一种具有良好抗石击性透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，具体涉及一种具有良好抗石击性透明粉涂料用聚酯树脂及其制备方法。

背景技术：

随着人们生活水平的提高和高生活质量的追求，受国家环保政策和产业政策的影响，含有挥发性物质(voc)排放的涂料品种将日益受到限制使用，粉末涂料是一种100％固体份且无voc排放的涂料品种，由于其经济、环保、高效、性能卓越等特性，而被公认是绿色环保涂料，是涂料业研究和发展的主要方向之一。随着粉末涂料开发，粉末涂料品种日益丰富和完善，特殊品种的粉末涂料也得到很大发展，如透明粉末涂料，它正逐步取代其它品种的清漆在一些罩光漆领域中得到应用，比如汽车面漆、汽车轮毂、金属家具和硬质塑料罩光漆等领域。

透明粉末涂料一般由基体树脂、固化剂、流平助剂和其他辅助助剂组成，目前市场上透明粉末涂料用基体树脂主要有丙烯酸树脂和聚酯树脂。丙烯酸透明粉末涂料以gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)型丙烯酸树脂为基体树脂，以十二双酸(dda)为固化剂制备而成，其具有透明性好，表面硬度高，耐候性能优异，综合性能好。但由于其粉末玻璃化温度(tg)低，贮存稳定性差；同时其低表面张力特性，容易导致涂膜表面缺陷，因而需要在无尘车间生产、采用冷藏运输，要求特制的专用生产设备；因此丙烯酸透明粉末涂料生产和装涂工艺要求高，制造成本高，从而使其应用和推广受到较大的限制。聚酯透明粉末涂料一般以聚酯树脂为基体树脂，以tgic(异氰脲酸三缩水甘油酯)或封闭型异氰酸酯为固化剂制备而成，由于其兼容性较好，材料相对价格低，生产制造方便，因此生成制造成本较低，因此聚酯透明粉末涂料具有较好的发展前景。

聚氨酯透明粉末涂料是以羟基聚酯树脂为基体树脂和以封闭型异氰酸酯为固化剂而制得，具有优异的流平性、透明性和耐候性，一般用于基材表面涂层罩光，兼具优异的防护性能和装饰性能，但是在作为汽车面漆、汽车轮毂、金属家具时，对固化涂膜的表面硬度和韧性具有很高的要求，要求具有良好的抗石击性能。但由于聚酯树脂的特性和特点，聚酯透明粉末涂料在涂膜的硬度和韧性表现要略差于丙烯酸透明粉末涂料。对透明粉末涂料业界也有不少报道。如cn103483952a公开了一种透明丙烯酸粉末涂料的制备方法；cn201210579830.5公开了一种tgic固化透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法；cn201410557580.4公平一种高流平透明粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。

因此，相对于丙烯酸透明粉末涂料，聚氨酯透明粉末涂料在使用中存在如下两种缺点：

1、由于聚酯树脂特性和特点，由其制得的透明粉末涂料涂膜的透明和流平性差。

2、由于固化体系的特点，涂膜的表面硬度和韧性差。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于针对现有聚氨酯透明粉末涂料存在的上述缺陷，提供一种具有良好抗石击性的透明粉末涂料用聚酯树脂，制得的聚酯树脂应用于封闭型异氰酸酯固化的聚氨酯透明粉末涂料，能够有效提高该透明粉末涂料的透明性能和流平性能，同时涂膜还具有良好的表面硬度和柔韧性，从而涂膜具有良好的抗石击性。

本发明的第二个目的是提供上述聚酯树脂的制备方法。

本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：

一种具有良好抗石击性聚氨酯透明粉末涂料用饱和端羟基聚酯树脂，羟值60.0～70.0mgkoh/g，酸值小于4.0mgkoh/g，熔融旋转粘度2000～4000mpa·s/200℃，玻璃化转变温度tg为45～50℃，数均分子量为2000～5000，重均分子量为5000～10000，其由以下质量百分数的主要成分经熔融聚合而成：

所述氢化二聚酸组分c为长链侧基的氢化二聚酸组分。

优选地，所述长链侧基的氢化二聚酸组分为氢化二聚豆油脂肪酸、氢化二聚妥尔油脂肪酸、氢化二聚菜籽油脂肪酸、氢化二聚棉油脂肪酸中的一种或两种以上任意质量比的混合物。

优选地，所述多元醇组分a为新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷中的一种或两种以上任意质量比的混合物。

