本发明属于海洋防污材料的技术领域，具体涉及一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
海洋中生活着多种生物，它们会在船舶、采油平台、冷却水管道等设施的表面聚集、生长、繁殖，形成海洋生物污损。它给航运、海洋工程、海洋养殖业带来一系列问题，诸如增加船行阻力、加大燃油量，缩短海洋设施的使用寿命，堵塞渔网等。目前主要的防污控制技术有释放型防污涂层和低表面防污涂层法，其中释放型防污涂层占据主导地位。其主要由高分子树脂、防污剂、溶剂、填料等组成。其中防污剂为生物毒素，主要防止和抑制污损生物的吸附和生长。高分子树脂作为涂层的基体以及防污剂的载体，直接影响涂层的性能并控制防污剂的释放，决定着其防污性、环保性、使用寿命等。
根据所用树脂的不同，防污涂料可以分为基料不溶性、可控消融以及自抛光型。其中目前占据主导地位的是自抛光防污涂料,包括丙烯酸铜聚合物，丙烯酸锌聚合物和丙烯酸硅烷酯聚合物基防污涂料，其基本原理是通过侧链的水解使聚合物变成亲水性聚合物，然后在海水的冲刷下，发生溶解，实现防污剂的释放。然后由于其结构本身只有侧链可以发生水解作用,很难调控聚合物的水解和溶解的协同性，使得其自抛光性依赖于船的运动和周围海水的冲刷，很难满足静态防污的要求。同时，现有自抛光聚合物体系本身不具有防污功能，只能依赖于防污剂的释放来抑制污损生物，然而现有防污剂对污损生物的毒杀有效，而对污损过程初期蛋白质、多糖等生物大分子的粘附无能为力。
在自抛光体系中引入两性离子，将有效提升对初期生物膜形成的抑制作用，但由于两性离子聚合物是一种聚电解质，存在亲水性强、和涂料树脂不相容，力学性能差、施工性能不好等缺陷。更为重要的是，现有自抛光树脂是乙烯基聚合物，无法在自然条件下降解，在海洋中形成“塑料垃圾污染”问题。因此，在有效规避两性离子聚合物缺陷的同时，赋予传统自抛光树脂生物降解和多功能协同防污，有望制备出一种使长效，多功能协同、环境友好防污涂料用树脂。
技术实现要素：
为克服现有海洋防污涂料用自抛光树脂防污机理单一、无法生物降解的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂。
本发明的另一目的在于提供上述具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂，由以下三种单体共聚而成，以单体总质量计：
烯类反应单体1～80％；
环烯酮缩醛单体1～80％；
甜菜碱型前驱体1～80％。
所述烯类反应单体为：丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，苯乙烯，乙烯基吡咯烷酮，4-乙烯基吡啶中的一种以上；
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙氨基乙酯中一种以上；
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸羟乙酯中一种以上；
所述环烯酮缩醛单体为：(1)2-亚甲基-1,3-二氧环戊烷、(2)2,4-二亚甲基-1,3-二氧环戊烷、(3)2-亚甲基-4-烷基-1,3二氧环戊烷、(4)2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧环戊烷、(5)2-亚甲基-1,3-二氧-4,5-苯并环戊烷、(6)2-亚甲基-1,3-二氧环己烷、(7)2,5-二亚甲基-1,3-二氧环己烷、(8)2-亚甲基-4-烷基-1,3-二氧环己烷、(9)2-亚甲基-5-苯基-1,3-二氧环己烷、(10)2-乙叉-1,3-二氧环己烷、(11)2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷、(12)2-亚甲基-5-烷基-1,3-二氧环庚烷、(13)2-亚甲基-1,3-二氧-5,6-苯并-环庚烷、(14)2-亚甲基-4,7-二甲基-1,3-二氧环庚烷、(15)2-亚甲基-