一种新型具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用与流程

本发明专利申请是分案申请。原案的申请号是cn201510095103.5，申请日是2015年3月4日，发明名称是：具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法和应用。

本发明涉及材料科学领域，特别是一种具有高平面性的含萘结构功能二胺单体及其合成方法，该二胺单体可用于合成如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。

技术背景

有机电致发光器件(oled)彰显了全固态、主动发光、高发光效率、高亮度、高对比度、超薄、功耗低、无视角限制、响应速度快、工作温度范围宽、加工工艺简单、节能环保等诸多优点，被认为是理想、具发展前景的取代液晶显示器的新一代信息显示技术，是未来30年世界信息产业发展的重点。并且，oled可实现柔性显示是其独有特点之一，柔性oled也被誉为“梦幻显示器”。oled产业化的关键问题在于如何“扩尺寸、降成本、增寿命、提色彩”，只有彻底解决了这几个问题，oled才能真正开启第三代显示革命之门。其中，使用寿命的长短是制约oled广泛应用的最大挑战之一，影响oled使用寿命的主要原因是电极材料和发光材料对氧、水、杂质都非常敏感，很容易被污染从而导致器件性能的下降，从而降低发光效率，缩短使用寿命。为了保证产品的发光效率并延长其使用寿命，器件在封装时一定要隔绝氧和水。因此必须选用阻隔性能十分优异的柔性衬底材料对器件进行封装，才能满足产品寿命的严格要求，这使得研发新的封装技术和封装材料成为柔性oled产业发展的一大热点。

oled的柔性显示就要求柔性封装，此类封装材料的特点就是在发生很大弯曲变形的同时可以保证材料的有效使用，目前常用的柔性显示器件的衬底封装材料有超薄玻璃，金属箔片和聚合物薄膜。玻璃具有优良的耐化学稳定性，能很好的阻隔水和氧，但是其韧性差、很脆，只有厚度达到一定的薄度才能具有一定的韧性，但大面积的玻璃薄化技术很难实现。没有缺陷的金属箔片是不允许水分子和氧气透过的，并且它可以承受很高的加工温度，但是金属箔片不透光，并且表面平整性不好，不能承受多重弯曲、易产生针孔，这大大影响了其在柔性oled方面的应用。与超薄玻璃和金属箔片相比，柔性聚合物薄膜具有质量更轻、柔韧性更好、成本更低、容易加工成型等优点，并且部分聚合物薄膜还具有优异的机械性能、光学性能、热稳定性、化学稳定性和阻隔性能等，这些优势使得聚合物薄膜成为制备柔性oled的关键材料。

目前，可用的柔性聚合物封装材料有聚偏二氯乙烯(pvdc)，乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)，聚酰胺(pa)，聚乙烯醇(pva)，聚酰亚胺(pi)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)代表的热塑性聚酯等。然而，柔性聚合物封装材料的温度特性(200℃的使用温度)和阻隔性(水蒸气透过率低于10^-6g/m²/day，氧透过率低于10^-5cm³/m²/day)是实现柔性oled需要克服的关键问题之一，而目前尚未报道具有该性能的聚合物。开发新型高阻隔聚合物材料是解决这一问题的办法之一。通过对分子结构进行有针对性的设计来开发新型聚合物材料，不仅能够改善聚合物薄膜的阻隔性能，还能达到提高聚合物综合性能的目的。本发明通过在聚合物中引入具有刚性平面结构的萘环，设计合成一系列具有平面性的二胺单体，以其为单体可以制备得到分子链间相互作用力强、分子链堆砌紧密、自由体积小的聚合物(聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等)，从而获得阻隔性能优异、综合性能良好的柔性聚合物封装材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以萘结构为中心的、具有高平面性的新型功能二胺单体，可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述具有高平面性的含萘结构功能二胺单体的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：具有高平面性的含萘结构功能二胺单体，其结构通式为：