优选地，所述多元酸组分b为己二酸、丁二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸和偏苯三酸酐中的一种或两种以上任意质量比的混合物。

优选地，所述酯化催化剂组分d为单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二羟基丁基氯化锡、草酸亚锡中的一种或两种以上任意比的混合物。

优选地，所述醇解剂组分e为三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯中的一种或两种以上任意重量比例的混合物。

优选地，所述抗氧剂组分f为at-215，at-215是由抗氧剂1010(四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯)和抗氧剂168(三(2，4-叔丁基苯基)亚磷酸酯)以质量1：2的比例混合而成。

优选地，所述固化促进剂组分g为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上混合物。

本发明的第二个目的是由以下技术方案来实现的：

一种抗石击性能好的透明粉末涂料用聚酯树脂制备方法，按以下步骤进行：

(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的3000ml反应釜中，加入配方量的多元醇组分a，常压升温至110-130℃；再投入配方量的多元酸组分b、氢化二聚酸组分c和酯化催化剂组分d，边搅拌边逐渐升温；

(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至245℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

(3)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.090—-0.092mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应30-50min；

(4)加入醇解剂组分e，在240℃-245℃条件下保温反应55-65min；

(5)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应60-80min；

(6)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入抗氧剂组分f和固化促进剂组分g，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。

优选地，以上合成工艺过程都在氮气保护氛围中进行。

本发明由所提供的制备方法合成的饱和羟基聚酯树脂，与封闭型异氰脲酸固化剂b1530(固化剂b1530，德国赢创公司产品，总nco含量：14.8％-15.7％，游离nco含量：≤1.0％；nco当量：275-282g/eq，玻璃化转变温度tg：43-51℃)、以及流平剂等助剂等混合，经熔融混合挤出，冷却压片、破碎、研磨制成聚氨酯透明粉末涂料。

氢化二聚酸，是指以天然油脂中的脂肪酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸在催化剂作用下，通过diel-alder加成反应等自身缩聚的二聚体，再经氢化反应，使二聚体中不饱和键加氢饱和而制得，氢化二聚酸是饱和的二聚脂肪酸，具有色泽浅和热稳定好等特点。氢化二聚酸是多种异构体的混合物，有无环长侧链的链状异构体、单环长侧链的单环异构体和双环长侧链的双环异构体等组成。采用不同脂肪酸(豆油脂肪酸、棉油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等)聚合氢化而得的氢化二聚酸(氢化二聚豆油脂肪酸、氢化二聚棉油脂肪酸、氢化二聚妥尔油脂肪酸、氢化二聚菜籽油脂肪酸等)含有无环、单环、双环异构体的比重有一定的差异。

本发明采用以上技术方案，具有如下有益效果：

(1)由该方法制备的聚酯树脂由于引入了具有长链侧基的氢化二聚酸而改变了聚酯树脂分子链段结构，打乱了聚酯树脂分子链段的规整性，降低了聚酯树脂分子的结晶度，显著降低聚酯树脂粘度，从而提高了由其制成的聚氨酯透明粉末涂料的透明性和流平性，涂膜的相对透光率达到96％以上。

(2)由于长链侧基的氢化二聚酸引入聚酯树脂主链，氢化二聚酸中含有的无环长侧链的链状异构体、单环长侧链的单环异构体和双环长侧链的双环异构体结构可显著增强分子链柔韧性；由于聚酯树脂较大官能度可赋予涂膜较高的交联密度，较高的交联密度提供涂膜较高的表面硬度，从而使涂膜具有较高的表面硬度和较高的柔韧性，使涂膜获了良好的抗石击性能。

(3)同时氢化二聚酸具有优良耐水性和抗腐蚀性，从而使涂膜具有良好的防护性。

因此由其制成的聚氨酯透明粉末涂料涂膜具有优异的流平性、高的光泽度和透明度、良好的抗石击性能、优异的清晰度和良好的综合性能，可以应用于罩光漆领域中得到应用，比如汽车面漆、汽车轮毂、金属家具和硬质塑料罩光漆等领域。