5-苯基-1,3-二氧环庚、(16)2-亚甲基-1,3-二氧-5-环庚烯、(17)2-乙叉-1,3-二氧-5,6-苯并环庚烷、(18)2-乙叉-4-烷基-1,3-二氧环戊烷、(19)2-乙叉-1,3-二氧环庚烷、(20)2-烯丙叉-4-苯基-1,3-二氧环戊烷、(21)2-亚甲基-1,3,6三氧环辛烷、(22)1-乙烯基-4,7-二氧杂螺[2.4]庚烷、(23)1-乙烯基-4,9-二氧杂螺[2.6]壬烷、(24)1-乙烯基-6,7-苯并-4,9-二氧杂螺[2.6]壬烷、(25)1-乙烯基-5-苯基-4,7-二氧杂螺[2.4]庚烷中的一种或以上。
各环烯酮缩醛单体(1～25)对应的结构式如下：
其中m为1～12的整数。
所述甜菜碱型前驱体的结构通式如下：
r1表示h或ch3，r2表示碳数为2～10的烷基(直链、带支链、环状)、有机防污基团、含铜基团、含锌基团、含硅基团；
有机防污基团为n-亚甲基异噻唑啉酮(26)、n-亚甲基苯并异噻唑啉酮(27)亚甲基丹皮酚(28)、n-(2,4,6-三氯苯基)马来酰胺(29)、和n-取代吲哚(30)、n-(4-羟基-3-亚甲基)苯甲基丙酰胺(31)的一种以上。
各有机防污基团(26～30)对应的结构式如下：“*”表示连接处，
所述含锌基团的结构为*-zn-o-c(o)-r3,r3为苯环或碳数为1～10的饱和或不饱和烷基链，饱和或不饱和的环烷基，“*”表示连接处；-o-c(o)-表示的是酯基；
所述含铜基团的结构为为*-cu-o-c(o)-r4,r4为苯环或碳数为1～10的饱和或不饱和烷基链，饱和或不饱和的环烷基，“*”表示连接处；-o-c(o)-表示的是酯基；
所述含硅基团的结构式为：
上述具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)甜菜碱型前驱体的制备：含r2的丙烯酸酯类与2-(甲氨基)乙醇在0～50℃下发生加成反应，得到加成产物；将加成产物与(甲基)丙烯酰氯在0～30℃发生酰化反应，得到甜菜碱型前驱体；所述(甲基)丙烯酰氯是指甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯；
(2)防污树脂的制备：无氧条件下，以有机溶剂为介质，将烯类反应单体、环烯酮缩醛单体和甜菜碱型前驱体在引发剂作用下，于60～150℃反应24～48h，分离，得到自抛光两性离子防污树脂。所述的自抛光两性离子防污树脂用于海洋防污材料。
步骤(1)中所述含r2的丙烯酸酯类的结构为：
步骤(1)中所述加成反应的时间为6～12小时，酰化反应的时间为6～12小时。
步骤(1)中所述含r2的丙烯酸酯类、2-(甲氨基)乙醇与(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1∶(1～1.5)∶(1～2)。
步骤(2)中所述有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、n，n-二甲基甲酰胺、乙腈、正丁醇、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
步骤(2)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢。
步骤(2)中所述引发剂的用量为烯类反应单体、环烯酮缩醛单体和甜菜碱型前驱体总质量的0.1～5％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过烯类反应单体、环烯酮缩醛单体以及可水解释放防污剂的疏水性甜菜碱型前驱体发生自由基开环聚合制备，该材料除了具备主链降解性(环烯酮缩醛单体赋予)和侧链水解性(可水解释放防污剂的疏水性甜菜碱型前驱体赋予)外，还可以通过防污剂的释放实现两性离子的转化，即通过表面的水解作用，实现涂层由疏水到亲水的转变,产生超亲水两性离子表面,进一步增强该体系的防污能力。
