本发明涉及一种高沸硅油的制备方法，具体涉及一种利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油的方法。
背景技术：
：有机硅高沸物是甲基氯硅烷单体合成过程中产生的一种黄色、带有刺激性气味和强烈腐蚀性的高沸点氯硅烷混合物，以硅-硅键、硅-碳-硅、硅-氧-硅键为主，还含有合成反应残余的不可溶Cu、Zn、Al和少量细硅粉。有机硅高沸物的密度约为1.13g/cm3，沸程为80～215℃。随着世界有机硅工业的迅猛发展，甲基氯硅烷的产量越来越大，导致有机硅高沸物大量产出；采用直接法合成甲基氯硅烷工艺中，每合成一吨粗单体，约会产生5％～10％的高沸物。目前高沸物处理工艺复杂，商业价值低，大量积压堆库，带来了严重的环保压力和安全隐患，并造成了有效资源浪费；因此，有机硅高沸物的合理利用、以获得附加值更高的产品成为了有机单体厂迫在眉睫需要解决的问题。国内外对有机硅高沸物的综合利用进行大量的研究，主要处理方法包括裂解法和醇解法两种。一、裂解法裂解法是将高沸物高温裂解或催化裂解制备成单硅烷，但是，裂解反应条件非常苛刻。高温裂解的反应温度高达300～900℃，才能使高沸物中的硅-硅键断裂；在如此高温下，积碳现象非常严重。在这种情况下，加入催化剂来降低裂解温度的催化裂解应运而生；但是，催化裂解的催化剂用量非常大、反应成本高、选择性高，裂解过程的残余物沸点很高、成分复杂，无法处理；而且在裂解反应前，高沸物还需进行预蒸馏处理以避免催化剂中毒，反应步骤繁琐，反应条件苛刻，不利于工业化推广。二、醇解法醇解法是通过醇解反应将有机硅高沸物制成高沸硅油。与裂解法相比，醇解法具有工艺简单、反应条件温和、易于工业化的特点，因而成为有机硅高沸物利用研究领域的热点。醇解法制备高沸硅油的反应过程通常包括：(1)将有机硅高沸物与甲醇(或乙醇)混合、进行醇解反应；(2)向醇解后体系中加入尿素、助熔剂、中和剂，进行中和反应；(3)中和后反应物经过分层、过滤，得高沸硅油产品。在上述反应过程中，需要将甲基氯硅烷单体合成过程所产生有机硅高沸物预先进行精馏，将精馏得到的沸点高于二甲基二氯硅烷的馏分作为原料与有机醇进行醇解。中国专利CN101514244A、CN1249127C、CN102153752B均采用的是上述方法。但是，上述方法制备中，醇和中和剂的消耗量相当大，醇解反应不完全而导致的返酸现象不可避免，目标产物的分离有一定困难。中国专利CN101016383A公开了一种高沸硅油的生产方法，先将有机硅高沸物经催化裂解分离出高附加值的单硅烷组分，然后以剩余的高沸物残液为原料，先与甲醇发生醇解反应、再经尿素氨气中和后过滤得到高沸硅油。该制备工艺用甲醇与高沸物中氯基进行烷氧基取代，但通常情况下无法实现完全取代，而且烷氧基具有不稳定性，导致高沸硅油产品的粘度不可控，产品质量偏低，稳定性差。醇解高沸硅油，其本质上是一种组分复杂、质量难以控制的烷氧基硅烷，烷氧基具有较高的反应活性，遇水或湿气后会发生交联反应，导致硅油的粘度增加、甚至变为弹性体，严重影响其应用。技术实现要素：为解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油的方法，该制备方法反应彻底、完全、不返酸，惰性高沸硅油产品粘度均一可控、稳定性高。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油的方法，以有机硅高沸物作为反应原料，包括水解、硅氢加成、中和、脱低脱色四个步骤。所述作为原料的有机硅高沸物是指精馏废高沸或裂解废高沸；所述精馏废高沸是指将甲基氯硅烷单体合成过程所产生的有机硅高沸物预先通过精馏分离出二甲基二氯硅烷后的高沸点剩余物；裂解废高沸是指将甲基氯硅烷单体合成过程所产生的有机硅高沸物预先经过裂解装置裂解、分离出单硅烷组分后的高沸点剩余物。所述利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油的方法包括以下步骤：A、水解常温下，向搅拌的水解釜中加入有机硅高沸物、不饱和底物、三甲基一氯硅烷，然后向水解釜中缓慢加水，进行水解反应；水解反应完毕后，停止搅拌、静置分层，弃去水相，水洗有机相；B、硅氢加成将洗后的有机相转入加成反应釜中，再加入贵金属催化剂，搅拌下进行加成反应；C、中和加成反应结束后，向加成反应釜中接入中和剂，搅拌下进行中和反应；静置分层后弃去水相，取有机相；D、脱低脱色将有机相在温度100℃～200℃、真空度-1000pa～-10pa条件下进行真空蒸馏脱低，收集馏分；釜底物为得到无刺激气味的浅黄色液体，将釜底物再经活性炭脱色，即得到惰性高沸硅油。所述步骤A中，不饱和底物是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、苯乙烯、异冰片烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中的任意一种；所述有机硅高沸物：不饱和底物：三甲基一氯硅烷的投料重量比为1:0.01～10:0～1；加水量为有机硅高沸物、不饱和底物、三甲基一氯硅烷三者重量之和的0.01倍～10倍，加水时间控制在0.1h～10h；水解反应温度为0℃～60℃，加水完毕后继续搅拌1min～100min。