附图说明

图1为本发明的无环长侧链的链状氢化二聚酸异构体结构式；

图2为本发明的单环长侧链的单环氢化二聚酸异构体结构式；

图3为本发明的双环长侧链的双环氢化二聚酸异构体结构式。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

表1是聚氨酯透明粉末涂料用聚酯树脂的实施例，其中例a为聚酯树脂的基本参考对比配方，作为本发明的对比实施例，实施例b～e为本发明的实施例。

实施例a

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的3000ml反应釜中，加入配方量的质量份数为775份的多元醇组分a(其中775份新戊二醇)，常压升温至110-130℃；再投入配比量的质量份数1165份为多元酸组分b(其中990份对苯二甲酸，100份间苯二甲酸，75份己二酸)和质量份数为2.5份的酯化催化剂组分d(其中2.5份单丁基氧化锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至245℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.090—-0.092mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应30-50min。(4)加入质量份数为60份的醇解剂组分e(其中60份三羟甲基丙烷)，在240℃-245℃条件下保温反应55-65min。(5)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应60-80min。(6)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份at-215)和质量份数为1.0份的固化促进剂组分g(其中1.0份二月桂酸二丁基锡)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(7)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例a。

实施例b

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的3000ml反应釜中，加入配方量的质量份数为755份的多元醇组分a(其中695份新戊二醇，60份1，4-环己烷二甲醇)，常压升温至110-130℃；再投入配比量的质量份数1090份为多元酸组分b(其中990份对苯二甲酸，100份间苯二甲酸)、质量份数为60份的氢化二聚酸组分c(其中60份氢化二聚豆油脂肪酸)和质量份数为2.5份的酯化催化剂组分d(其中2.5份单丁基氧化锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至245℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.090—-0.092mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应30-50min。(4)加入质量份数为60份的醇解剂组分e(其中60份三羟甲基丙烷)，在240℃-245℃条件下保温反应55-65min。(5)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应60-80min。(6)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份at-215)和质量份数为1.0份的固化促进剂组分g(其中1.0份二月桂酸二丁基锡)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(7)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例b。

实施例c

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的3000ml反应釜中，加入配方量的质量份数为780份的多元醇组分a(其中660份新戊二醇，60份2-甲基-1，3-丙二醇，60份1，4-环己烷二甲醇)，常压升温至110-130℃；再投入配比量的质量份数1130份为多元酸组分b(其中990份对苯二甲酸，80份间苯二甲酸，60份1，4-环己烷二甲酸)、质量份数为90份的氢化二聚酸组分c(其中90份氢化二聚妥儿油脂肪酸)和质量份数为2.5份的酯化催化剂组分d(其中2.5份单丁基氧化锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至245℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.090—-0.092mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应30-50min。(4)加入质量份数为60份的醇解剂组分e(其中60份三羟甲基丙烷)，在240℃-245℃条件下保温反应55-65min。(5)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应60-80min。(6)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份at-215)和质量份数为1.0份的固化促进剂组分g(其中1.0份二月桂酸二丁基锡)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(7)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例c。

实施例d

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的3000ml反应釜中，加入配方量的质量份数为780份的多元醇组分a(其中675份新戊二醇，45份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，60份1，4-环己烷二甲醇)，常压升温至110-130℃；再投入配比量的质量份数1090份为多元酸组分b(其中990份对苯二甲酸，100份间苯二甲酸)、质量份数为120份的氢化二聚酸组分c(其中120份氢化二聚棉油脂肪酸)和质量份数为2.5份的酯化催化剂组分d(其中2.5份单丁基氧化锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至245℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.090—-0.092mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应30-50min。(4)加入质量份数为75份的醇解剂组分e(其中50份三羟甲基丙烷，25份三(羟乙基)异氰脲酸酯)，在240℃-245℃条件下保温反应55-65min。(5)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应60-80min。(6)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份at-215)和质量份数为1.0份的固化促进剂组分g(其中1.0份二月桂酸二丁基锡)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(7)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例d。

