本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体及其制备方法与应用。
背景技术：
聚氨酯弹性体是一种用途广泛的高分子材料，具有良好的机械性能、耐磨性、耐油性、耐疲劳性，可用于实心轮胎、垫圈球节、鞋底齿轮、胶辊、轴承等。但是聚氨酯不耐高温，易燃，耐候性、表面性能和介电性能差，因而限制了其应用。有机硅具有耐高低温、耐候性、低表面能、疏水性、电绝缘性等特点。用有机硅改性聚氨酯，可使材料兼具二者的优异性能。然而，有机硅通常会降低聚氨酯的力学性能。纳米ZnO具有高的化学稳定性、较强的紫外吸收能力、较低的介电常数等优异性能，因此将纳米ZnO引入聚合物中可提高材料的力学性能、热学性能、耐紫外性能和抗静电性。但是，纳米氧化锌在聚合物中易团聚、相容性差，因而限制了其对材料的改性效果。因此，采用有效的方法将纳米ZnO分散，再结合有机硅，对聚氨酯进行双重改性，可综合三者的优点，制备出性能优良的多功能材料。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。本发明另一目的在于提供一种上述有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备方法。本发明再一目的在于提供上述有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体在运动器械、服装、工业设备、交通工具等领域中的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体，包含以下质量份的组分：25～80份聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料、6～12份双端羟基聚二甲基硅氧烷、100份聚醚多元醇、10～60份二异氰酸酯、0.1～0.5份有机金属催化剂、0～5份扩链剂、0.1～2.0份消泡剂，3～17份固化剂。所述的双端羟基聚二甲基硅氧烷优选为平均分子量为2000～50000的羟烃基封端聚硅氧烷和硅羟基封端聚硅氧烷中的至少一种。所述的聚醚多元醇可选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇。所述的二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)中的至少一种。更优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)。所述的有机金属催化剂可选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种，更优选为二丁基锡二月桂酸酯。所述的扩链剂可选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲酸二羟乙酯和三羟甲基丙烷单烯丙基醚中的至少一种；更优选为1,4-丁二醇。所述的消泡剂可为有机硅消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种；更优选为有机硅消泡剂。所述的固化剂可为二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，如Ethacure300)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)、二乙基甲苯二胺(DETDA，如Ethacure100)、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯(如CuA-60)和4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)(MCDEA)中的一种；更优选为二甲硫基甲苯二胺(DMTDA，Ethacure300)。所述的聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料具有如下结构式所示的结构：其中，R为中的至少一种；上述R的结构式依次对应着分子量为200～10000的聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇、聚醚五元醇、聚醚六元醇；m＝3～172；n＝1～58；k＝1～43；p＝1～35；q＝1～29。上述聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料由包含以下步骤的制备方法制备得到：(1)将异氰酸酯基硅烷偶联剂、聚醚多元醇、有机金属催化剂混合，搅拌反应，得到聚合物A；(2)将步骤(1)制得的聚合物A、纳米氧化锌分散液、水、甲苯混合，搅拌反应，得到聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料。步骤(1)中所用异氰酸酯基硅烷偶联剂和聚醚多元醇的质量比为10:40.5～10:146。所用有机金属催化剂的量为催化量即可。步骤(2)中所用聚合物A、纳米氧化锌分散液、水和甲苯的质量比为(12～50):(10～30):(1～4):(100～200)。步骤(2)中所述的纳米氧化锌分散液通过将纳米氧化锌超声分散于甲苯中得到。优选所述纳米氧化锌分散液的浓度为8～12wt％，更优选为9wt％。步骤(1)中所述的异氰酸酯基硅烷偶联剂可选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。步骤(1)中所述的聚醚多元醇可选自分子量为200～10000的聚氧化丙烯醚多元醇(PPG)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMEG)和四氢呋喃-氧化丙烯共聚多元醇中的至少一种；更优选为聚氧化丙烯醚三元醇。步骤(1)中所述的有机金属催化剂可选自辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅和二醋酸二正丁基锡中的至少一种，更优选为二丁基锡二月桂酸酯。步骤(1)中所述的搅拌反应优选为在50～80℃下搅拌反应4～6小时。步骤(2)中所述的搅拌反应优选为在60～70℃搅拌反应6～8小时。步骤(1)和步骤(2)中的搅拌反应后优选通过旋蒸除去甲苯或水等溶剂，更优选在70℃下旋蒸。上述制备方法优选在惰性气体氛围下进行，所用溶剂均优选为无水甲苯。本发明还提供了一种上述有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备方法，包含如下步骤：取25～80质量份聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料、6～12质量份双端羟基聚二甲基硅氧烷、100质量份聚醚多元醇和10～60质量份二异氰酸酯，0.1～0.5质量份有机金属催化剂混合，搅拌反应，再加入0～5质量份扩链剂、0.1～2.0质量份消泡剂、3～17质量份固化剂，加热固化，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。所述的搅拌反应优选在75～90℃搅拌反应3～5小时。所述的加热固化优选在80～90℃固化10～20h。上述反应优选在氮气保护氛围下进行。本发明制备得到的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体可广泛应用于运动器械、服装、工业设备、交通工具等领域中，特别适用于制备径赛跑道、服装面料、实心轮胎、垫圈球节、衬套轴承、鞋底、胶辊、齿轮、筛板、摇床、汽车安全气囊等。