本发明涉及到医药、材料领域应用的有机中间体合成技术，具体的涉及到2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法。
背景技术：
作为重要的模块，苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮在近几年的材料领域有了如火如荼的发展，并得到了重要应用，尤其是在有机太阳能电池领域的意义更是无可代替。以苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮及其衍生物为反应模块，制备的二维给体材料寄托了人类充分利用绿色的太阳能源，实现低耗高效的光电转换的梦想。这类二维给体材料，在提高光电转换效率上实现了一个又一个的新突破。到目前为止，有机系光电转换材料的效率已经能够达到13％。在不久的将来，以有机材料为基础的光电转换器件大规模生产、并走向千家万户已经不是遥不可期的幻影，而是实实在在的追求和梦想。而这种美好愿景的实现，都有赖苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮类材料工艺技术的大力发展。
Scheme1.2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的既有合成路线及相应反应收率
苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮及其二溴化衍生物，即2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成对推动这一趋势的发展有着重要意义。2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效便捷地制备，能够推动该领域的快速发展。然而，在目前的2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮制备中，存在操作复杂，分离提纯过程繁琐，并且综合产率偏低(一般在30％-40％，反应过程如Scheme1)。这就限制了该化合物的大量制备和更广泛更深入的应用，而且使得成本增加，并不利于环境保护。所以，研究一种苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的便捷高效生产方式，具有重要意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步骤：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反应式如下，
向三口瓶中，加入1.eq的噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺，氮气置换，然后加入料液比为1：4-50(g/ml)的新蒸馏的四氢呋喃；冰盐浴降温至反应体系温度为不高于0度，缓慢滴加1.0-2.0eq的正丁基锂，滴加完毕后，常温搅拌20-30min后，倒入碎冰中，搅拌过夜，次日抽滤，滤饼依次用水、甲醇、石油醚洗涤，所得滤饼真空干燥后得黄色粉末，即为苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反应：反应式如下，
苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮在溶剂中溶解，加入2-1000eq的溴化试剂，0-80℃反应0.5-30h,反应完毕后，破坏体系中过量的溴化试剂，纯化、干燥后得到产品2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮。
进一步地，步骤2)所述的溴化试剂包括NBS、液溴、三溴异氰尿酸、三溴化磷。
进一步地，步骤2)所述溴化反应温度为0-150℃；
进一步地，步骤2)所述纯化方法为硅胶柱层析，二氯甲烷/石油醚＝1/20-5/1；
进一步地，步骤2)所述纯化方法为抽滤、并用溶剂洗涤，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种或一种以上的任意组合。
进一步地，步骤2)后处理时还原剂为亚硫酸盐，为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的一种或一种以上的任意组合。
本发明的有益效果是：
本发明提供的2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，极大的提高了产品2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的产率，实现了原子经济性的需求。
具体实施方式
实施例1
一种1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步骤：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反应式如下，
100ml三口瓶中，加入噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺6.82g(37.25mmol,1.0eq)，氮气置换3次，然后加入新蒸馏的四氢呋喃30ml；冰盐浴降温至内温到0度，滴加2.5M的正丁基锂15.0ml(37.25mmol,1.0eq)，滴加时间20分钟。滴加完毕后，常温搅拌30min后，倒入40g碎冰中，搅拌过夜，次日抽滤，依次用水、甲醇、石油醚洗涤，真空干燥后得黄色粉末即为苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；3.50g，收率86.1％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,2H),7.65(d,2H)。
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反应：反应式如下，
330.0mg(1.5mmol,1.0eq)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮置于10ml单口瓶，加入1.5ml液溴，常温反应1.5h。加入饱和亚硫酸氢钠水溶液除掉过量的溴，抽滤，20ml水洗，少量乙醇洗涤，再用2.0ml冰冷的乙酸乙酯洗涤，真空干燥后得到547mg产品。该黄色产品可以用乙酸乙酯热结晶得到晶体状产物。收率：96.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(s,2H)。
实施例2
一种1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步骤：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反应式如下，
100ml三口瓶中，加入噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺6.82g(37.25mmol,1.0eq)，氮气置换4次，然后加入新蒸馏的四氢呋喃25ml，冰盐浴降温至内温到-10度，滴加2.5M的正丁基锂18.0ml(37.25mmol,1.2eq)，滴加时间30分钟。滴加完毕后，常温搅拌40min后，倒入50g碎冰中，搅拌过夜，次日抽滤，依次用水、甲醇、石油醚洗涤，真空干燥后得黄色粉末即为苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；3.50g，收率86.1％；
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反应：反应式如下，
330.0mg(1.5mmol,1.0eq)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮置于10ml单口瓶，加入NBS(590mg,2.2eq),二氯乙烷50ml，回流反应10h，旋蒸后柱层析，二氯甲烷/石油醚＝1.5/1为流动相。得到129mg产品收率：23.0％。
实施例3
一种1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步骤：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反应式如下，
100ml三口瓶中，加入噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺6.82g(37.25mmol,1.0eq)，氮气置换3次，然后加入新蒸馏的四氢呋喃68ml；冰盐浴降温至内温到0度，滴加2.5M的正丁基锂16.4ml(40.98mmol,1.1eq)，滴加时间25分钟；滴加完毕后，常温搅拌30min后，倒入50g碎冰中，搅拌过夜，次日抽滤，依次用水、甲醇、石油醚洗涤，真空干燥后得黄色粉末即为苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；3.50g，收率86.1％；
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反应：反应式如下，
330.0mg(1.5mmol,1.0eq)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮(化合物)置于100ml单口瓶，加入三溴异氰尿酸350.0mg(1.5mmol,1.0eq)及10ml浓硫酸，常温反应5h。点板，反应完毕后倒入50g碎冰中，抽滤，20ml水洗，真空干燥后得到390.7mg产品。该黄色产品可以用乙酸乙酯热结晶得到晶体状产物。收率：65.0％。
实施例4
一种1,2,6二溴苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的高效合成方法，包含如下步骤：
1)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的合成：反应式如下，
100ml三口瓶中，加入噻吩-3-(N,N二乙基)甲酰胺6.82g(37.25mmol,1.0eq)，氮气置换3次，然后加入新蒸馏的四氢呋喃68ml；冰盐浴降温至内温到0度，滴加2.5M的正丁基锂16.4ml(40.98mmol,1.1eq)，滴加时间25分钟；滴加完毕后，常温搅拌30min后，倒入50g碎冰中，搅拌过夜，次日抽滤，依次用水、甲醇、石油醚洗涤，真空干燥后得黄色粉末即为苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮；3.50g，收率86.1％；
2)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮的溴化反应：反应式如下，
330.0mg(1.5mmol,1.0eq)苯并[1,2-B:4,5-B]二噻酚-4,8-二酮(化合物)置于10ml单口瓶，加入2.5ml三溴化磷，90度反应1.5h。反应完毕小心倒入20ml乙醇中，抽滤并用少量乙醇洗涤，真空干燥后得到186.0mg产品。收率：31.0％。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。