本发明涉及织物和纺织品的整理剂领域，具体地说是一种有机硅三元嵌段共聚物的制备方法。
背景技术：
有机硅因其具有独特的链段柔顺、表面张力小等特点，被用于织物整理领域时，能够显著改善织物手感，使其呈现出柔软、平滑、抗皱等多项特性，且对人体友好，故而深受欢迎。
目前，氨基改性有机硅是市场使用率较高的一类有机硅整理剂，被广泛用于棉、痳、丝绸、羊毛、涤纶、尼龙等天然及合成纤维的后整理加工中，经其整理的织物具有柔软、滑爽、耐洗的特性，但也存在一些明显的缺陷，比如整理后会使织物呈现出疏水性，降低了织物的舒适度和吸湿性，同时染整过程中易引起织物黄变。此外，由于其乳液的稳定性完全依赖于乳化剂，对高温、高碱环境比较敏感，易出现油斑、破乳现象。
通过多元共聚在聚硅氧烷结构中引入亲水性的聚醚链段，是克服氨基改性有机硅上述缺点的一个重要可行方向，众多学者和技术人员在此方面进行了重要而有益的研究和探索。
中国专利文献201510060124.3公开了一种超支化三元共聚有机硅的制备方法，该方法先通过多步反应得到聚醚/环氧嵌段硅油，再以其与二乙烯三胺按照一定比例进行反应，得到超支化的聚醚氨基嵌段有机硅。该专利文献称所合成的超支化物能增强纤维之间的抱合力，提高整理后织物的耐洗性和亲水性，然而由于其超支化的结构客观上阻碍了大分子链段的充分舒展，不利于硅氧烷骨架柔顺性的表达，因此柔软性不足。
中国专利文献201610023544.9公开了一种三元共聚嵌段聚醚氨基硅油柔软剂，它在硅氧烷骨架中进行氨基和聚醚基嵌段共聚而成。该专利文献称所设计的结构中同时含有硅氧、聚醚和氨基重复单元，在具有柔软、滑爽的手感同时亦可赋予织物优异的亲水性。但是相比于聚醚，聚硅氧烷的表面能更低，在织物的定型整理过程中前者(聚醚)很容易被后者(聚硅氧烷)形成局部包覆的构象而对亲水性造成影响。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种有机硅三元嵌段共聚物的制备方法，得到的有机硅三元嵌段共聚物用作织物整理剂时，能够赋予整理织物优异的亲水、柔软性能，以解决传统氨基硅油所存在的诸如亲水不佳、易破乳、漂油、粘辊等问题。
为此，本发明采用以下的技术方案：一种有机硅三元嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
芳香族多元羧酸与端羟基聚乙二醇，在氮气保护下，140-160℃反应10-14小时，得到相应的芳香族有机酸聚乙二醇酯；
向上述产物中加入环氧硅油和氨基聚醚，以C1-C4的一元醇为介质，并加入适量的催化剂，加热到80-90℃反应24-40小时，反应结束即得有机硅三元嵌段共聚物。
本发明的合成路线如下：
上述的n为8-25，m为30-100，a+b+c为20-80；
或：
上述的n为8-25，m为30-100，a+b+c为20-80；
本发明的设计原理如下：预先以芳香族多元羧酸与端羟基聚乙二醇反应，制备出两端带有苯环的聚乙二醇酯，随后将前者与环氧硅油及氨基聚醚同浴反应，得到三元嵌段聚合物。在此种多元聚合物中，三种结构单元的存在各有其作用与意义，环氧硅油的聚硅氧烷骨架是一种易扰曲的螺旋形直链结构，Si-O-Si键长较长，键角较大，可以360°旋转，赋予了聚合物整体良好的柔软性；氨基聚醚的聚醚链段中含有大量的聚氧乙烷基团，与水能够形成氢键，是聚合物亲水性的来源；而芳香族有机酸聚乙二醇酯，它在聚合物中与聚硅氧烷直接相连，刚性的苯环能够有效限制聚硅氧烷的链段运动，防止后者在织物的定型整理过程由于表面能的差异对聚醚形成包覆而影响亲水性的表达，柔性的聚乙二醇的存在，则又保证了整体分子的灵活性，避免了对手感的破坏。
作为进一步的改进，所述的芳香族多元羧酸为下述化合物中的一种或任意组合：苯基琥珀酸、苯基丙二酸、苯基戊二酸、对苯二甲酸、间苯二磺酸。
作为进一步的改进，所述的端羟基聚乙二醇为下述化合物中的一种或任意组合：聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000。
作为进一步的改进，所述环氧硅油分子量为3000-8000。
作为进一步的改进，所述氨基聚醚分子量为1000-4000。
作为进一步的改进，所述芳香族多元羧酸与端羟基聚乙二醇的摩尔比为2:1，即每1摩尔多元芳香族多元羧酸经反应得到0.5摩尔芳香族有机酸聚乙二醇酯。
作为进一步的改进，所述芳香族有机酸聚乙二醇酯与氨基聚醚的摩尔数之和与环氧硅油的摩尔数的比值为1:1，芳香族有机酸聚乙二醇酯与氨基聚醚的摩尔数比值为0.2-1:1。
作为进一步的改进，所述的催化剂为下述化合物中的一种或任意组合：四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基氢氧化铵。
作为进一步的改进，所述C1-C4的一元醇为下述化合物中的一种：乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，优选异丙醇。
本发明制得的共聚物用于织物柔软整理时，在赋予织物极佳的柔软蓬松手感的同时，还提供了优异的亲水性，使织物产生一种近似天然的舒适感，极大地提高了其服用性；同时产品具有自乳化特性，化学稳定性好，利于储存和使用，解决了传统氨基硅油的易破乳、漂油、粘辊等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明所述的技术方案作进一步的描述。
实施例1
