熔融聚合聚碳酸酯猝灭的制作方法

文档序号:11509466阅读:188来源:国知局

本申请是申请日为2014年10月16日的题为“熔融聚合聚碳酸酯猝灭”的中国专利申请no.201480058466.5的分案申请。

本申请涉及熔融聚合方法中的猝灭(冷激,骤冷,quenching)和猝灭剂(冷激剂,骤冷剂,quencher)。



背景技术:

在聚合聚碳酸酯的熔融聚合方法中,可以加入猝灭剂以降低熔融催化剂(meltcatalyst)的活性。

ep2540758b1涉及熔融聚合反应器系统和使用后期添加的催化剂制剂制备聚碳酸酯的方法,该催化剂制剂具有分散于优选地包括小于10wt%的水的液体载体系统中的熔融酯交换催化剂。该制剂还优选地包括具有苯酚和助溶剂(共溶剂,cosolvent)的液体载体系统。熔融酯交换催化剂可以以50ppm至60,000ppm的范围存在于制剂中。

ep0955768a2涉及用于制备芳香族聚碳酸酯树脂的方法。公开了芳香族聚碳酸酯树脂的制备,“在这样的条件下,即在管道(熔融反应混合物由其通过)中的反应混合物的流动速度为特定值或更高,反应混合物的粘度平均分子量是1,000或更高,反应混合物的总平均保留时间不长于3小时,管道(熔融反应混合物由其通过)的壁温设为高于管道中反应混合物的温度,在熔融缩聚反应完成2小时之内加入催化剂失活剂(钝化剂,deactivationagent),并且通过使用具有特定的保留粒径的过滤器在特定的压力差下进行过滤......”

jp2003335853a涉及芳香族/脂肪族共聚碳酸酯树脂组合物,其通过使芳香族碳酸二酯、脂肪族二羟基化合物和芳香族二羟基化合物在催化剂存在下经受熔融聚合以制备芳香族/脂肪族共聚碳酸酯(a),并且在催化剂失活(钝化,deactivate)之后,使共聚碳酸酯(a)与至少一种其他树脂(b)在挤出步骤中熔融及捏和进行制备。

添加猝灭剂的改进的方法是期望的。



技术实现要素:

本文中公开了用于添加猝灭剂的方法。

在实施方式中:熔融聚合方法包括:在催化剂组合物存在下熔融聚合反应物以形成聚碳酸酯,其中,该催化剂组合物包含催化剂;将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯,其中,该猝灭剂组合物包含猝灭剂;将聚碳酸酯引导至挤出机。

在实施方式中,熔融聚合方法包括:在至少两个聚合单元中,在催化剂组合物存在下熔融聚合反应物以形成聚碳酸酯,其中,催化剂组合物包含α催化剂,其中,α催化剂包含碱金属和/或碱土金属离子源;在猝灭剂容器中结合液体载体和猝灭剂以形成猝灭剂组合物;将猝灭剂组合物在大于或等于2巴的压力下添加至聚碳酸酯;在向聚碳酸酯添加任何具有反应性oh基团或反应性酯基团的添加剂之前,将猝灭剂组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段;过滤聚碳酸酯;以及将聚碳酸酯引导至挤出机。

在实施方式中,熔融聚合方法包括:在至少两个聚合单元中,在催化剂组合物存在下,熔融聚合反应物以形成聚碳酸酯,其中,催化剂组合物包含α催化剂,其中,α催化剂包含碱金属和/或碱土金属离子源;熔融猝灭剂以形成猝灭剂组合物,其中,猝灭剂组合物不含载体;将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯;过滤聚碳酸酯;以及将聚碳酸酯引导至挤出机。

在实施方式中,熔融聚合方法包括:在催化剂组合物存在下熔融聚合反应物以形成聚碳酸酯,其中,催化剂组合物仅包含β催化剂,其中,β催化剂包含季铵化合物、季鏻化合物、或包含前述的至少一种的组合;将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯,其中,猝灭剂组合物包含猝灭剂;以及将聚碳酸酯引导至挤出机。

在实施方式中,添加固体猝灭剂组合物的方法包括:将聚碳酸酯进料至挤出机;将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯,其中,猝灭剂组合物是固体猝灭剂组合物;以及在向聚碳酸酯添加任何反应性添加剂之前,将猝灭剂组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,反应性添加剂具有反应性oh基团或反应性酯基团;其中,聚碳酸酯是熔融的聚碳酸酯。

上面描述的和其它特征通过以下附图和具体实施方式举例说明。

附图说明

现在将参考附图,它们是示例性的实施方式,并且其中相似的要素用同样的参考标号来表示。

图1示出了添加猝灭剂组合物的方法。

具体实施方式

申请人开发了将猝灭剂组合物中的猝灭剂以液体和/或固体形式添加至聚碳酸酯的熔融聚合过程中的改善的方法。

本文中使用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复的结构碳酸酯单元的聚合物

其中,r1基团总数的至少60%含有芳香族部分并且其余量为脂肪族、脂环族、或芳香族。每个r1可以是c6-30芳香族基团,即含有至少一个芳香族部分。r1可以衍生自式ho-r1-oh、尤其是式(2)的芳香族二羟基化合物:

ho–a1–y1–a2–oh(2)

其中,a1和a2中的每个是单环二价芳基基团并且y1是将a1与a2分隔的单键或具有一个或多个原子的桥联基团。一个原子可以将a1与a2分隔。特别地,每个r1可以衍生自式(3)的双酚

其中ra和rb各自独立地是卤素、c1-12烷氧基、或c1-12烷基;并且p和q各自独立地是0至4的整数。应当理解的是当p或q小于4时,环的每个碳的价键由氢填充。同样在式(3)中,xa是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团,其中,桥连基团和每个c6亚芳基基团的羟基取代基彼此以邻位、间位、或对位(特别是对位)设置于c6亚芳基基团上。桥连基团xa可以是单键、-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-、或c1-18有机基团。c1-18有机桥连基团可以是环状的或非环状的、芳香族或非芳香族,并且可以进一步包含杂原子,如卤素、氧、氮、硫、硅、或磷。c1-18有机基团可以设置为使得连接至其的c6亚芳基基团各自连接至c1-18有机桥连基的共同的烷叉基碳或不同的碳。每个p和q可以是1,并且ra和rb可以各自是c1-3烷基基团,特别地甲基,置于每个亚芳基基团的羟基基团的间位。

xa可以是取代的或未取代的式-c(rc)(rd)-的c3-18环烷叉基,c1-25烷叉基,其中,rc和rd各自独立地是氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳烷基、c1-12杂烷基、或环c7-12杂芳烷基,或式-c(=re)-的基团,其中,re是二价c1-12烃基基团。这种类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基(ethylidene)、新戊叉基(neopentylidene)、和异丙叉基(isopropylidene),以及2-[2.2.1]-双环庚叉基(bicycloheptylidene)、环己叉基(cyclohexylidene)、环戊叉基(cyclopentylidene)、环十二烷叉基(cyclododecylidene)和金刚烷叉基(adamantylidene)。

xa可以是c1-18亚烷基、c3-18亚环烷基、稠合的c6-18亚环烷基、或式-b1-g-b2-的基团,其中,b1和b2是相同的或不同的c1-6亚烷基并且g是c3-12环烷叉基(cycloalkylidene)或c6-16亚芳基。例如,xa可以是式(4)的取代的c3-18环烷叉基

其中,rr、rp、rq、和rt各种独立地是氢、卤素、氧、或c1-12烃基基团;q是直连键、碳、或二价的氧、硫、或-n(z)-,其中,z是氢、卤素、羟基、c1-12烷基、c1-12烷氧基、或c1-12酰基;r是0至2,t是1或2,q是0或1,并且k是0至3,条件是rr、rp、rq、和rt之中至少两个连在一起是稠合的脂环族、芳香族、或杂芳族环。应当理解的是在稠环为芳香族时,式(4)中所示的环在环是稠合的情况下将具有不饱和碳-碳键。当k是1且i是0时,如在式(4)中所示的环含有4个碳原子;当k是2时,如在式(4)所示的环含有5个碳原子;并且当k是3时,该环含有6个碳原子。两个相邻的基团(例如,rq和rt连在一起)可以形成芳香组基团,并且rq和rt连在一起可以形成芳香族基团且rr和rp连在一起可以形成第二芳香族基团。当rq和rt连在一起形成芳香族基团时,rp可以是双键氧原子,即酮。

双酚,其中,xa是式(4)的环烷叉基,可以用于制备含有式(1a)的苯并吡咯酮碳酸酯(phthalimidinecarbonate)单元的聚碳酸酯

其中,ra、rb、p和q如式(3),r3各自独立地是c1-6烷基,j是0至4,并且r4是氢、c1-6烷基,或者取代的或非取代的苯基,例如,由多达5个c1-6烷基取代的苯基。例如,苯并吡咯酮碳酸酯单元是式(1b)

其中,r5是氢,可选地由多达5个c1-6烷基,或c1-4烷基取代的苯基。在式(1b)中,r5可以是氢、甲基或苯基,特别是苯基。碳酸酯单元(1b),(其中,r5是苯基)可以衍生自2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮,或n-苯基酚酞双酚(“pppbp”))。

