，流速为0.3ml/min，待柱出口钙离子漏出浓度达到2ppm时停止收集，共收集花椒籽油3000ml。取树脂处理过的花椒籽油100ml，加入5％vol、80℃的ph＝7.0的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min后即可得到精炼油。经过本方法处理后最终的磷含量为0.5ppm。将使用后的树脂进行再生，具体工艺为：(1)使用40ml蒸馏水过柱，置换柱子内的油脂，流速为0.3ml/min，流向为由下往上；(2)使用40ml的10％的h2so4溶液过柱，流速为0.6ml/min，流向为由下往上；(3)使用40ml的蒸馏水过柱，流速为0.6ml/min，流向为由上往下；(4)使用40ml精炼花椒籽油过柱，置换柱内的水分，流速为0.6ml/min，流向为由上往下。完成树脂再生，待用。弱酸性树脂脱磷：为了对比赵万里等人使用弱酸性阳离子交换树脂的方法，取20ml的amberlite3500树脂(罗门哈斯公司，美国)装柱(柱直径1cm，柱长25cm)，将花椒籽毛油(磷含量：233.5ppm)连续泵入柱内，流速为0.3ml/min，待柱出口油脂磷含量与进口油脂磷含量相当时停止收集，共收集花椒籽油40ml。最终的磷含量为58.4ppm。实施例4磺酸型阳离子树脂amberlitefpc11+水化脱磷用于菜籽毛油脱磷实验取25ml菜籽毛油(磷含量：384.2ppm)于摇瓶中，向油相中加入5％vol、80℃的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min即可得到经水化脱磷后的油脂。然后取上清油20ml，加入1g功能基团为-so3h的amberlitefpc11树脂(罗门哈斯公司，美国)。将摇瓶放入摇床，于60℃、200r/min下恒温振摇6h。然后取出油相，向油相中加入5％vol、80℃的ph＝8.0的软化热水，于80℃、200r/min下恒温振摇30min；再经8000r/min离心20min即可得到精炼油。经过本方法处理后最终的磷含量为6.5ppm。当前第1页12当前第1页12