将6.6克对苯二甲酸(0.04mol)与16克聚乙二醇800(0.02mol)加入反应器中，在氮气保护下，150℃反应12小时，得到对苯二甲酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入100克氨基聚醚(分子量1000,0.1mol)，360克环氧硅油(分子量3000,0.12mol)，以异丙醇为介质，并加入适量的四丁基溴化铵，加热到85℃反应24小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。
实施例2
将15.5克苯基琥珀酸(0.08mol)与16克聚乙二醇400(0.04mol)加入反应器中，在氮气保护下，150℃反应12小时，得到苯基琥珀酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入200克氨基聚醚(分子量2000,0.1mol)，560克环氧硅油(分子量4000,0.14mol)，以异丙醇为介质，并加入适量的四乙基溴化铵，加热到85℃反应30小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。
实施例3
将33.8克间苯二磺酸(0.12mol)与60克聚乙二醇1000(0.06mol)加入反应器中，在氮气保护下，150℃反应12小时，得到间苯二磺酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入300克氨基聚醚(分子量3000,0.1mol)，800克环氧硅油(分子量5000,0.16mol)，以异丙醇为介质，并加入适量的四乙基氢氧化铵，加热到85℃反应36小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。
实施例4
将33.3克苯基戊二酸(0.16mol)与48克聚乙二醇600(0.08mol)加入反应器中，在氮气保护下，150℃反应12小时，得到苯基戊二酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入200克氨基聚醚(分子量2000,0.1mol)，1080克环氧硅油(分子量6000,0.18mol)，以异丙醇为介质，并加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，加热到85℃反应40小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。
实施例5
将36克苯基丙二酸(0.2mol)与80克聚乙二醇800(0.1mol)加入反应器中，在氮气保护下，150℃反应12小时，得到苯基丙二酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入400克氨基聚醚(分子量4000,0.1mol)，1600克环氧硅油(分子量8000,0.2mol)，以异丙醇为介质，并加入适量的四丁基溴化铵，加热到85℃反应40小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。
实施例6
将6.6克对苯二甲酸(0.04mol)与8克聚乙二醇400(0.02mol)加入反应器中，在氮气保护下，140℃反应14小时，得到对苯二甲酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入400克氨基聚醚(分子量4000,0.1mol)，720克环氧硅油(分子量6000,0.12mol)，以甲醇为介质，并加入适量的十六烷基三甲基溴化铵，加热到80℃反应24小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。
实施例7
将21.6克苯基丙二酸(0.12mol)与60克聚乙二醇1000(0.06mol)加入反应器中，在氮气保护下，160℃反应10小时，得到苯基丙二酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入200克氨基聚醚(分子量2000,0.1mol)，640克环氧硅油(分子量4000,0.16mol)，以乙醇为介质，并加入适量的四乙基氢氧化铵，加热到90℃反应30小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。
实施例8
将31.1克苯基琥珀酸(0.16mol)与64克聚乙二醇800(0.08mol)加入反应器中，在氮气保护下，140℃反应14小时，得到苯基琥珀酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入300克氨基聚醚(分子量3000,0.1mol)，1440克环氧硅油(分子量8000,0.18mol)，以正丁醇为介质，并加入适量的四丁基溴化铵，加热到80℃反应35小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。
实施例9
将28.2克间苯二磺酸(0.1mol)与30克聚乙二醇600(0.05mol)加入反应器中，在氮气保护下，160℃反应10小时，得到间苯二磺酸聚乙二醇酯；向上述产物中加入100克氨基聚醚(分子量1000,0.1mol)，540克环氧硅油(分子量3000,0.18mol)，以乙醇为介质，并加入适量的四乙基溴化铵，加热到90℃反应40小时，待反应结束即得到有机硅三元嵌段共聚物。