实施例e

具体实施合成过程为：(1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的3000ml反应釜中，加入配方量的质量份数为765份的多元醇组分a(其中645份新戊二醇，45份2-甲基-1，3-丙二醇，75份1，4-环己烷二甲醇)，常压升温至110-130℃；再投入配比量的质量份数1100份为多元酸组分b(其中990份对苯二甲酸，80份间苯二甲酸，30份1，4-环己烷二甲酸)、质量份数为100份的氢化二聚酸组分c(其中50份氢化二聚豆油脂肪酸，50份氢化二聚妥儿油脂肪酸)和质量份数为3.0份的酯化催化剂组分d(其中3.0份草酸亚锡)，边搅拌边逐渐升温。(2)物料温度升至165-175℃，酯化反应开始，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出，控制蒸馏柱顶端蒸汽温度在99℃±2℃；逐渐升温，边酯化反应边酯化水馏出，待料温升至245℃±2℃时，进行保温反应；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束。(3)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.090～-0.092mpa，在240℃～245℃的真空条件下继续反应30-50min。(4)加入质量份数为75份的醇解剂组分e(其中45份三羟甲基丙烷，30份三(羟乙基)异氰脲酸酯)，在240℃～245℃条件下保温反应55-65min。(5)保温反应结束后，逐步抽真空至-0.097—-0.098mpa，在240℃-245℃的真空条件下继续反应60-80min。(6)减压反应结束后，逐渐降温至200℃，加入质量份数为7.5份的抗氧剂组分f(其中7.5份at-215)和质量份数为1.0份的固化促进剂组分g(其中1.0份二月桂酸二丁基锡)，搅拌反应15-30min，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或浅黄色透明颗粒状物。(7)以上合成工艺过程都应在氮气保护氛围中进行。制得的聚酯树脂的理化指标见表1中所示的实施例e。

表1聚酯树脂的原料配比和理化指标

注：树脂的酸值测试按照gb/t6743-2008的标准检测

树脂的熔融旋转粘度测试按照gb/t9751.1-2008的标准检测

树脂的玻璃化温度测定按照gb/t19466.2-2004的标准检测

树脂的软化点测定按照gb/t27808-2011的标准检测

本发明所合成的聚酯树脂的透明性能和涂膜性能需要通过制作的透明粉末涂料的透明性和流平性来体现，将本发明由所提供的制备方法合成的饱和端羧基聚酯树脂，与封闭型异氰脲酸固化剂b1530(固化剂b1530，德国赢创公司产品，总nco含量：14.8％-15.7％，游离nco含量：≤1.0％；nco当量：275-282g/eq，玻璃化转变温度tg：43-51℃)以及流平剂等助剂等混合，经熔融混合挤出，冷却压片、破碎、研磨、过筛制成透明粉末涂料。

表2透明粉末涂料配方及涂层性能

注：1.封闭型异氰脲酸固化剂b1530(固化剂b1530，德国赢创公司产品，总nco含量：14.8％-15.7％，游离nco含量：≤1.0％；nco当量：275-282g/eq，玻璃化转变温度tg：43-51℃)

2.流平剂：粉末涂料专用流平剂(如法国宝时国际先创化学品有限公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂，modarezmfpc)

3.表中的树脂a、树脂b……树脂e，依次是表1中的实施例a、实施例b……实施例e制得的树脂。实例是采用上述树脂加上辅料制得的透明粉末涂料。

4.粉末涂料涂膜性能测试标准

涂膜的厚度测试按照gb/t13452.2-2008的标准检测

涂膜的光泽测试按照gb/t1743-1979的标准检测

涂膜的耐溶剂擦拭测试按照gb23989-2009的标准检测

涂膜的附着力测试按照gb/t9286-1998的标准检测

涂膜的冲击性能测试按照gb-t1732-1993的标准检测

涂膜的硬度测试按照gb/t6739-2008的标准检测

涂膜的弯曲性测试按照gb/t12754-1991的标准检测

涂膜的抗石击测试按照d24-1312-05-2003的标准检测

5.透明粉末涂料涂膜透明性测试方法

a、将透明粉末涂料喷涂在经余热的干净透明的标准玻璃板上，经190～200℃/15-25min固化后得到透明涂膜，通过人肉眼直接观察，比较经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板与纯标准玻璃板的清唽度来评定透明粉末涂料的透明性。

b、将透明粉末涂料喷涂在经余热的干净透明的标准玻璃板上，经190～200℃/15-25min固化后得到透明涂膜，测试经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光率，比较经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光率与纯标准玻璃板的透光率，透明粉末涂料涂膜透光率＝试验板透光率/标准玻璃板透光率*100％。

c、未喷涂试样的标准玻璃板的透光率为：94.15％。

通过上述实施例可以说明，本发明所合成的聚酯树脂，制成聚氨酯透明粉末涂料，其涂层相对对比例a的普通聚酯树脂由其制成的聚氨酯透明粉末涂料涂膜具有优异的流平性、高的光泽度和透明度、良好的抗石击性能、优异的清晰度和良好的综合性能，可以应用于罩光漆领域中得到应用，比如汽车面漆、汽车轮毂、金属家具和硬质塑料罩光漆等领域。