其中，ar1选自下列结构式中的任何一种：

ar2选自下列结构式基团中的任何一种：

ar3选自下列结构式基团中的任何一种：

ar4选自下列结构式基团中的任何一种：

ar5选自下列结构式基团中的任何一种：

本发明另一目的是提供上述具有平面结构的含萘功能二胺单体的合成方法，该方法的反应过程为：1.(a1)、利用二卤代萘通过格式反应生成萘基格式试剂；(a2)、利用步骤(a1)所得萘基格式试剂与二卤代物通过kumada偶联反应生成具有萘结构且含有两个卤原子的单体，或利用步骤(a1)所得萘基格式试剂与带有卤原子的单硝基化合物通过取代反应生成二硝基单体；(a3)、利用步骤(a2)所得到的具有两个卤原子的含萘单体，通过suzuki反应，得到具有平面结构的二胺单体，获得如权利要求1结构通式如ⅰ或ⅱ所示的新型二胺化合物，或者将步骤(a2)中得到的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1结构通式如ⅰ或ⅱ所示的新型二胺化合物，此外，还可以将二卤代萘和带硼酸的单胺通过一步suzuki反应直接获得权利要求1结构通式如ⅰ或ⅱ所示的新型二胺化合物。2.(b1)、利用二氯亚砜或草酰氯等通过酰氯化反应将萘二酸转化成萘二酰氯，(b2)、利用步骤(b1)所得的化合物上的酰氯基团与带卤原子的单胺化合物通过酰胺化反应，得到含酰胺结构且带有两个卤原子化合物，或者利用步骤(b1)所得的化合物上的酰氯基团与带有胺基的单硝基化合物通过酰胺化反应，得到含有酰胺结构的二卤代物，(b3)、将步骤(b2)所得到的含酰胺结构的二卤代物与芳基硼酸通过suzuki反应获得如权利要求1结构通式如iii或ⅳ所示的新型二胺化合物，或者将步骤(b2)所得到的含有酰胺结构的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1结构通式如iii或ⅳ所示的新型二胺化合物。3.(c1)、利用二氯亚砜或草酰氯等通过酰氯化反应将萘二酸转化成萘二酰氯，(c2)、利用步骤(c1)所得的化合物上的酰氯基团与含羟基的单硝基化合物通过酯化反应，得到含有酯键的二硝基单体，或者直接通过萘二酸与含羟基的单硝基化合物通过酯化反应得到含有酯键的二硝基单体，(c3)、将步骤(c2)所得到的含有酯键的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1结构通式如ⅴ或ⅵ所示的新型二胺化合物。4.(d1)、利用萘二酚与含卤原子的单硝基化合物反应生成含醚键的二硝基单体，(d2)、将步骤(d1)所得到的含有醚键的二硝基单体还原成二胺，获得如权利要求1结构通式如ⅶ或ⅷ所示的新型二胺化合物。5.(e1)利用含两个酰氯基团或两个羧酸基团的化合物直接与萘二胺通过酰胺化反应获得如权利要求1结构通式如ⅸ、ⅹ或xi所示的新型二胺化合物。其中所涉及到的重要中间体的结构通式如下：

本发明的二胺单体，由于其最低能态的3d空间结构具有高平面性，以其为单体可以制备得到分子链堆砌紧密，分子链间的相互作用力强，自由体积小的聚合物，能够赋予聚合物良好的阻隔性能。本发明二胺单体的合成方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产。本发明所公开的二胺单体可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。

附图说明

图1：实施例1～5所得单体的红外光谱图，其中：a～e分别为实施例1～5所得二胺的红外光谱图，从红外光谱图可以看到，在3480-3380cm^-1的范围内出现了-nh2-的特征吸收峰，在3000cm^-1处出现了ar-h的特征吸收频率，1730cm^-1处出现了酯羰基的特征吸收峰，1653cm^-1处出现了酰胺羰基的特征吸收峰，1617cm^-1，和1503cm^-1处出现了特征的苯环骨架伸缩振动吸收峰，1278cm^-1附近的吸收峰为ar-h的变形振动吸收峰，1198cm^-1处出现了醚键的特征吸收峰，1172cm^-1处出现了酯基的特征吸收峰，827cm^-1处为对位二取代ar-h的特征吸收频率，这些都说明所合成的产物都具有芳香二胺的特征结构。

图2：4,4'-(naphthalene-2,7-diyl)dianiline的最低能态的3d图

图3：bis(4-aminobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate的最低能态的3d图

图4：n²,n⁶-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide的最低能态的3d图

图5：4,4'-(((naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(butane-4,1-diyl))bis(oxy))dianiline的最低能态的3d图

图6：n¹,n⁴-bis(5-aminonaphthalen-1-yl)terephthalamide的最低能态的3d图

具体实施方式

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

4,4'-(naphthalene-2,7-diyl)dianiline的合成：

将8.579g(0.03mol)2,7-二溴代萘、11.272g(0.065mol)对氨基苯硼酸盐酸盐加入到500ml三口瓶中，加入400ml四氢呋喃，再加入2mol/l的碳酸钾溶液97.5ml和适量的aliquat336，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至75℃后加入0.100g四三苯基膦钯，回流反应24h。将反应液倒入水中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，减压蒸去溶剂。产物以二氯甲烷为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干得到橙红色固体，在60℃真空干燥24h，产率为80％。化合物的红外光谱图如图1所示，采用chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图2所示。

实施例2

bis(4-aminobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate的合成：

(1)合成中间体naphthalene-2,6-dicarbonyldichloride

将10.810g(0.050mol)2,6-萘二羧酸加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴n,n-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体，产率为85％。该中间体结构如下：