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明采用纳米氧化锌和有机硅共同改性聚氨酯，可综合纳米氧化锌、有机硅和聚氨酯的优异性能，从而使材料同时具有优异的表面性能、良好的力学性能和抗紫外老化性能、耐热性等多种性能。(2)本发明首先制备一种聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料，该杂化材料通过化学键连接在聚氨酯分子链上，并且其中的纳米氧化锌被聚醚多元醇所包裹，因而有效提高了纳米氧化锌与聚氨酯基体的相容性，减小了纳米粒子的团聚，有利于氧化锌粒子在聚合物中的均匀分散。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中各性能测试方法如下：TG采用德国耐驰TG209F3-布鲁克TENSOR27热重-红外联用分析仪测试，N2气氛，升温速率10℃/min。断裂伸长率和拉伸强度采用RGM-3030微机控制电子万能试验机(深圳瑞格尔仪器有限公司)按GB1040-79标准测试。硬度采用AS-120A邵氏硬度计(广州安妙仪器有限公司)测试，每个样品测试5个点，取平均值。紫外老化采用上海一恒公司BHO-401A老化试验箱，老化时间为168小时。实施例1(1)聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米氧化锌杂化材料的制备a.在氮气保护下，将10g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇N330、0.5g辛酸亚锡，在70℃下搅拌反应6h，得聚合物A。b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声0.5h，得纳米氧化锌分散液。c.将16g聚合物A、11g纳米氧化锌分散液、1g蒸馏水、100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米氧化锌杂化材料。(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备将25g聚氧化丙烯醚三元醇N330/纳米氧化锌杂化材料、6g双端羟基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为15000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、21g甲苯二异氰酸酯、0.4g辛酸亚锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应6小时，加入0.1g有机硅消泡剂、10g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。实施例2(1)聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米氧化锌杂化材料的制备a.在氮气保护下，将10g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030、0.05g二丁基二月桂酸锡，在75℃下搅拌反应4h，得聚合物A。b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声1h，得纳米氧化锌分散液。c.将50g聚合物A、33g纳米氧化锌分散液、4g蒸馏水，200g甲苯，在70℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米氧化锌杂化材料。(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备将80g聚氧化丙烯醚三元醇JH-3030/纳米氧化锌杂化材料、12g双端羟基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为50000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N210、60g二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，0.1g二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，在75℃搅拌反应5小时，加入3g乙二醇和0.9g有机硅消泡剂、10g液态3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷，90℃固化10h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。实施例3(1)聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米氧化锌杂化材料的制备a.在氮气保护下，将10g3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入146g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050、0.3g辛酸铅，在80℃下搅拌反应4h，得聚合物A。b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米氧化锌分散液。c.将32g聚合物A、22g纳米氧化锌分散液、2g蒸馏水、150g甲苯，在60℃搅拌反应8小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米氧化锌杂化材料。(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备将50g聚氧化丙烯醚三元醇MN-3050/纳米氧化锌杂化材料、11g双端羟基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为10000)、100g聚丙二醇PPG3000、20g异佛尔酮二异氰酸酯，0.4g辛酸铅，在氮气保护下，在90℃搅拌反应3小时，加入3g己二醇和1.6g有机硅消泡剂、12g3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯，85℃固化15h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。实施例4(1)聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米氧化锌杂化材料的制备a.在氮气保护下，将10g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入40.5g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000，0.4g二醋酸二正丁基锡，在70℃下搅拌反应5h，得聚合物A。b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声0.5～2h，得纳米氧化锌分散液。c.将12g聚合物A、24g纳米氧化锌分散液、1g蒸馏水、100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米氧化锌杂化材料。