这种类型的其它双酚碳酸酯重复单元是式(1c)和(1d)的靛红碳酸酯单元

其中,ra和rb各自独立地是c1-12烷基,p和q各自独立地是0至4,并且ri是c1-12烷基、可选地由1至5个c1-10烷基取代的苯基,或可选地由1至5个c1-10烷基取代的苄基。每个ra和rb可以是甲基,p和q可以各自独立地是0或1,并且ri是c1-4烷基或苯基。

衍生自双酚(3)(其中,xa是取代或未取代的c3-18环烷叉基(4))的双酚碳酸酯单元的其他实例包括式(1e)的环己叉基桥接的烷基取代双酚

其中,ra和rb各自独立地是c1-12烷基,rg是c1-12烷基,p和q各自独立地是0至4,并且t是0至10。每个ra和rb中的至少一个可以置于环已叉基桥连基团的间位。ra和rb可以各自独立地是c1-4烷基,rg是c1-4烷基,p和q各自是0或1,并且t是0至5。ra、rb和rg可以各自是甲基,p和q可以各自是0或1,并且t可以是0或3,特别是0。

衍生自双酚(3)(其中,xa是取代的或非取代的c3-18环亚烷基(4))的双酚碳酸酯单元的其他实例包括式(1f)的金刚烷基单元和式(1g)的芴基单元

其中,ra和rb各自独立地是c1-12烷基,并且p和q各自独立地是1至4。每个ra和rb中的至少一个可以置于环烷叉基桥连基团的间位。ra和rb可以各自独立地是c1-3烷基,并且p和q可以各自是0或1;特别地,ra、rb可以各自是甲基,p和q各自是0或1,并且当p和q是1时,甲基可以置于环烷叉基桥接基团的间位。含有单元(1a)至(1g)的碳酸酯用于制备具有较高玻璃化转变温度(tg)和较高热变形温度的聚碳酸酯。

式ho-r1-oh的其他有用的二羟基化合物包括式(6)的芳香族二羟基化合物

其中,rh各自独立地是卤素原子、c1-10烃基基团,如c1-10烷基、卤素取代的c1-10烷基、c6-10芳基、或卤素取代的c6-10芳基,并且n是0至4。卤素通常是溴。

特定的二羟基化合物的一些示例性实例包括以下:4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3'3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞(phthalimide)、2,6-二羟基二苯并-对-二恶英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物,如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;氢醌;取代的氢醌,如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等。或包含前述二羟基化合物中至少一种的组合。

式(3)的双酚化合物的特定的实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(在下文中“双酚a”或“bpa”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(pppbp)、和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(dmbpc)。还可以使用包含前述二羟基化合物中的至少一种的组合。聚碳酸酯可以是衍生自双酚a的直链均聚物,其中,a1和a2各自是对亚苯基并且y1是式(2)中的异丙叉基。

本文中的聚碳酸酯是通过双酚和碳酸酯前体的熔融聚合制备的。示例性的碳酸酯前体包括碳酰卤,如碳酰溴或碳酰氯(光气),二羟基化合物的双卤代甲酸酯(例如双酚a、对苯二酚乙二醇、新戊二醇等的双氯甲酸酯),和碳酸二芳基酯。还可以使用包含前述类型的碳酸酯前体中至少一种的组合。碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯基酯、或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化的碳酸二苯基酯,如双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯)羧酸酯、双(4-乙酰基苯)羧酸酯或包含前述至少一种的组合。

该聚合可以在支化剂存在下发生。这些支化剂的实例包括含有选自以下的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基,以及前述官能团的混合物。这种支化剂包括芳香族三酰基卤,例如式(20)的三酰基氯:

其中,z是卤素、c1-3烷基、c1-3烷氧基、c7-12芳基亚烷基、c7-12烷基亚芳基、或硝基,并且z是0至3;式(21)的三-取代苯酚

其中,t是c1-20烷基、c1-20烷氧基、c7-12芳烷基、或c7-12烷芳基,y是卤素、c1-3烷基、c1-3烷氧基、c7-12芳烷基、c7-12烷芳基、或硝基,s是0至4。

支化剂的特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、式(22)的靛红-双-苯酚、

三苯酚tc(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚pa(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、和二苯甲酮四羧酸。

在熔融聚合方法中,聚碳酸酯可以通过在酯交换催化剂存在下,使熔融状态的二羟基反应物与碳酸酯前体共反应来制备。该反应可以在典型的聚合设备,如连续搅拌反应器(cstr)、塞流反应器、线湿落型聚合器(wire-wettingfallpolymerizer)、自由下落聚合器、卧式(水平式,horizontal)聚合器、刮膜式聚合器、班伯里密炼机(banburymixer)、单螺杆或双螺杆挤出机,或包括前述一种或多种的组合中进行。通过蒸馏,从熔融反应物中除去挥发性一元酚,并且将聚合物作为熔融残余物分离。可以以间歇方法(batchprocess)或连续方法进行熔融聚合。在任一情况下,使用的熔融聚合条件可以包括两个或更多个不同的(独立的,distinct)反应阶段。例如,聚合可以包括低聚反应(oligomerization)阶段,其中,将初始二羟基芳族化合物和碳酸二芳基酯转化为低聚聚碳酸酯,以及第二反应阶段,也称作聚合阶段,其中,将在低聚反应阶段中形成的低聚聚碳酸酯转化为高分子量聚碳酸酯。低聚反应阶段可以包括1个或多个,特别地2或多个,更特别地2至4个低聚反应单元(例如2至4个连续搅拌槽)。当2个或更多个低聚反应单元串连存在时,从一个单元到下一个可以出现温度增加或压力降低中的一种或两种。聚合阶段可以包括1个或多个,特别地2个或多个,更特别地2个聚合单元(例如2个卧式或线湿落型聚合器)。聚合阶段可以包括一个或多个聚合单元,其可以将聚碳酸酯聚合至,例如20,000至50,000道尔顿的分子量。在形成聚碳酸酯之后,则可以将聚碳酸酯组合物可选地猝灭并在脱挥发(脱挥发分,devolatization)单元中脱挥发(脱除挥发成分,devolatilize),其中,聚碳酸酯的分子量没有显著增加(例如分子量不增加大于10重量百分数(wt%)),并且使用温度、压力和停留时间以减少低分子量组分(如具有低于1,000道尔顿的分子量的那些)的浓度。在本文中低聚反应单元限定为导致聚碳酸酯低聚物具有小于或等于8,000道尔顿的数均分子量的低聚反应单元,并且在本文中聚合单元限定为产生具有大于8,000道尔顿的数均分子量的聚碳酸酯的聚合单元。应注意的是虽然在此使用小于或等于8,000道尔顿以限定低聚反应阶段中获得的分子量,本领域技术人员容易理解,所述分子量用于限定低聚反应阶段,其中,低聚物的分子量可以大于8,000道尔顿。“分段的”聚合反应条件可以用于连续聚合系统,其中,初始单体在第一反应容器中低聚,并且,在其中形成的低聚聚碳酸酯连续地输送至一个或多个下游反应器,其中,低聚聚碳酸酯被转化为高分子量聚碳酸酯。通常,在低聚阶段中,产生的低聚聚碳酸酯具有1,000至7,500道尔顿的数均分子量。在一个或多个随后的聚合阶段中,聚碳酸酯的数均分子量(mn)可以增加至,例如8,000至25,000道尔顿(使用聚碳酸酯标准),特别地13,000至18,000道尔顿。

通常,在该方法中不使用溶剂,并且反应物二羟基芳族化合物和碳酸二芳基酯处于熔融状态。反应温度可以是100至350摄氏度(℃),特别地,180至310℃。反应初始阶段的压力可以处于大气压力、超大气压或从大气压至15托的压力范围的压力,而在后阶段,处于下降的压力,例如0.2-15托。同样地,聚合可以发生在一系列的聚合容器中,其可以各自单独具有增加的温度和/或真空。例如,低聚反应阶段可以发生在100至280℃,特别地140至240℃的温度下,并且聚合阶段可以发生在240至350℃,特别地280至300℃或240至270℃或250至310℃的温度下,其中,聚合阶段中的温度大于低聚反应阶段中的温度。从初始低聚单元到最终的聚合单元的反应时间通常是0.1至15小时。如在本文中使用的最终聚合单元是指其中发生分子量的最后的增加的熔融聚合中的最终聚合单元。例如,猝灭剂可以在最终的聚合之后(例如,在聚碳酸酯的重均分子量(mw)增加小于或等于10%的点之后),并且可选地,在任何熔体过滤之前添加至聚碳酸酯树脂。

同样地,低聚反应可以发生在大于或等于100毫巴绝对压力(mbara)的压力下,或低聚反应可以包括至少两个低聚反应单元,其中,第一低聚反应单元可以具有大于或等于100mbara的压力并且第二低聚反应可以具有15至90mbara的压力,其中,第一低聚反应单元在第二低聚反应单元上游,其中,一个或多个低聚反应单元可以位于所述聚合单元之前、中间、或之后。

低聚阶段随后的聚合阶段可以包括在一个或两个聚合单元中聚合。第一聚合单元可以在240至350℃,特别地260至310℃的温度下和1至10毫巴的压力下。第二聚合单元可以在240至350℃,特别地260至300℃的温度下和小于或等于5毫巴的压力下。聚碳酸酯可以在最终的聚合之后脱挥发。