(2)该材料不仅克服了两性离子材料力学性能差、在有机溶剂中溶解性差的缺点，还结合了传统自抛光树脂的优点，能有效控制防污剂长期稳定释放，达到防污剂与抗蛋白协同抗污的效果。
(3)该树脂可在海洋环境中发生生物降解，是一种环境友好型材料。
(4)该方法工艺简单，成本较低，适合工业化生产，该材料在制备海洋防污涂层领域具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)甜菜碱型前驱体的制备：
将丙烯酸乙酯与2-(甲氨基)乙醇按摩尔比为1∶1在30℃下反应6小时，得到加成产物；将加成产物与丙烯酰氯在0℃反应12小时，得到r2基团为乙基的甜菜碱型前驱体；其中丙烯酸乙酯与丙烯酰氯按1∶1.2；
(2)将20ml四氢呋喃加入聚合管中，再加入5g甲基丙烯酸甲酯、5g的r2基团为乙基的甜菜碱型前驱体、5g2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷和0.1g偶氮二异丁腈，通氮气30分钟脱除氧气后，放入60℃油浴锅中反应24h，取出后浓缩溶剂，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小时，得到产物自抛光两性离子防污树脂。所得自抛光两性离子防污树脂结构如下：
本实施例的防污树脂实海挂板6个月无海洋污损生物粘附。
实施例2
一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)甜菜碱型前驱体的制备：
将丙烯酸n-亚甲基苯并异噻唑啉酮酯与2-(甲氨基)乙醇按摩尔比为1∶1.5在0℃下反应12小时，得到加成产物；将加成产物与丙烯酰氯在10℃反应12小时，得到r2基团为n-亚甲基苯并异噻唑啉酮的甜菜碱型前驱体；其中丙烯酸n-亚甲基苯并异噻唑啉酮酯与丙烯酰氯的摩尔比为1∶2；
(2)将20ml1，4-二氧六环加入聚合管中，再加入5g丙烯酸乙酯、2.5g的r2基团为n-亚甲基苯并异噻唑啉酮的甜菜碱型前驱体、2.5g的2-亚甲基-4-甲基-1,3二氧环戊烷，0.1g偶氮二异庚腈，通氮气30分钟脱除氧气后，放入80℃油浴锅中反应48h，取出后浓缩溶剂，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小时，得到产物自抛光两性离子防污树脂。所得自抛光两性离子防污树脂结构如下：
本实施例的防污树脂能有效延缓微生物生物膜形成，实海挂板8个月能有效防止海洋污损生物粘附。
实施例3
一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)甜菜碱型前驱体的制备：
将丙烯酸亚甲基丹皮酚酯与2-(甲氨基)乙醇按摩尔比为1∶1.2在30℃下发生反应6小时，得到加成产物；将加成产物与丙烯酰氯在10℃反应12小时，得到r2基团为亚甲基丹皮酚的甜菜碱型前驱体；其中丙烯酸亚甲基丹皮酚酯与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.1；
(2)将20mln,n-二甲基甲酰胺加入聚合管中，再加入1g丙烯酸，2g的r2基团为亚甲基丹皮酚的甜菜碱型前驱体、1g的2-亚甲基-1,3-二氧-5,6-苯并-环庚烷和0.2g偶氮二异丁腈，冻抽三次脱除氧气后，放入70℃油浴锅中反应36h，取出后浓缩溶剂，再用石油醚沉淀，真空中50℃干燥24小时，得到产物自抛光两性离子防污树脂。所得自抛光两性离子防污树脂结构如下：
本实施例的防污树脂在对蛋白吸附完全阻抗，极大减少海洋细菌的粘附，树脂实海挂板12个月能有效防止海洋污损生物附着。
实施例4
一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)甜菜碱型前驱体的制备：