(2)合成中间体bis(4-nitrobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate：

将18.376g(0.12mol)4-硝基苯甲醇加入到500ml三口烧瓶中，加入200mln,n-二甲基乙酰胺，40ml三乙胺，在冰浴下缓慢加入反应(1)所得naphthalene-2,6-dicarbonyldichloride，磁力搅拌并通氩气，升温至100℃反应24h。将反应液倒入1000ml甲醇和水为1:1的溶液中，有大量沉淀析出。用漏斗抽滤，将抽滤所得固体在n,n-二甲基甲酰胺中重结晶，收集白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到19.851g白色固体，产率为81.6％。该中间体结构如下：

(3)bis(4-aminobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate的合成：

将19.453g(0.040mol)bis(4-nitrobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate加入到500ml三口瓶中，加入500ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.2g，并逐渐滴加35ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到产物bis(4-aminobenzyl)naphthalene-2,6-dicarboxylate15.911g，产率为91％。化合物的红外光谱图如图1所示，采用chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图3所示。

实施例3

n²,n⁶-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide的合成：

(1)按实施例2合成中间体naphthalene-2,6-dicarbonyldichloride；

(2)合成中间体n²,n⁶-bis(4-aminophenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide：

将10.814g(0.1mol)对苯二胺溶于150mln-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入5.061g(0.02mol)naphthalene-2,6-dicarbonyldichloride，在氩气环境下加入12.420g(0.04mol)亚磷酸三苯酯，室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在n,n-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到米白色产物n²,n⁶-bis(4-aminophenyl)naphthalene-2,6--dicarboxamide6.739g，产率为85％。该中间体结构如下：

(3)合成中间体n²,n⁶-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide：

将3.964g(0.01mol)n²,n⁶-bis(4-aminophenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide和6.060g(0.03mol)对溴硝基苯加入到500ml三口烧瓶中，加入150ml二甲基亚砜，磁力搅拌并通氩气，升温至150℃反应12h后将反应液倒入冷水中，滤出沉淀，用盐酸和水洗涤，得到黄褐色产物n²,n⁶-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide4.917g，产率为77％。该中间体结构如下：

(4)n²,n⁶-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide的合成：

二胺n²,n⁶-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)naphthalene-2,6-dicarboxamide的合成：

实施例4

4,4'-(((naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(butane-4,1-diyl))bis(oxy))dianiline的合成:

(1)合成中间体1-(4-bromobutoxy)-4-nitrobenzene：

将13.911g(0.1mol)对硝基苯酚，64.773g(0.3mol)1,4-二溴丁烷和41.463g(0.3mol)碳酸钾加入到500ml三口瓶中，加入250mln,n-二甲基甲酰胺，磁力搅拌并通氩气，室温下反应24小时后将反应液倒在冰水中，用二氯甲烷对反应粗产物进行萃取。粗产物以正己烷为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干溶剂得到淡黄色固体21.614g，产率为80％。该中间体结构如下：

(2)合成中间体2,7-bis(4-(4-nitrophenoxy)butoxy)naphthalene

将13.706g(0.05mol)1-(4-bromobutoxy)-4-nitrobenzene，3.203g(0.02mol)2,7-二羟基萘和8.292g(0.06mol)碳酸钾加入到500ml三口烧瓶中，加入250mln,n-二甲基甲酰胺，磁力搅拌并通氩气，室温下反应24小时后将反应液倒在冰水中，用二氯甲烷对反应粗产物进行萃取。粗产物以二氯甲烷和正己烷比例1:2为流动相，硅胶为固定相作柱色谱提纯，收集产物并旋干溶剂得到淡黄色固体2,7-bis(4-(4-nitrophenoxy)butoxy)naphthalene8.741g，产率为80％。该中间体结构如下：

(3)4,4'-(((naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(butane-4,1-diyl))bis(oxy))dianiline的合成：

将5.466g(0.01mol)2,7-bis(4-(4-nitrophenoxy)butoxy)naphthalene加入到500ml三口瓶中，加入500ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.05g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集米白色固体，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到产物4,4'-(((naphthalene-2,7-diylbis(oxy))bis(butane-4,1-diyl))bis(oxy))dianiline4.912g，产率为90％。化合物的红外光谱图如图1所示，采用chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图5所示。

实施例5

n¹,n⁴-bis(5-aminonaphthalen-1-yl)terephthalamide的合成：

将15.820g(0.1mol)1,5-萘二胺溶于150mln-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入4.06g(0.02mol)对苯二酰氯，在氩气环境下加入12.420g(0.04mol)亚磷酸三苯酯，室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在n,n-二甲基乙酰胺和水中重结晶，在50℃真空干燥箱中干燥10h，得到褐色产物n¹,n⁴-bis(5-aminonaphthalen-1-yl)terephthalamide6.438g，产率为72.6％。化合物的红外光谱图如图1所示，采用chemoffice计算它的最低能态，所得结果如图6所示。