在最终的聚合容器(也称作最终的聚合单元)后,聚合物可以引导至反应器、挤出、在熔体过滤器中经受过滤,或包括前述一种或多种的组合。应注意,熔体过滤器可以位于挤出机之前或之后。例如,用于制备聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括:熔融聚合二羟基反应物和碳酸酯化合物以产生熔融反应产物;猝灭熔融反应产物;在任何挤出机上游的熔体过滤器中过滤熔融反应产物;可选地引入添加剂以形成混合物;并且挤出该混合物以形成聚碳酸酯组合物。同样地,用于制备聚碳酸酯组合物的熔融聚合方法可以包括:熔融聚合二羟基反应物和碳酸酯化合物以产生熔融反应产物;引入猝灭剂组合物和可选的添加剂用于形成混合物;并且挤出该混合物以形成聚碳酸酯组合物。

用于聚碳酸酯的熔融酯交换聚合制备的催化剂可以包括α和/或β催化剂。β催化剂是通常易挥发的并且在升高的温度下降解的酯交换催化剂。因此,β催化剂可以在较早的低温聚合阶段(例如,低聚期间)使用。α催化剂是通常比β催化剂更加热稳定和不易挥发的酯交换催化剂,并且因此可以在整个酯交换反应中使用,整个酯交换反应包括在低聚期间,以及低聚反应之后,例如在聚合容器中,在聚合过程中。

α催化剂可以包含碱金属和/或碱土金属离子源,例如,是提供碱金属和/或碱土金属离子源的催化剂。这些离子源包括碱金属氢氧化物,如氢氧化锂、氢氧化钠、和氢氧化钾,以及碱土金属氢氧化物,如氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属和碱土金属离子的其它可能的源包括羧酸的对应的盐(如醋酸钠)和乙二胺四乙酸(edta)的衍生物的对应的盐(如edta四钠盐,和edta镁二钠盐)。其他α酯交换催化剂包括碳酸的碱金属或碱土金属盐,如cs2co3、nahco3、和na2co3等、非挥发性无机酸的碱金属碱土金属盐,如nah2po3、nah2po4、na2hpo3、kh2po4、csh2po4、cs2hpo4等,或磷酸的混合盐,如nakhpo4、csnahpo4、cskhpo4等。可以使用包含任何前述催化剂中的至少一种的组合。

可能的β催化剂可以包含季铵化合物、季磷化合物、或包括前述的至少一种的组合。季铵化合物可以是结构(r4)4n+x-的化合物,其中,每个r4是相同的或不同的,并且是c1-20烷基、c4-20环烷基、或c4-20芳基;并且x-是有机或无机阴离子,例如氢氧根、卤离子(卤化物,halide)、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、乙酸四甲铵、甲酸四甲铵、乙酸四丁铵、和包含前述至少一种的组合。经常使用的是四甲基氢氧化铵。季鏻化合物可以是结构(r5)4p+x-的化合物,其中,每个r5是相同的或不同的,并且是c1-20烷基、c4-20环烷基、或c4-20芳基;并且x-是有机或无机阴离子,例如氢氧根、苯酚盐(苯酚盐离子,phenoxide)、卤离子、羧酸根(如乙酸或甲酸)、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、或碳酸氢根。其中,x-是多价阴离子,如碳酸根或硫酸根,应当理解的是在季铵和季鏻结构中的正电荷和负电荷恰好平衡。例如,在r20至r23各自是甲基并且x-是碳酸时,应当理解x-代表2(co3-2)。有机季鏻化合物的实例包括氢氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氢氧化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻(tbpa)、乙酸四苯基鏻(四苯基鏻乙酸盐,tetraphenylphosphoniumacetate,tppa)、四苯基苯氧化鏻(tppp)和包括前述的至少一种的组合。催化剂可以包含tbpa。催化剂可以包含tppp。

使用的α和β催化剂的量可以基于用于聚合反应的二羟基化合物的总摩尔数。当涉及β催化剂(例如,磷盐)与用于聚合反应的所有二羟基化合物的比率时,方便起见是指每摩尔的二羟基化合物的催化剂的摩尔数,表示催化剂的摩尔数除以存在于反应混合物中的每种单独的二羟基化合物的摩尔总量。酯交换催化剂可以以足够提供1×10-8至1×10-5,特别地1×10-7至8×10-6,更特别地3×10-7至2×10-6摩尔的催化剂/使用的芳香族二羟基化合物的摩尔数的量使用。α催化剂可以以足够提供1×10-2至1×10-8摩尔,特别地1×10-4至1×10-7摩尔的金属/使用的二羟基化合物的摩尔数的量使用。β催化剂(例如有机铵或磷盐)的量可以是1×10-2至1×10-5,特别地1×10-3至1×10-4摩尔/反应混合物中二羟基化合物的总摩尔。α催化剂的量可以少于加入聚合反应的β催化剂的量。聚合完成后用酸性化合物猝灭酯交换催化剂和任何反应性催化剂残余物在一些熔融聚合方法中也可以是有用的。聚合后从熔融聚合反应中去除催化剂残余物和/或猝灭剂和其它挥发性残余物在一些熔融聚合方法中也可以是有用的。

聚碳酸酯可以是,例如具有21800道尔顿的重均分子量以及具有24至32g/10min的熔体流动性(astmd1238,300℃,2.16kg)的双酚a聚碳酸酯。

聚碳酸酯可以具有通过astmd1238在300℃,1.5kg下测定的4至40g/10min,例如4.5至15g/10min的熔体流动性。聚碳酸酯可以具有通过astmd1238在250℃,1.5kg下测定的5至15g/10min的熔体流动性。

在本发明的聚碳酸酯的熔融制备中,可以在一个或多个位置加入猝灭剂组合物以降低催化剂的活性,例如降低或抑制α催化剂的活性。猝灭剂组合物包含猝灭试剂(quenchingagent)(在本文中也称作猝灭剂(quencher))。例如,猝灭剂可以包含磺酸酯,如式r1so3r2的烷基磺酸酯,其中,r1是氢、c1-c12烷基、c6-c18芳基、或者c7-c19烷芳基,并且r2是c1-c12烷基、c6-c18芳基、或c7-c19烷芳基。烷基磺酸酯的实例包括苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、乙苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基对甲苯磺酸酯、乙基对甲苯磺酸酯、正丁基对甲苯磺酸酯、辛基对甲苯磺酸酯、和苯基对甲苯磺酸酯。磺酸酯可以包含烷基甲苯磺酸酯(烷基对甲苯磺酸酯,alkyltosylate),如正丁基甲苯磺酸酯(正丁基对甲苯磺酸酯,n-butyltosylate)。磺酸酯可以以基于猝灭剂组合物的总体积的0.1至10体积百分数(vol%),特别地0.1至5vol%,更特别地0.5至2vol%的量存在于猝灭剂组合物中。

猝灭剂可以包含硼酸酯(例如b(och3)3、b(och2ch3)3和b(oc6h6)3)、硼酸锌、磷酸硼、硬脂酸铝、硅酸铝、碳酸锆、c1-c12烷氧化锆、羟基羧酸锆、磷化镓、锑化镓、氧化锗、c1-c32有机锗化合物、c4-c32四有机基锡锡化合物、c6-c32六有机基锡化合物(例如[(c6h6o)sn(ch2ch2ch2ch3)2]2o)、sb2o3、氧化锑、c1-c32烷基锑、氧化铋、c1-c12烷基铋、乙酸锌、硬脂酸锌、c1-c32烷氧基钛、和二氧化钛、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、硼酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、己二酸、壬二酸、十二烷酸、l-抗坏血酸、天冬氨酸、苯甲酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、谷氨酸、水杨酸、烟酸、富马酸、马来酸、草酸、苯亚磺酸、c1-c12二烷基硫酸酯(例如,硫酸二甲酯和硫酸二丁酯)、式(raso3-)(prb4)+的磺酸鏻盐,其中,ra是氢、c1-c12烷基、c6-c18芳基、或c7-c19烷芳基、并且每个rb独立地是氢、c1-c12烷基、c6-c18芳基,式a1-(y1-so3x1)m的磺酸衍生物,其中,a1是具有m价的c1-c40烃基基团,y1是单键或氧原子,x1是式-cr15r16r17的仲或叔烷基基团、一当量的金属阳离子、铵阳离子(例如nrb3+,其中,每个rb独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基)、或鏻(例如prb4+,其中,每个rb独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c18芳基),其中,r15是氢原子或具有1至5个碳原子的烷基基团,r16是氢原子、苯基基团或具有1至5个碳原子的烷基基团,并且r17与r15相同或不同,并且具有与r15相同的定义,条件是r15、r16和r17中的两个是氢原子,并且m是1至4的整数,条件是当y1是单键时,所有的m的量的x1不能是一当量的金属阳离子,式+x2-a2-y1-so3-的化合物,其中,a2是二价烃基团,+x2是仲、叔或季铵阳离子或仲(例如,叔或季鏻阳离子,并且y1是单键或氧原子,式a3-(+x3)n·(r-y1-so3-)n的化合物,其中,a3是具有n价的c1-c40烃基,+x3是仲、叔或季铵阳离子(例如,nrb3+,其中,每个rb独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c8芳基)、或仲、叔或季鏻阳离子(例如,prb4+,其中,每个rb独立地是氢、c1-c12烷基或c6-c8芳基),r是单价的c1-c40烃基、n是2至4的整数,并且y1是单键或氧原子,式的化合物,其中,a5是单价或二价的c1-c40烃基,a4是二价的c1-c40烃基,ad1和ad2各自独立地是选自-so2-o-so2-、-so2-o-co-、和-co-o-so2-的酸酐基团,并且是0或1,条件是当是0时,是氢原子或a4和a5之间的键,其中,a5是二价烃基团或单键,具有式rarbn-a-so3rc的氨基磺酸酯,其中,ra和rb各自独立地是氢、c1-c12烷基、c6-c22芳基、c7-c19烷芳基、或ra和rb单独地或组合地与n形成芳香族或非芳香族杂环化合物(例如吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等),rc是氢,并且a是c1-c12烷基、c6-c22芳基、或c7-c19烷芳基(例如,化合物,如n-(2-羟基乙基)哌嗪-n'-3-丙磺酸、1,4-哌嗪双(乙磺酸)、和5-二甲基氨基-1-萘基磺酸),式rarbrcn+-a-so3-的铵磺酸酯,其中,ra、rb各自独立地是氢、c1-c12烷基、c1-c12芳基、c7-c19烷芳基、或ra和rb单独地或组合地与n形成芳香族或非芳香族杂环化合物(例如,吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、咔唑基、喹啉基、咪唑基、哌嗪基、噁唑基、噻唑基、吡唑基、吡咯啉基、吲哚基、嘌呤基、吡咯烷基等),rc是氢、并且a是c1-c12烷基、c6-c22芳基、或c7-c19烷芳基、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物以及包含前述至少一种的组合。