(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备将30g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000/纳米氧化锌杂化材料、7g双端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为5000)、100g聚丙二醇PPG6000、10g异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二醋酸二正丁基锡，在氮气保护下，在90℃搅拌反应4小时，加入2g1,4-丁二醇、3g环己二醇、0.7g有机硅消泡剂质量份和3g4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。实施例5(1)聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米氧化锌杂化材料的制备a.在氮气保护下，将10g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入202g聚氧化丙烯醚三元醇1618A、0.5g二丁基二月桂酸锡，在80℃下搅拌反应4h，得聚合物A。b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米氧化锌分散液。c.将22g聚合物A、12g纳米氧化锌分散液、1.5g蒸馏水、100g甲苯，在60℃搅拌反应7小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米氧化锌杂化材料。(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备将30g聚氧化丙烯醚三元醇1618A/纳米氧化锌杂化材料、12g双端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为3000)、91g聚四亚甲基醚二醇PTMEG1000、9g聚氧化丙烯醚六元醇(分子量为10000)、34g对苯二异氰酸酯和0.5g二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应5小时，加入3g对苯二甲酸二羟乙酯、2.0g矿物油类消泡剂、17g二乙基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。实施例6(1)聚丙二醇PPG200/纳米氧化锌杂化材料的制备a.在氮气保护下，将10g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷加入8.1g聚丙二醇PPG200，在50℃下搅拌反应4h，得聚合物A。b.将10g纳米氧化锌分散于100g甲苯中，超声2h，得纳米氧化锌分散液。c.将5g聚合物A、10g纳米氧化锌分散液、1g蒸馏水、100g甲苯，在60℃搅拌反应6小时，然后在70℃旋转蒸发，除去甲苯和水，得聚醚多元醇/纳米氧化锌杂化材料。(2)有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的制备将14g聚丙二醇PPG200/纳米氧化锌杂化材料、9g双端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为2000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N210、40g甲苯二异氰酸酯和0.2g二丁基二月桂酸锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应4小时，加入3g三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1.5g矿物油类消泡剂、12g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。对比例1：纯聚氨酯弹性体将100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、17.4g甲苯二异氰酸酯、0.4g辛酸亚锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应6小时，加入0.1g有机硅消泡剂、9g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得纯聚氨酯弹性体。对比例2：有机硅改性聚氨酯弹性体将6g双端羟基聚二甲基硅氧烷(硅羟基封端，平均分子量为15000)、100g聚氧化丙烯醚二元醇N220、17.5g甲苯二异氰酸酯、0.4g辛酸亚锡，在氮气保护下，在80℃搅拌反应6小时，加入0.1g有机硅消泡剂、9g二甲硫基甲苯二胺，80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。对比例3：纯聚氨酯弹性体将100g聚丙二醇PPG6000、7.5g异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二醋酸二正丁基锡，在氮气保护下，在90℃搅拌反应4小时，加入2g1,4-丁二醇、3g环己二醇、0.7g有机硅消泡剂质量份和2g4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得纯聚氨酯弹性体。对比例4：有机硅改性聚氨酯弹性体将7g双端羟基聚二甲基硅氧烷(羟烃基封端，平均分子量为5000)、100g聚丙二醇PPG6000、8.1g异佛尔酮二异氰酸酯、0.3g二醋酸二正丁基锡，在氮气保护下，在90℃搅拌反应4小时，加入2g1,4-丁二醇、3g环己二醇、0.7g有机硅消泡剂质量份和2g4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，80℃固化20h，制得有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体。对实施例1～6制备得到的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体及对比例1～4制备得到的聚氨酯弹性体进行性能测试，结果见表1。表1聚氨酯弹性体的性能指标由表1可见，将实施例1与对比例1、2相比分析可知，与纯聚氨酯弹性体(对比例1)相比，有机硅改性聚氨酯弹性体(对比例2)的最大热失重温度升高，但其断裂伸长率、拉伸强度和硬度都出现下降，而本发明的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的最大热失重温度最高、力学性能也较纯聚氨酯好；经紫外老化后，本发明的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的力学性能变化最小，说明其具有较好的抗紫外老化性能。将实施例4与对比例3、4相比分析可知，与纯聚氨酯弹性体(对比例3)相比，有机硅改性聚氨酯弹性体(对比例4)的最大热失重温度升高，但其断裂伸长率、拉伸强度和硬度都出现下降，而本发明的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体的最大热失重温度最高、力学性能也较纯聚氨酯好；经紫外老化后，本发明的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体力学性能变化最小，说明其具有较好的抗紫外老化性能。以上实施例说明，本发明的有机硅/纳米ZnO复合改性聚氨酯弹性体具有优异的热学性能、力学性能和抗紫外线能力，可广泛应用于运动器械、服装、工业设备、交通工具等领域中，特别适用于制备径赛跑道、服装面料、实心轮胎、垫圈球节、衬套轴承、鞋底、胶辊、齿轮、筛板、摇床、汽车安全气囊等。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。