一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用与流程

本发明涉及无机非金属催化材料制备技术领域，具体地指一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法及其应用。

背景技术：

金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)作为一种独特的由金属离子或金属离子簇与合适的多齿桥联配体通过共价键或离子-共价键相互联接，自组装而形成的具有可控的尺寸与形貌的一类无机、有机杂化多孔材料，越来越受到人们的广泛关注。最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等。中心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离子，甚至包括四价的金属离子。由于选用不同的金属离子和有机配体以及多种配位方式，可制备出结构多样化、孔径不同、内部环境功能化的多孔材料。金属有机骨架材料相比于传统的活性碳和沸石类多孔材料，具有高度有序的孔结构、孔尺寸可调、孔穴环境功能化以及更高的比表面积和孔体积等，故而在吸附分离、催化等方面具有较好的应用前景。

MOFs的合成过程类似于有机物的聚合，以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热(溶剂热)法。近年来逐渐发展了离子液体热法，微波和超声波合成法等其他合成方法。溶剂热法合成的MOFs材制具有晶体结晶度高的优点。结晶态MOFs合成机理可认为是一个包含了成核、低聚、晶粒的聚集和生长、最后结晶的过程。水热(溶剂热)法合成MOFs就是有机配体与金属离子在溶剂中于适当的温度和自生压力下发生的配位反应。通常是将前躯体与有机胺、去离子水、乙醇和甲醇等溶剂混合后放入密封容器，加热到一定的温度(25℃-250℃)，在自生压力(可高达1×103kPa)下反应。这种方法合成时间较短，而且解决了前躯体不溶解的问题。通过调节反应的条件和配体的去质子化速率相吻合，得以形成配位键是成核和结晶的关键。

中国专利CN104086594A公开了一种快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，该发明通过碳纳米材料的诱导作用快速合成MIL-101，解决了传统方法制备时间长的缺点，实现了金属有机骨架材料MIL-101材料的快速可控制备。该方法采用了、碳纳米管或碳纤维作为诱导剂，增加了催化剂的制备成本。中国专利CN105061512 A公开了一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，该发明是将Cr(NO₃)₃·9H₂O与对苯二甲酸混合后室温下研磨，然后进行晶化反应，得到固体产物，用有机溶剂洗涤后过滤，最后将固体物质烘干，得到MIL-101(Cr)。虽然该专利成功制备出金属有机骨架材料MIL-101(Cr)，但是无溶剂反应体系的流动性较差，甚至无流动性，这将导致放热反应的反应热难以排出。中国专利CN102336774 A公开了一种室温下快速合成基于1,3,5-均苯三甲酸(BTC)的纳米级金属有机骨架纳米材料的方法，该发明是在室温下，将金属乙酸盐水溶液与1,3,5-均苯三甲酸溶液混合后进行反应，得到所述基于1,3,5-均苯三甲酸的金属有机骨架纳米颗粒。虽然该专利的合成方法是成功的，但是一般低温合成的材料在做加温多相催化反应时，催化剂较易溶解在反应体系中，不利于催化剂的回收分离。中国专利CN102190797 A公开了一种具有纳米孔洞的三嗪基有机骨架材料、三嗪基有机低聚物和三嗪基有机化合物的快速合成方法及其用途，在路易士酸催化剂的存在下，在至少一种单腈基和/或多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成含有三嗪基结构的纳米孔洞共价键有机骨架材料，并将成功制备的材料用于气体吸附方面的研究。然而，该专利使用路易士酸作为催化剂，材料在制备过程中用盐酸溶液处理操作来溶解除去催化剂，催化剂直接被损耗，增加了生产成本。