猝灭剂组合物可以以固体或液体形式加入。当处于液体形式时,猝灭剂组合物可以,例如通过添加系统加入。添加系统可以包括第一转鼓(滚筒,drum);缓冲鼓(缓冲筒,bufferdrum);计量泵;过滤器;注射器或包括前述一种或多种的组合,其中,第一转鼓和缓冲鼓的一个或两个可以包括搅拌器和/或加热系统。例如,可以将猝灭剂和液体载体加入第一转鼓并且然后加入缓冲鼓。可以将液体猝灭剂组合物从缓冲鼓中通过位于聚合单元、反应器、传输线、混合器、和挤出机中一个或多个中的注入器注射至聚合系统。猝灭剂组合物泵至计量泵可以通过主分配回路(maindistributionloop)控制,其中可以用流量计持续地或间歇性地监测猝灭剂组合物的添加。该泵可以进一步包括用于自动化流量计监测并调整至聚合单元的猝灭剂组合物的量的控制器。可以在大于或等于2巴,特别地大于或等于3巴,更特别地3至100巴的压力下将液体猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯。同样可以通过将液体喷射(喷雾,spray)在固体聚碳酸酯基底上来加入液体猝灭剂组合物。可以在其加入聚合系统之前过滤液体猝灭剂组合物。

当处于固体形式时,猝灭剂组合物可以包含猝灭剂以及可选的固体载体,例如聚碳酸酯粉末,其中,聚碳酸酯粉末可以包含,例如,如本文中描述的处于粉末形式的熔融聚碳酸酯和/或界面聚碳酸酯。当处于固体形式时,固体猝灭剂组合物仅可以,例如以母料或通过喷射至固体聚碳酸酯基底上直接加入挤出机和/或其下游。同样地,固体猝灭剂组合物可以通过进料器,例如螺旋进料机(螺旋进料机,screwfeeder)加入。特别地,用于加入固体猝灭剂组合物的方法可以包括将熔融聚碳酸酯造粒以形成聚碳酸酯;将聚碳酸酯进料至挤出机;将固体猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯;以及将猝灭剂组合物与聚碳酸酯在向聚碳酸酯添加任何反应性添加剂之前混合大于或等于5秒的时间段,其中,反应性添加剂具有反应性的oh基团或反应性的酯基团。可以在加入固体猝灭剂组合物之前熔融聚碳酸酯。

固体猝灭剂组合物可以包含基于固体猝灭剂组合物的总重量的0.1至100wt%,特别地10至99wt%的猝灭剂。

当处于液体形式时,猝灭剂组合物可以包含液体载体。液体载体可以包含低沸点溶剂,以使得低沸点溶剂的沸点小于存在于猝灭剂组合物中的猝灭剂的沸点。例如,如果猝灭剂包含甲苯磺酸丁酯,则低沸点溶剂可以具有小于140℃的沸点。低沸点溶剂可以是在挤出机的温度和压力条件下,例如在高温真空下基本上不与聚碳酸酯反应的。低沸点溶剂可以是能够溶解猝灭剂的。低沸点溶剂可以包含二甲苯、甲苯、苯、乙苯、苯甲醚、氯苯,和包含前述一种或多种的组合。低沸点溶剂可以包含水、有机溶剂(如丙酮),或包含前述一种或两种的组合。

液体载体可以包含高沸点溶剂,使得高沸点溶剂的沸点大于或等于存在于猝灭剂组合物中的猝灭剂的沸点。例如,如果猝灭剂包含对甲苯磺酸丁酯,则低沸点溶剂可以具有大于或等于140℃的沸点。高沸点溶剂可以包含存在于熔融聚合中的化合物。例如,在双酚a型聚碳酸酯的熔融聚合中,高沸点溶剂可以包含碳酸二苯酯、苯酚、双酚a、聚碳酸酯低聚物、双酚a衍生物、碳酸亚丙酯(碳酸丙二醇酯,propylenecarbonate)、或包含前述一种或多种的组合。

如果低沸点溶剂和高沸点溶剂二者均存在,则它们可以彼此互溶。在猝灭剂组合物中低沸点溶剂与高沸点溶剂的比率可以是4:1至1:4,特别地2:1至1:2,更特别地1.5:1至1:1.5。同样地,猝灭剂组合物可以不含液体载体。

液体猝灭剂组合物可以包含以基于液体猝灭剂组合物的总重量的0.1至99wt%,特别地1至50wt%,更特别地1至20wt%的猝灭剂。

同样地,猝灭剂组合物可以不含载体。例如,猝灭剂组合物可以包括猝灭剂、添加剂,并且没有载体;例如,可以由猝灭剂和可选的添加剂组成。猝灭剂可以作为熔融的(即熔化的)猝灭剂加入。当猝灭剂组合物不含载体时,猝灭剂组合物可以包含基于不含载体的猝灭剂组合物的总重量的0.1至100wt%的猝灭剂。

猝灭剂可以以基于聚碳酸酯的总量的大于或等于每百万份的5重量份(ppm),特别地大于或等于10ppm的量加入。猝灭剂可以以基于聚碳酸酯的总量的小于或等于5ppm,特别地小于或等于10ppm的量加入。可以将猝灭剂组合物加入聚合单元,使得猝灭剂以基于聚碳酸酯的总重量的0.5至15ppm,特别地1至10ppm,更特别地1.5至5ppm,更加特别地1.5至3ppm的量加入。同样地,可以将猝灭剂组合物添加至聚合单元,使得以基于聚碳酸酯的总重量的5至10ppm,特别地6至8ppm的量加入猝灭剂。同样地,可以加入猝灭剂,使得猝灭剂或其衍生物以0.1至50倍,特别地0.5至30倍每中和当量的使用的催化剂的量存在。

猝灭剂组合物可以在聚碳酸酯的熔融制备中的一个或多个位置加入。例如,猝灭剂组合物可以加入聚合单元上游、直接加入聚合单元(例如在入口处、在侧进料口中、在排出口中、或包括前述一种或多种的组合)、聚合单元的下游、加入并不聚合聚碳酸酯的反应器、挤出机的上游、直接加入挤出机(例如,在挤出机的进料喉处、在侧进料口中、在排出口中、或包括前述一种或多种的组合)、挤出机的下游、或包括前述一种或多种的组合。当加入挤出机的上游时,可以将猝灭剂组合物加入最终的聚合单元的上游和/或加入最终的聚合单元之中和/或最终的聚合单元之后。可以将猝灭剂组合物加入最终的聚合单元之中。可以将猝灭剂组合物加入第一聚合单元的排出口、第二聚合单元的排出口、位于最终的聚合单元和挤出机之间的反应器、挤出机、或包括前述一种或多种的组合。同样地,可以将一定量的猝灭剂组合物加入和/或在一个或多个分段聚合单元之后和/或最终挤出机之中。例如,可以将猝灭剂组合物加入初始聚合单元之后,然后可以加入新鲜催化剂,并且在进一步聚合之后可以加入另外的猝灭剂。