将3-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氨基)-3-氧代丙基丙烯酸酯与2-(甲氨基)乙醇按摩尔比为1∶1.3在50℃下反应10小时，得到加成产物；将加成产物与丙烯酰氯在15℃反应12小时，得到r2基团为n-(4-羟基-3-亚甲基)苯甲基丙酰胺的甜菜碱型前驱体；其中3-((4-羟基-3-甲氧基苄基)氨基)-3-氧代丙基丙烯酸酯与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.8；
(2)将10ml二甲苯加入聚合管中，再加入1g苯乙烯、1g的r2基团为n-(4-羟基-3-亚甲基)苯甲基丙酰胺的甜菜碱型前驱体、1g的2-亚甲基-1,3-二氧环己烷和0.02g的叔丁基过氧化氢，冻抽三次脱除氧气后，放入150℃油浴锅中反应24h，取出后浓缩溶剂，再用乙醚沉淀，真空中50℃干燥24小时，得到产物自抛光两性离子防污树脂。所得自抛光两性离子防污树脂结构如下：
本实施例的防污树脂实海挂板12个月能有效防止海洋污损生物粘附。
实施例5
一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)甜菜碱型前驱体的制备：
将丙烯酸醋酸锌酯与2-(甲氨基)乙醇按摩尔比为1∶1.2在40℃下反应10小时，得到加成产物；将加成产物与丙烯酰氯在5℃反应10小时，得到r2基团为醋酸锌的甜菜碱型前驱体；其中丙烯酸醋酸锌酯与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.5；
(2)将20ml正丁醇加入聚合管中，再加入1g的丙烯酸羟乙酯，1g的r2基团为醋酸锌的甜菜碱型前驱体、1g的2-亚甲基-1,3-二氧-5-环庚烯和0.02g的过氧化二苯甲酰，通氮气30分钟脱除氧气后，放入80℃油浴锅中反应48h，取出后浓缩溶剂，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小时，得到产物自抛光两性离子防污树脂。所得自抛光两性离子防污树脂结构如下：
本实施例的防污树脂实海挂板14个月能有效防止海洋污损生物粘附。
实施例6
一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)甜菜碱型前驱体的制备：
将丙烯酸三异丙基硅烷酯与2-(甲氨基)乙醇按摩尔比为1∶1在50℃下反应10小时，得到加成产物；将加成产物与丙烯酰氯在5℃反应12小时，得到r2基团为三异丙基硅烷的甜菜碱型前驱体；其中丙烯酸三异丙基硅烷酯与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.5；
(2)将5ml乙腈加入聚合管中，再加入1.6g的丙烯酸甲酯、0.4g的r2基团为三异丙基硅烷的甜菜碱型前驱体和1g的2-亚甲基-5-苯基-1,3-二氧环庚和0.02g的偶氮二异丁腈，通氮气30分钟脱除氧气后，放入70℃油浴锅中反应24h，取出后浓缩溶剂，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小时，得到产物自抛光两性离子防污树脂。所得自抛光两性离子防污树脂结构如下：
本实施例的防污树脂实海挂板14个月能有效防止海洋污损生物粘附。
实施例7
一种具有主链降解性的自抛光两性离子防污树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)甜菜碱型前驱体的制备：
将丙烯酸苯甲酸铜酯与2-(甲氨基)乙醇按摩尔比为1∶1在0℃下反应10小时，得到加成产物；将加成产物与丙烯酰氯在5℃反应10小时，得到r2基团为苯甲酸铜的甜菜碱型前驱体；其中丙烯酸苯甲酸铜酯与丙烯酰氯的摩尔比为1∶1.5；
(2)将20ml二甲苯加入聚合管中，再加入1g的4-乙烯基吡啶，0.5g的r2基团为苯甲酸铜的甜菜碱型前驱体、2g的2-亚甲基-1,3,6三氧环辛烷和0.02g过氧化二苯甲酰，通氮气30分钟脱除氧气后，放入80℃油浴锅中反应24h，取出后浓缩溶剂，再用正己烷沉淀，真空中50℃干燥24小时，得到产物自抛光两性离子防污树脂。所得自抛光两性离子防污树脂结构如下：
本实施例的防污树脂实海挂板10个月能有效防止海洋污损生物粘附。