虽然，上述公布的一系列金属有机骨架材料的快速合成方法都成功的合成出了不同结构的有机骨架材料，但是通过转动晶化作用快速合成有机骨架MOFs材料的方法目前还未见报道，而且上述专利中合成出的材料在催化反应中尤其是催化烯烃环氧化方面的应用也未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的就是要提供一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法及其应用，本发明的合成方法采用转动晶化模式，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，节约了生产成本；而且，所获得的钴基金属-有机骨架材料(Co-MOF)形态可控、催化活性高。

为实现上述目的，本发明所提供的一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，包括如下步骤：首先将金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水加入容器中，充分混合搅拌反应，得到预反应前驱体溶液；然后将预反应前驱体溶液置入密闭反应釜，再将密闭反应釜放入转动晶化装置中进行转动晶化反应，反应结束后将反应釜取出骤冷降至室温，取得反应生成液；最后将反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到钴基金属-有机骨架材料。

进一步地，所述金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水的添加量按摩尔比为金属钴盐：氢氟酸：芳香二羧酸：水＝1:1:0.5～1:185～556。

进一步地，所述金属钴盐选自乙酸钴、硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。

进一步地，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、均苯三甲酸或联苯四甲酸中的一种。

进一步地，所述混合搅拌反应为在磁力搅拌器上混合搅拌反应15～30min；所述转动晶化反应的转速为70～160r/min、晶化温度为80～220℃、晶化时间为0.5～2h。

进一步地，所述热洗处理为依次采用N,N’-二甲基甲酰胺、无水乙醇在温度为60～80℃的条件下热洗处理。

进一步地，所述的钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，具体包括如下步骤：

1)预反应：

首先将金属钴盐、氢氟酸、芳香二羧酸、水按摩尔比为金属钴盐：氢氟酸：芳香二羧酸：水＝1:1:0.5～1:185～556加入容器中，在磁力搅拌器上混合搅拌反应15～30min，得到预反应前驱体溶液；

2)转动晶化反应：

将预反应前驱体溶液置入密闭反应釜，再将密闭反应釜放入转动晶化装置中进行转动晶化反应，转动晶化反应的转速为70～160r/min、晶化温度为80～220℃、晶化时间为0.5～2h，反应结束后将反应釜取出骤冷降至室温，取得反应生成液；

3)后处理：

将反应生成液经过第一次抽滤处理，取滤饼依次进行冲洗、热洗处理，再经过第二次抽滤处理，取滤饼依次进行洗涤、干燥处理，即可得到钴基金属-有机骨架材料。

本发明所述的钴基金属-有机骨架材料的应用，其特征在于，所述钴基金属-有机骨架材料作为催化剂用于α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷。

进一步地，所述α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法包括如下步骤：在两口圆底烧瓶中，依次加入N,N’-二甲基甲酰胺、钴基金属-有机骨架材料、α-蒎烯、过氧化氢异丙苯，然后连接低温冷凝管并通入流速为20～40ml/min的干燥空气，在快速磁力搅拌下将两口圆底烧瓶中的反应液升温至80～90℃反应2～6h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。

进一步地，所述N,N’-二甲基甲酰胺、钴基金属-有机骨架材料、烯烃、过氧化氢异丙苯的添加量按摩尔数之比为N,N’-二甲基甲酰胺：钴基金属-有机骨架材料：烯烃：过氧化氢异丙苯＝135～140:0.08～0.09:2.8～3.2:0.1～0.4。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明的合成方法采用转动晶化模式，材料的晶化方法采用水热晶化的方式，且反应快速，大大缩短合成时间，极大的降低了能源消耗，且合成方法简单，在合成过程中无苛刻条件，省去了许多繁琐的程序。

其二，本发明采用的水热晶化方式，反应体系的流动性好，各物质混合均匀，放热反应中的反应热很容易被溶剂吸收。

其三，本发明的原料金属盐廉价易得，合成的目标产品钴基金属-有机骨架材料产率高，羧酸配体用量可以调节，尽量使用最合理的配比，如钴金属和配体的摩尔量比为1:1，得到高达超过95％的钴基金属-有机骨架材料产率，避免了原材料的浪费。