聚合方法可以包括平行聚合(并行聚合,parallelpolymerization)的部分(区段,section),其中,平行聚合是指将聚碳酸酯流分为2个或更多个流,其此后可以或可以不经受相同的聚合条件(即它们可以达到不同的分子量,具有加入其中的不同的添加剂等)。例如,可以在聚合过程的第一部分中制备聚碳酸酯;可以将包含聚碳酸酯的流分为两个或多个流并引导至2个或更多个平行的操作线。例如,方法可以包括在一系列的低聚聚合单元中聚合聚碳酸酯;可以将低聚阶段排出的流分为两种流:a和b,其中,将a流引导至聚合单元a并将b流引导至聚合单元b。同样地,方法可以包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯,随后在一系列的聚合单元中聚合;可以将聚合阶段排出的流分为两种流:a和b,其中,将a流引导至挤出机a,并将b流引导至挤出机b。同样地,方法可以包括在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯,随后在一系列的聚合单元中聚合;可以将第一聚合单元排出的流分为两股流:a和b,其中,将a流引导至第二聚合单元a并将b流引导至第二聚合单元b。在任何前述情形中,可以将猝灭剂组合物添加至流a和b的一个或两个,其中,猝灭剂组合物可以是相同的或不同的。本领域技术人员可以容易地预想到其他包括多于两个平行流的实施方式,以及其中在不同的位置分开流的实施方式。

当将猝灭剂组合物添加至聚合单元和/或挤出机时,猝灭剂组合物可以,例如借助亨舍尔混合机(henschelmixer)可选地混合,并引入至进料器,如重力进料器,并且然后通过进料器,如侧进料器进料至聚合单元和/或挤出机和/或直接进料入挤出机的进料喉中。

当将猝灭剂组合物添加至连接第一单元与第二单元的连接流时,则包含加入的猝灭剂组合物的连接流可以通过,例如建立湍流(管路混合器(在线混合器,in-linemixer)),例如位于含有连接流的管道中的静态混合器和/或容纳旋转桨的混合器单元,例如持续搅拌槽中的静态混合器混合。混合可以发生0.3至5分钟,例如0.5至3分钟,例如1至2分钟。同样地,可以将猝灭剂组合物不混合添加至连接流。

可以在聚碳酸酯组合物形成之后,即挤出和/或熔融过滤之后加入猝灭剂组合物。例如,在制备聚碳酸酯组合物之后,可以将聚碳酸酯组合物与猝灭剂组合物在,例如管线混合器、双筒搅拌器等中混合,并且然后造粒。同样地,可以首先将聚碳酸酯组合物造粒并且然后可以引入猝灭剂组合物。可以通过,例如流动或喷射,以固体或液体形态将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯粒料上并且可以可选地在例如熔融捏合机中与粒料混合。在此情形下,可以在引入猝灭剂组合物之后引入添加剂。例如,粒状(pelletized)聚碳酸酯,例如不含添加剂的粒状聚碳酸酯,可以与猝灭剂组合物结合并且可以然后加入抗氧化剂和/或脱模剂。

可以将聚碳酸酯组合物脱挥发以去除低分子量(如具有小于或等于1,000道尔顿的分子量的那些)。脱挥发可以发生在聚合单元中(例如,在聚合单元中)、反应器中、挤出机中、混合器中、或在包括前述一种或多种的组合中。聚碳酸酯可以在脱挥发之前猝灭。例如,可以将猝灭剂加入挤出机上游和/或直接加入挤出机,可以将挤出机脱挥发,并可以加入添加剂。

应注意,可以将一些水加入挤出机4以脱挥发聚碳酸酯组合物。可以引入的水的量可以为基于聚碳酸酯组合物的总重量的0.1至10wt%,特别地0.3至5wt%。

图1示出了将猝灭剂组合物添加至聚合系统的方法。特别地,图1示出了,猝灭剂组合物可以通过一个或多个猝灭剂流40-50加入,其中猝灭剂流40-50可以是液体猝灭剂流并且猝灭剂流46-50可以是固体猝灭剂流。例如,可以将猝灭剂流40添加至流20,并且可以然后将流20可选地在混合器10中混合;可以将猝灭剂流42添加至反应器单元2,其中,反应器单元2可以是第一聚合容器、中间聚合容器、最终的聚合容器和位于最终的聚合容器之后反应器的一种或多种;可以将猝灭剂流44添加至聚合流22,并且可以然后将聚合流22可选地在混合器10中混合;可以将猝灭剂流46通过挤出机进料喉8添加至挤出机4;可以将猝灭剂流48通过测进料口12添加至挤出机4;并且可以将猝灭剂流50加入挤出流24并可以可选地在混合器10中混合。可以将挤出流24进料至熔体过滤器6以形成聚碳酸酯组合物流26。混合器10可以是,例如管线混合器、湍流、或持续搅拌单元。应注意,熔体过滤器6同样可以位于挤出机4的上游并且可以在该熔体过滤器之前和/或之后加入猝灭剂组合物。另外应注意,虽然流42、56、和58示出为进入容器的相应侧,容易理解这些流可以在任何适当的位置进入容器。

图1另外示出了将猝灭剂组合物添加至进一步造粒的聚碳酸酯组合物的方法。特别地,图1示出了可以通过一个或多个猝灭剂流52-58加入猝灭剂组合物,其中,猝灭剂流52-58可以是固体猝灭剂流或液体猝灭剂流。例如,可以将猝灭剂流52添加至可选的混合器14,其中,可选的混合器14可以是,例如管线混合器、湍流、或持续搅拌单元(如双筒挤出机);可以将猝灭剂流56,例如在造粒机的进料喉处加入造粒机16;可以将猝灭剂流58,例如通过将猝灭剂组合物喷射至形成的粒料上,添加至造粒流30。应注意,虽然猝灭剂流56和58示出为进入容器的相应侧,容易理解这些流可以在任何适当的位置进入容器。如附图中标明的,流40、44和26包括用于潜在的其他过程,如可能出现的聚合单元、传输步骤、和净化步骤的位置的标识。

可以另外在本发明的聚碳酸酯的熔融制备的一个或多个位置加入添加剂。例如,可以将添加剂加入聚合单元上游、直接加入聚合单元中(例如在入口处、在侧进料口中、在排出口中或包括前述一种或多种的组合)、聚合单元下游、并不聚合聚碳酸酯的反应器中、挤出机上游、直接加入挤出机中(例如,在挤出机的进料喉处、在侧进料口中、在排出口中、或包括前述一种或多种的组合)、挤出机下游、或包括前述一种或多种的组合。可以将添加剂作为猝灭剂组合物的部分加入和/或可以单独加入。例如,可以将包含热稳定剂的猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯,并且可以将包含脱模剂和uv试剂的添加剂组合物添加至猝灭的组合物。可以以熔融状态加入添加剂或可以在挤出的聚碳酸酯在熔融之后加入。可以在添加至聚合单元之前将添加剂过滤。

添加剂可以包含,例如抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如,颗粒聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、碳、矿物、或金属)、增强剂(例如,玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(uv)试剂(如,uv光稳定剂和uv吸收添加剂)、增塑剂、润滑剂、脱离剂(如,脱模剂(如单硬脂酸甘油酯、硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯等))、抗静电剂、防雾剂、防冻剂(antifrostagent)、抗微生物剂、着色剂(例如,染料或颜料)、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如,ptfe封装的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))、或包含前述一种或多种的组合。例如,可以使用热稳定剂,脱模剂、和紫外光稳定剂的组合。通常,可使用通常已知有效的量的添加剂。例如,添加剂组合物的总量(除了任何抗冲改性剂,填料,或增强剂)可以为各自基于聚合组合物中聚合物的总重量的0.001至10.0重量百分数(wt%),或0.01至5wt%。

热稳定剂添加剂包括有机亚磷酸酯(例如,亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等)、膦酸酯(例如,二甲基苯膦酸酯等)、磷酸酯(例如,磷酸三甲酯等)、或包含前述热稳定剂中至少一种的组合。热稳定剂可以包含可作为irgaphostm168获得的三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯。热稳定剂可以包含irgaphostm205。热稳定剂通常以基于组合物中聚合物的总重量的0.01至5wt%的量使用。

术语“抗静电剂”是指可以加工为聚合物和/或喷射在材料或制品上以改善导电特性和总体物理性能的单体、低聚、或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括乙氧基化胺、伯、仲、和叔胺、乙氧基化醇、烷基硫酸盐、烷芳基硫酸盐、烷基磷盐、烷基氨基硫酸盐、烷基磺酸盐,如硬脂酰酰磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等、季铵盐、季铵聚合物、咪唑啉衍生物、脱水山梨糖醇酯、乙醇酰胺、甜菜碱等,或包含前述单体抗静电剂中至少一种的组合。

聚合抗静电剂包含特定的聚酰胺酯、聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯,或聚氨酯,各自含有聚亚烷基二醇部分聚氧化烯单元,如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。这种聚合抗静电剂是可商购的,例如pelestattm6321(sanyo)或pebaxtmmh1657(atofina)、irgastattmp18和p22(ciba-geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电聚合物,如聚苯胺(可以作为panipoltmeb商购自panipol),聚吡咯和聚噻吩(可商购自bayer),其在升高的温度下熔融加工之后保持一些它们的固有导电率。在实施方式中,碳纤维,碳纳米纤维,碳纳米管,炭黑,或包含前述至少一种的组合可以用于聚合物组合物,其含有化学抗静电剂以使该组合物是静电耗散的。

还可以存在辐射稳定剂,特别地,γ-辐射稳定剂。γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇,如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、内消旋-2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,4-己二醇等;亚环烷基多元醇,如1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇等;支链亚烷基多元醇,如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等,以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。还可以使用不饱和烯醇,其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2,4-二甲基-4-戊烯(pene)-2-醇、和9-癸烯-1-醇以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇,例如2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等,以及环叔醇,如1-羟基-1-甲基-环己烷。还可以使用在连接至芳环中不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代的特定的羟甲基芳族化合物。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基基团(-ch2oh)或者其可以是更复杂的烃基,如-cr4hoh或-cr24oh中的成员,其中,r4是复杂或简单烃。特定的羟基甲基芳香族化合物包括二苯甲醇、1,3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇经常用于γ-辐射稳定。

也可以存在着色剂,如颜料和/或染料添加剂。有用的颜料可以包括,例如无机颜料,如金属氧化物和混合的金属氧化物,如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物,如硫化锌等;铝酸盐;磺基-硅酸硫酸钠、铬酸钠等;炭黑;铁酸锌;群青;有机颜料,如偶氮、二偶氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽酮、二恶嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料红101、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝60、颜料绿7、颜料黄119、颜料黄147、颜料黄150、和颜料棕24;或包含前述的至少一种颜料的组合。

染料通常是有机材料并且包括香豆素染料,如香豆素460(蓝色)、香豆素6(绿色)、尼罗红等;镧系元素复合物;烃和取代的烃染料;多环芳香族烃染料;闪烁染料,如噁唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(c2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;羟基喹啉染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;双(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛蓝染料;硫靛染料;重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料;环酮染料;双苯并恶唑噻吩(bbot);三芳基甲烷染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,如吸收近红外波长并发射可见波长的反斯托克位移(anti-stokesshift)染料等;发光染料,如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-双-(4-联苯基)-噁唑;2,2'-二甲基-对四联苯;2,2-二甲基-对三联苯;3,5,3””,5””-四叔丁基-对五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基芪;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并噻唑三羰花青碘化物(dibenzothiatricarbocyanineiodide);7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基胺基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪鎓高氯酸盐(3-diethylamino-7-diethyliminophenoxazoniumperchlorate);2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-对亚苯基-双(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘、红荧烯、晕苯等;或包含前述染料中至少一种的组合。

可能的填料或增强剂包括,例如云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩(tripoli)、硅藻土(diatomaceousearth)、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、气相二氧化硅、沙(sand)、硼-氮化物粉末、硼-硅酸盐粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石、和合成的沉淀碳酸钙)、滑石(包括纤维、模块、针状、和薄片状滑石)、硅灰石、中空或实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、铝硅酸盐或(铠装球(armosphere))、高岭土;碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、或铜的晶须;连续的和短切的碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石、tio2、氧化铝、氧化镁、颗粒或纤维铝、青铜、锌、铜、或镍、玻璃片、薄片碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料,如木屑、纤维状纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、研磨的坚果壳(落花生壳,groundnutshell)、或稻粒壳、增强有机纤维填料,如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、和聚(乙烯醇)、以及包含前述填料或增强剂中至少一种的组合。填料和增强剂可以用金属材料层涂覆以促进导电性,或用硅烷表面处理以改善其与聚合物基体的粘附性和分散性。以基于100重量份的总组合物的1重量份至200重量份的量使用填料。

抗氧化剂包括有机亚磷酸酯,如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯;烷基化的一元酚或多酚;多酚与二烯的烃基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化的硫代二苯基醚;烷叉基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯,如硫代丙酸二硬脂酰基酯、硫代丙酸二月桂酰基酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、戊赤藓醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺,或包含前述抗氧化剂中至少一种的组合。可以以基于100重量份的除任何填料外的总组合物的0.01至0.1重量份的量使用抗氧化剂。

uv吸收添加剂包括羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑;羟基苯并三嗪;氰基丙烯酸酯;草酰替苯胺;苯并噁嗪酮;水杨酸芳酯;二酚的单酯,如间苯二酚单苯甲酸酯;2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(cyasorbtm5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(cyasorbtm531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(cyasorbtm1164);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(cyasorbtmuv-3638);聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(uvinultm3008)、6-叔丁基-2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯基(uvinultm3026)、2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-苯酚(uvinultm3027)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔苯基苯酚(uvinultm3028)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(uvinultm3029)、1,3-双[(2'氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双-{[2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧]甲基}-丙烷(uvinultm3030)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(uvinultm3033)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(uvinultm3034)、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(uvinultm3035)、(2-乙基己基)-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(uvinultm3039)、n,n'-双甲酰-n,n'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺(uvinultm4050h)、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(uvinultm4077h)、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯+甲基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(uvinultm4092h)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷(uvinultm3030);2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷;tinuvintm234;纳米尺寸无机材料,如二氧化钛、氧化铈、和氧化锌,均具有小于或等于100纳米的粒径;等等,或包含前述uv吸收剂中至少一种的组合。可以以基于100重量份的聚碳酸酯和抗冲改性剂的0.01至1重量份的量使用uv吸收剂。可以特别地与本文中公开的聚碳酸酯组合物一起使用的uv吸收剂包括2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(例如,cyasorbtm5411,可商购自cytecindustries,inc.,woodlandpark,newjersey)和2,2'-(1,4-亚苯基)双(4h-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(例如cyasorbtmuv-3638,可商购自cytecindustries,inc.,woodlandpark,newjersey),和包含前述至少一种的组合。uv稳定剂可以以基于聚碳酸酯组合物的总重量的0.01到1wt%,特别地0.1到0.5wt%,并且更特别地0.15到0.4wt%的量存在。

还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂。在这些类型的材料之中存在相当多的重叠,其包括,邻苯二甲酸酯,如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基羰基乙基)氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯;二或多官能团的芳香族磷酸酯,如间苯二酚四苯基二磷酸酯(rdp)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚a的双(二苯基)磷酸酯;聚α烯烃;环氧化的大豆油;硅酮,包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,如烷基硬脂酸酯,例如硬脂酸甲酯、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合,包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物,或包含前述乙二醇聚合物中至少一种的组合,例如适合的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡,如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。

增塑剂、润滑剂和/或脱模剂可以包含式(i)的化合物

其中,r1、r2、和r3可以是相同的或不同的,具有8至20个碳原子和0至6的不饱和度的烃链,其中r1、r2、和r3各自独立地选自c8-c20烷基、c8-c20卤代烷基、c8-c20多卤代烷基、c8-c20烯烃、和c8-c20烷氧基。r1、r2和r3可以各自独立地来自c17h35,或者所有的r1、r2、和r3可以是c17h35。增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂可以包含单硬脂酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸硬脂酯、或包含前述一种或多种的组合。前述的一种或多种可以具有通过以下确定的2至20毫克(mg)koh的酸值:将100毫升(ml)的异丙醇加入2.5克(g)的偏酯从而溶解该偏酯;将酚酞添加至获得的溶液作为指示剂;使用0.1摩尔/升(mol/l)的氢氧化钾标准溶液滴定得到的混合物从而获得酸值(mgkoh)。在酸值的测量中,当预期偏酯具有1或更低的酸值时,将经受测量的偏酯的量变为20g;当预期偏酯具有1至4的酸值时,将经受测量的偏酯的量变为10g;并且当预期偏酯具有15或更高的酸值时,将经受测量的偏酯的量变为0.5g。

增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂可以以基于100重量份的聚碳酸酯和抗冲改性剂的0.01至5重量份,特别地0.01至0.1重量份的量存在。

有用的阻燃剂包括包含磷、溴、和/或氯的有机化合物。非溴化和非氯化含磷阻燃剂出于调节的原因在特定的应用中可以是优选的,例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。

阻燃剂芳香族磷酸酯包括磷酸三苯脂、磷酸三甲苯酯、异丙基化磷酸三苯脂、苯基双(十二烷基)磷酸酯、磷酸苯基双(新戊基)酯、磷酸苯基双(3,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸双(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)酯、和磷酸2-乙基己基二苯基酯。二或多官能的芳香族含磷化合物也是有用的,例如分别是间苯二酚四苯基二磷酸酯(rdp)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚a的双(二苯基)磷酸酯,以及它们低聚物和聚合物对应物。含有磷-氮键的阻燃剂化合物包括氯化膦腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、和三(亚丙啶基)氧化膦。当使用时,含磷阻燃剂以基于的100重量份的除任何填料外的总组合物的0.1-30重量份,更特别地1-20重量份的量存在。

卤代材料也可以用作阻燃剂,例如以下的双酚是代表性的:2,2-双-(3,5-二氯苯基)-丙烷;双-(2-氯苯基)-甲烷;双(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-双-(3-碘苯基)-乙烷;1,2-双-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-双(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-双-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-双-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-双-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-双-(4,6-二氯萘基)-丙烷;和2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷;2,2-双-(3-溴基-4-羟基苯基)-丙烷。其他卤代材料包括1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羟基苯、和联苯,如2,2'-二氯联苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4'-二溴联苯、2,4'-二氯联苯以及十溴二苯基氧化物,以及低聚的和聚合的卤化芳香族化合物,如双酚a和四溴双酚a以及碳酸酯前体的,例如,光气的共聚碳酸酯。金属增效剂,例如氧化锑,也可以与阻燃剂一起使用。当存在时,含卤素阻燃剂以基于的100重量份的除任何填料外的总组合物的1至25重量份,更特别地2至20重量份的量存在。