其四，本发明所得的钴基金属-有机骨架材料的颗粒均一，极大地缩短了其它物质在其中的扩散距离，有利于金属有机骨架化合物在催化、吸附、药物载体等方面的应用。

其五，本发明的钴基金属-有机骨架材料在催化烯烃尤其是α-蒎烯与空气的环氧化反应中，催化活性高，α-蒎烯转化率高达98.0mol％，目标产物α-环氧蒎烷的选择性高达97.6％。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例3、实施例4、实施例11、实施例12所制备的钴基金属-有机骨架材料(Co-MOF)的X-射线衍射图；

图2为本发明实施例1所制备的钴基金属-有机骨架材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

(1)钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法，包括如下步骤：

将1.494g乙酸钴，0.3g氢氟酸，1.0g对苯二甲酸，加入烧杯中，加入60g去离子水(金属钴盐：氢氟酸：对苯二甲酸：水按物质摩尔量比为1:1:1:556)，在磁力搅拌器上常温搅拌进行混合，常温搅拌混合时间为15min，得到混合均匀的预反应前驱体溶液。随后将预反应前驱体溶液加入100mL密闭反应釜，反应釜密闭后放入到转动晶化装置中，将密闭反应釜绕水平转轴转动在200℃、150r/min条件下转动晶化反应3h；反应结束后，反应釜迅速拿出后骤冷降至室温，然后经过第一次抽滤处理，取滤饼采用去离子水冲洗，然后依次用20mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和20mL的无水乙醇在温度为60～80℃的条件下各热洗1次后，再经过第二次抽滤，去滤饼洗涤后在温度为80℃的条件下真空干燥，即可得到金属有机骨架材料Co-MOF。

(2)α-蒎烯与空气环氧化反应制备α-环氧蒎烷的方法，包括如下步骤：

在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入10g的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、30mg Co-MOF催化剂、3mmolα-蒎烯、0.3mmol过氧化氢异丙苯(过氧化氢异丙苯的质量百分数为70％的水溶液)，然后连接到低温冷凝管(温度保持在-15℃)并通入流速为40ml/min的干燥空气，快速磁力搅拌下反应器升温至90℃反应5h，反应结束后冷却至室温后过滤，最后进行减压蒸馏及分馏处理，即可得到α-环氧蒎烷。

在定量分析过程中，在减压蒸馏及分馏处理之前向滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析，采用GC-9710气相色谱仪进行分析，毛细管柱型号为Rtx@5，气相色谱设置程序为：柱温70℃，汽化室温度285℃，FID检测器温度285℃，分流比1:50。

实施例2～14

在实施例2～14中，依据本发明所提供的技术方案，对原料的配比在所给范围内进行调整，得到的产品的性能相当。实施过程除以下不同外，其余均同实施例1，相关结果见表1为实施例1～14的配方和表2为催化α-蒎烯与空气环氧化的配方与测试结果。

表1

表2

效果例1：X-射线衍射

X-射线衍射在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射仪上(CuKα:)进行测定。将样品充分研磨，取约20mg样品装入压片机，在500kg/cm²压力下压成薄片。

从图1中可以看出，本发明采用实施例1、实施例3、实施例4、实施例11、实施例12方法合成的Co-MOF的主要X射线粉末衍射谱线是一致的，样品是较为纯净的目标产物Co-MOF。图中2θ为8.8°，17.9°衍射峰为Co-MOF的骨架特征衍射峰数据。

效果例2：扫描电子显微镜图

扫描电子显微镜在日本电子公司生产的JSM-6510A电子扫描显微镜上进行测定。钨丝灯扫描电压为30Kv，待测样品直径可放大至150mm，自带附加EDS(X射线能谱仪)模块。

从图2中可以看出，本发明实施例1合成的Co-MOF表面形态为规则的长柱形，长约5.1um，宽约0.68um，且形状很规整。