还可以使用无机阻燃剂,例如c1-16烷基磺酸盐的盐,如全氟丁烷磺酸钾(rimar盐)、全氟辛烷磺酸钾、全氟己烷磺酸四乙铵、和二苯砜磺酸钾;盐,如na2co3、k2co3、mgco3、caco3、和baco3,或氟-阴离子络合物,如li3alf6、basif6、kbf4、k3alf6、kalf4、k2sif6、和/或na3alf6。当存在时,无机阻燃剂盐以基于100重量份的除任何填料外的总组合物的0.01至10重量份,更特别地0.02至1重量份的量存在。

抗滴落剂也可以用于组合物,例如原纤维形成或非原纤维形成的氟聚合物,如聚四氟乙烯(ptfe)。抗滴落剂可以由刚性共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)封装。封装在san中的ptfe称为tsan。基于封装的氟聚合物的总重量,tsan包含50wt%ptfe和50wt%san。基于共聚物的总重量,san可以包含,例如75wt%的苯乙烯和25wt%的丙烯腈。基于100重量份的除任何填料外的总组合物,可以以0.1重量份至10重量份的量使用抗滴剂。

猝灭的组合物可以基本上不含氯和溴。“基本上不含氯和溴”定义为基于除任何填料外的组合物的总重量份,具有小于或等于每百万100重量份(ppm)、小于或等于75ppm、或小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。

猝灭的组合物可以具有如使用3.2mm厚的样品,使用astmd1003-00,程序b,使用cie标准施照体c,用单向观察确定的大于90%的透光性。因此,当猝灭的组合物具有这样的透光性时,其在本文中称作“光学等级”组合物。

实施方式1:一种熔融聚合方法,包括:在催化剂组合物存在下熔融聚合反应物以形成聚碳酸酯,其中,催化剂组合物包含催化剂;将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯,其中,猝灭剂组合物包含猝灭剂;以及将聚碳酸酯引导至挤出机。

实施方式2:一种熔融聚合方法,包括:在至少两个聚合单元,在催化剂组合物存在下熔融聚合反应物以形成聚碳酸酯,其中,催化剂组合物包含α催化剂;将液体载体与猝灭剂在猝灭剂容器中结合以形成猝灭剂组合物;将猝灭剂组合物在大于或等于2巴的压力下添加至聚碳酸酯;在向聚碳酸酯添加任何具有反应性oh基团或反应性酯基团的添加剂之前,将猝灭剂组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段;以及将聚碳酸酯引导至挤出机。

实施方式3:根据实施方式1-2中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含碳酸二苯酯。

实施方式4:根据实施方式3的方法,其中,液体载体包含低沸点溶剂和/或高沸点溶剂。

实施方式5:根据实施方式4的方法,其中,液体载体包含低沸点溶剂和高沸点溶剂,并且低沸点溶剂和高沸点溶剂的比率为4:1至1:4。

实施方式6:根据实施方式3-5中任一项的方法,其中,液体载体包含存在于熔融聚合中的化合物。

实施方式7:根据实施方式3-6中任一项的方法,其中,液体载体包含碳酸二芳基酯、苯酚、双酚a、聚碳酸酯低聚物、双酚a衍生物、碳酸亚丙酯、或包含前述一种或多种的组合。

实施方式8:根据实施方式3-7中任一项的方法,其中,液体载体包含二甲苯、甲苯、苯、乙苯、苯甲醚、氯苯、或包含前述一种或多种的组合。

实施方式9:根据实施方式3-8中任一项的方法,其中,液体载体包含甲苯。

实施方式10:根据实施方式3-9中任一项的方法,其中,液体载体包含水、丙酮、或包含前述一种或多种的组合。

实施方式11:一种熔融聚合方法,包括:在至少两个聚合单元在熔融聚合反应物,在催化剂组合物存在下形成聚碳酸酯,其中,催化剂组合物包含α催化剂;熔融猝灭剂以形成猝灭剂组合物,其中,猝灭剂组合物不含载体;将猝灭剂组合物加入聚碳酸酯;聚碳酸酯;以及将聚碳酸酯引导至挤出机。

实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的方法,其中,发生在将聚碳酸酯引导至挤出机之后。

实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的方法,其中,方法是间歇方法。

实施方式14:根据实施方式1-13中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含聚碳酸酯和/或添加剂。

实施方式15:根据实施方式1-14中任一项的方法,其中,加入猝灭剂组合物发生在将聚碳酸酯引导至挤出机之前和/或之后。

实施方式16:根据实施方式1-15中任一项的方法,其中,熔融聚合包括在一系列的聚合单元中聚合聚碳酸酯,并且其中,该方法进一步包括在一个或多个聚合单元之后加入猝灭剂组合物。

实施方式17:根据实施方式1-16中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含磺酸酯。

实施方式18:根据实施方式1-17中任一项的方法,其中,将猝灭剂组合物在最终的聚合单元之后直接添加至挤出机。

实施方式19:根据实施方式18的方法,其中,将猝灭剂组合物添加至挤出机的进料喉。

实施方式20:根据实施方式18-19中任一项的方法,其中,将猝灭剂组合物侧注入至挤出机进料喉下游的挤出机中。

实施方式21:根据实施方式1-20中任一项的方法,其中,催化剂组合物包含β催化剂。

实施方式22:根据实施方式21的方法,其中,β催化剂包含乙酸四苯基鏻。

实施方式23:根据实施方式21-22中任一项的方法,其中,熔融聚合包括使用比α催化剂更大量的β催化剂。

实施方式24:根据实施方式1-20中任一项的方法,其中,熔融聚合仅使用α催化剂。

实施方式25:一种熔融聚合方法,包括:在催化剂组合物存在下熔融聚合反应物以形成聚碳酸酯,其中,催化剂组合物仅包含β催化剂;将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯,其中,猝灭剂组合物包含猝灭剂;以及将聚碳酸酯引导至挤出机。

实施方式26:根据实施方式1-25中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm的对甲苯磺酸烷基酯。

实施方式27:根据实施方式1-25中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm的亚磷酸。

实施方式28:根据实施方式1-27中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸酯的2至5ppm的对甲苯磺酸烷基酯和2至5ppm的亚磷酸。

实施方式29:根据实施方式1-28中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含对甲苯磺酸正丁酯。

实施方式30:根据实施方式1-27中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸酯的1至7ppm的猝灭剂。

实施方式31:根据实施方式1-27中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸酯的1.5至3ppm的猝灭剂。

实施方式32:根据实施方式1-31中任一项的方法,其中,猝灭剂包含具有酸或酸酯部分以及胺部分的双官能化合物。

实施方式33:根据实施方式1-32中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包括式rarbrcn+-a-so3-的化合物,其中,ra和rb各自独立地是氢、c1-c12烷基、c1-c12芳基、或c1-c18烷芳基;rc是氢;ra、rb单独地或组合形成具有n的杂环结构;并且a是c1-c12烷基、c1-c12芳基、或c1-c18烷芳基。

实施方式34:根据实施方式1-33中任一项的方法,其中,加入一定量的猝灭剂以将支链(支化,branching)减少至小于或等于100ppm。

实施方式35:根据实施方式1-34中任一项的方法,其中,猝灭剂具有小于或等于5的pka。

实施方式36:根据实施方式1-35中任一项的方法,其中,猝灭剂具有小于或等于3的pka。

实施方式37:根据实施方式1-36中任一项的方法,其中,熔融聚合包括使反应物在线湿落型聚合器中反应。

实施方式38:根据实施方式1-37中任一项的方法,其中,熔融聚合包括使反应物在催化剂组合物存在下反应,加入另外的催化剂并且进一步熔融聚合反应物。

实施方式39:根据实施方式38的方法,进一步包括在加入另外的催化剂之前加入猝灭剂。

实施方式40:根据实施方式38-39中任一项的方法,进一步包括在进一步熔融聚合反应物之后加入猝灭剂。

实施方式41:根据实施方式1-40中任一项的方法,进一步包括将添加剂引入至聚碳酸酯。

实施方式42:根据实施方式1-41中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含热稳定剂,并且引入添加剂发生在加入猝灭剂组合物之后,并且其中,添加剂包含脱模剂和uv试剂。

实施方式43:根据实施方式41-42中任一项的方法,其中,将添加剂引入至反应容器、挤出机、和混合器中的至少一种。

实施方式44:根据实施方式41-43中任一项的方法,进一步包括在将添加剂引入至聚碳酸酯之前过滤添加剂。

实施方式45:根据实施方式1-44中任一项的方法,进一步包括在加入猝灭剂组合物之前过滤猝灭剂组合物。

实施方式46:根据实施方式1-45中任一项的方法,进一步包括在加入猝灭剂组合物之前,将猝灭剂组合物泵至由主分配回路控制的计量泵。

实施方式47:根据实施方式46的方法,其中,计量泵具有300至1550rpm的速率。

实施方式48:根据实施方式46-47中任一项的方法,进一步包括用流量计持续或间歇性地监测猝灭剂组合物至聚碳酸酯的添加。

实施方式49:根据实施方式48的方法,进一步包括控制器,用于自动监测流量计并调整猝灭剂组合物至聚碳酸酯的量。

实施方式50:根据实施方式49的方法,其中,速率是500至1,450rpm。

实施方式51:根据实施方式1-26和28-48中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物包含基于100份的聚碳酸酯的1至10ppm的亚磷酸,并且其中,猝灭剂组合物是在1至5kg/hr的流速下加入的。

实施方式52:根据实施方式50的方法,其中,流速是2.2至2.7kg/hr。

实施方式53:根据实施方式1-52中任一项的方法,其中,熔融聚合包括在100℃至280℃的低聚温度下低聚,并且在250℃至310℃的聚合温度下聚合,并且其中,低聚温度低于聚合温度。

实施方式54:根据实施方式53的方法,其中,低聚在大于100mbara的低聚压力下。

实施方式55:根据实施方式53-54中任一项的方法,其中,低聚包括在150℃至260℃的第一低聚温度,大于或等于100mbara的第一低聚压力下的第一低聚;以及在230℃至280℃的第二低聚温度和15至90mbara的第二低聚压力下的随后的低聚。

实施方式56:根据实施方式53-55中任一项的方法,其中,聚合包括在260℃至310℃的第一聚合温度,1至10mbara的聚合压力下的第一聚合;以及在260℃至300℃的第二聚合温度,和小于或等于5mbara的第二聚合压力下的随后的聚合。

实施方式57:根据实施方式56的方法,其中,第一聚合温度是260℃至285℃;并且第二聚合温度是260℃至285℃。

实施方式58:根据实施方式56-57中任一项的方法,其中,第一聚合温度是270℃至280℃;并且第二聚合温度是270℃至280℃。

实施方式59:根据实施方式56-58中任一项的方法,其中,加入猝灭剂组合物包括在第二聚合之前加入猝灭剂组合物。

实施方式60:根据实施方式56-59中任一项的方法,其中,加入猝灭剂组合物包括在第二聚合之后加入猝灭剂组合物。

实施方式61:根据实施方式53-54中任一项的方法,其中,聚合处于一个或多个线湿落型聚合器中,并且聚合温度是200℃至300℃,并且聚合压力小于或等于4mbara。

实施方式62:根据实施方式61的方法,其中,聚合温度是250℃至280℃。

实施方式63:根据实施方式53-62中任一项的方法,其中,聚合包括第一聚合单元和第二单元,其中,在第一聚合单元中生产的聚碳酸酯具有20,000至50,000道尔顿的数均分子量。

实施方式64:根据实施方式63的方法,其中,聚碳酸酯在第二单元中增加其分子量小于或等于10wt%,并且其中,方法进一步包括在第二单元中脱挥发。

实施方式65:根据实施方式1-64中任一项的方法,其中,挤出机是反向旋转双螺杆挤出机。

实施方式66:根据实施方式20-65中任一项的方法,其中,β催化剂包含乙酸四苯基鏻。

实施方式67:根据实施方式1-66中任一项的方法,其中,猝灭剂与催化剂的比率是3:1至2:1。

实施方式68:根据实施方式1-67中任一项的方法,其中,在熔融聚合之前,进一步包括将第一反应物引入至混合器;熔融第一反应物;然后将第二反应物和催化剂组合物添加至混合器。

实施方式69:根据实施方式68的方法,其中,第一反应物选自碳酸二芳基酯和二羟基化合物。

实施方式70,根据实施方式68-69中任一项的方法,其中,第二反应物选自碳酸二芳基酯和二羟基化合物。

实施方式71:根据实施方式1-70中任一项的方法,进一步包括脱挥发聚碳酸酯组合物。

实施方式72:根据实施方式71的方法,其中,脱挥发发生在挤出机中和/或聚合单元中。

实施方式73:根据实施方式71-72的方法,其中,脱挥发发生在猝灭之后。

实施方式74:根据实施方式1-73中任一项的方法,其中,方法包括平行聚合的部分。

实施方式75:根据实施方式74的方法,其中,平行聚合的部分包括:在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯;将排出低聚单元的流分为a流和b流,将a流引导至聚合单元a并将b流引导至聚合单元b。

实施方式76:根据实施方式74的方法,其中,平行聚合低聚单元的部分,然后在一系列的聚合单元中聚合,将排出最终的聚合单元的流分为a流和b流,将a流引导至挤出机a并将b流引导至挤出机b。

实施方式77:根据实施方式74的方法,其中,平行聚合的部分包括:在一系列的低聚单元中聚合聚碳酸酯;然后在一系列的两个聚合单元中聚合;将排出第一聚合单元的流分为a流和b流,将a流引导至第二聚合单元a并将b流引导至第二聚合单元b。

实施方式78:根据实施方式1-77中任一项的方法,其中,加入猝灭剂组合物包括将猝灭剂组合物喷射在粒状聚碳酸酯上。

实施方式79:一种熔融聚合方法,包括:熔融聚合聚碳酸酯,其中,熔融聚合包括使反应物在催化剂组合物存在下反应;将聚碳酸酯引导至挤出机;基于彩色稳定性、uv试剂的保留、和水解稳定性的平衡选择猝灭剂组合物;以及将猝灭剂组合物在挤出机上游加入,或直接加入挤出机,其中,猝灭剂组合物包含猝灭剂。

实施方式80:一种熔融聚碳酸酯,由根据实施方式1-79中任一项的方法制备。

实施方式81:根据实施方式1-80中任一项的方法,其中,聚碳酸酯是双酚a聚碳酸酯。

实施方式82:根据实施方式1-81中任一项的方法,其中,压力大于或等于3巴。

实施方式83:根据实施方式1-82中任一项的方法,其中,压力是3巴100巴。

实施方式84:根据实施方式11的方法,其中,将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯发生在大于或等于2巴的压力下,并且/或者其中,在向聚碳酸酯添加任何具有反应性oh基团或反应性酯基团的添加剂之前,猝灭剂组合物与聚碳酸酯混合发生大于或等于5秒的时间段。

实施方式85:一种添加猝灭剂组合物的方法,包括:将聚碳酸酯进料至挤出机,将猝灭剂组合物添加至聚碳酸酯,其中,猝灭剂组合物是固体猝灭剂组合物;以及在向聚碳酸酯添加任何反应性添加剂之前,将猝灭剂组合物与聚碳酸酯混合大于或等于5秒的时间段,其中,反应性添加剂具有反应性oh基团或反应性酯基团;其中,聚碳酸酯是熔融聚碳酸酯。

实施方式86:根据实施方式85的方法,进一步包括在进料之前将聚合的聚碳酸酯造粒。

实施方式87:根据实施方式85-86中任一项的方法,进一步包括在加入固体猝灭剂组合物之前熔融聚合的聚碳酸酯。

实施方式88:根据实施方式85-87中任一项的方法,其中,固体猝灭剂组合物包含聚碳酸酯粉末。

实施方式89:根据实施方式85-88中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物不含载体。

实施方式90:根据实施方式1、3、11-84中任一项的方法,其中,猝灭剂组合物是固体猝灭剂组合物。

实施方式91:根据实施方式1-90中任一项的方法,其中,猝灭剂降低催化剂的活性。

如在本文中使用的,当涉及“反应性”或“反应性基团”时,例如具有反应性oh-基团或反应性酯基团,该反应性是相对于聚碳酸酯的。

通常,本发明可以替换地包括本文中公开的任何适合的部分,由其组成或基本由其构成。本发明可以另外,或者替换地,进行配制以便不含,或基本上没有现有技术组合物中使用的或另外对实现本发明的功能和/或目标并非必要的任何组分、材料、成分、辅助剂或物种。

本文中公开的所有范围包括端点,并且这些端点可以独立地彼此组合(例如,“多达25wt%,或更特别地,5wt%至20wt%的范围”,包括端点和“5wt%至25wt%”的范围内的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外,术语“第一”、“第二”等,在本文中并不表示任何顺序、量、或重要性,而是用于表示一个元素有别于另一元素。本文中的术语“一个”和“一种”和“该”不表示对量的限制,而应解释为包括单数和复数二者,除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。如在本文中使用的后缀“(s)”旨在包括该术语修饰的单数和复数二者,因而包括该术语的一个或多个(例如,膜(s)包括一个或多个膜)。贯穿说明书提及的“一种实施方式”、“另一实施方式”、“实施方式”等是指连同该实施方式描述的特定元素(例如,特性、结构、和/或特征)包括在本文中描述的至少一个实施方式中,并且可以存在或可以不存在于其它实施方式中。“或”意指“和/或”。此外,应该理解的是,所描述的元素可以以任何合适的方式结合于各种实施方式中。在更宽范围之外公开的更窄范围或更特定的组不是放弃更宽的范围或更大的组。本申请要求于2013年10月23日提交的欧洲的专利申请13382423.5和ep13382419.3的优先权,通过引证将它们的整体结合在本文中。

虽然已经描述了具体实施方式,但申请人或本领域其它技术人员可能想到目前没有或可能无法预见的替代,修改、变化、改进和实质等效物。因此,所提出和可能被修改的所附权利要求旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等效物。

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