所述步骤A中，当所用不饱和底物为液态时，直接与有机硅高沸物、三甲基一氯硅烷一起加入水解釜中进行水解反应，然后再进行加成反应；当所用不饱和底物为气态时，将步骤D真空蒸馏脱低时所产生的馏分作为水解溶剂套用，先将有机硅高沸物、三甲基一氯硅烷、水解溶剂加入水解釜中进行水解反应，然后在硅氢加成步骤中，再向加成反应釜通入气态的不饱和底物、进行加成反应；所述水解溶剂的加入重量为有机硅高沸物加入重量的30％～50％。所述步骤B中，贵金属催化剂为铂催化剂、铑催化剂或铱催化剂；硅氢加成反应温度为10℃～100℃。所述贵金属催化剂为铂催化剂，铂催化剂中的铂含量占有机相重量的1ppm～100ppm；硅氢加成反应的温度为30℃～90℃。所述步骤C中，中和剂为重量浓度为25％的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，中和反应温度为80℃～95℃，调节体系pH值至pH≥11，再搅拌2～4h后静置分层，分离出中性有机相。所述步骤D中，蒸馏脱低温度为120℃～170℃，真空度为-900pa～-100pa；所述活性炭脱色为常温脱色。所述惰性高沸硅油的pH为6～8，粘度为180mm2/s～250mm2/s，密度为0.86至0.97。本发明的有益效果是：本发明提供了一种利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油的方法，以难以处理、难以利用的裂解废高沸或精馏高沸为原料，经水解、加成等反应，制得粘度可控、活性低、稳定性高的惰性高沸硅油。反应过程可控，后处理方法简单，反应装置常规，生产效率高，产品质量稳定，适合规模化工业生产。裂解废高沸、精馏高沸是有机硅高沸物经过初步处理后的剩余物，沸点高、成分复杂，难以处理和回收利用，是有机硅高沸物再利用的最大难点。经分析确认，裂解废高沸、精馏高沸中都含有硅氢官能团。本发明针对硅氢官能团等活性官能团，采取一系列反应制备出一种高纯度、低活性的惰性硅油，完成了有机硅高沸物的彻底回收和转化，回收利用率极高，有效解决了有机硅高沸物所带来的环保和安全问题。本发明的惰性高沸硅油颜色浅、粘度低，性能与甲基硅油基本相同，可应用在多种领域。本发明以水解反应代替常见的醇解反应，由于水的极性大于醇的极性，使得亲核取代反应更容易进行、而且更彻底，保证废高沸中硅所连的氯基完全被羟基所取代，从而有效杜绝了高沸硅油存储时出现的返酸现象；同时，仅用水作为反应原料，也使得废液中的有机物含量降低，COD值降低，减缓了废液处理压力。本发明在水解过程中加入的三甲基一氯硅烷具有封端作用，可以避免水解过程中硅氧硅链接的无限增长，调整产物的分子量与粘度；通过调整三甲基一氯硅烷的用量，可以实现对惰性高沸硅油产品粘度和分子量的可控。不饱和底物是加成步骤中的加成原料，当不饱和底物为液态时，直接在水解步骤时加入，起到稀释高沸物、使反应物易于搅拌的作用，增大高沸物和水的接触面积、促进亲核取代反应；当不饱和底物为气态时，则在水解步骤时加入真空蒸馏脱低时的馏分作为水解溶剂套用，保证了裂解废高沸/精馏废高沸与水的完全取代，气态的不饱和底物在硅氢加成时通入加成反应釜中。水解结束后，不饱和底物与裂解废高沸、精馏废高沸所含的硅氢官能团在贵金属催化剂的作用下发生硅氢加成反应、生成长链烷烃硅，使得高沸硅油产品中包含有烷基基团，与醇解反应所产生的烷氧基团相比，烷基不易发生反应、稳定性强，因此，本发明高沸硅油产品的稳定性显著增强，不易变质，便于长期保存和使用；长链烷烃硅同时使得产物形态稳定，始终以粘度恒定的硅油形态存在，并有效提升了惰性高沸硅油的耐酸碱稳定性与疏水性。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是本发明保护范围的限制。一种利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油的方法，以有机硅高沸物作为反应原料，包括水解、硅氢加成、中和、脱低脱色四个步骤。所述作为原料的有机硅高沸物是指精馏废高沸或裂解废高沸；所述精馏废高沸是指将甲基氯硅烷单体合成过程所产生的有机硅高沸物预先通过精馏分离出二甲基二氯硅烷后的剩余物；裂解废高沸是指将甲基氯硅烷单体合成过程所产生的有机硅高沸物预先经过裂解装置裂解、分离出单硅烷组分后的剩余物。所述制备方法的具体过程为：A、水解常温下，向搅拌的水解釜中加入有机硅高沸物、不饱和底物、三甲基一氯硅烷，然后向水解釜中缓慢加水，进行水解反应；水解反应完毕后，停止搅拌、静置分层，弃去水相，水洗有机相；B、硅氢加成将洗后的有机相转入加成反应釜中，再加入贵金属催化剂，搅拌下进行加成反应；C、中和加成反应结束后，向加成反应釜中接入中和剂，搅拌下进行中和反应；静置分层后弃去水相，取有机相；D、脱低脱色将有机相在温度100℃～200℃、真空度10pa～1000pa条件下进行真空蒸馏脱低，得到无刺激气味的馏分，将馏分再经活性炭脱色，即得到惰性高沸硅油。所述步骤A中：不饱和底物是不饱和底物是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、苯乙烯、异冰片烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯中的任意一种；优选是辛烯或正十二烯。当所用不饱和底物为液态时，直接与有机硅高沸物、三甲基一氯硅烷一起加入水解釜中进行水解反应，然后再进行加成反应；当所用不饱和底物为气态时，将步骤D真空蒸馏脱低时所产生的馏分作为水解溶剂套用，先将有机硅高沸物、三甲基一氯硅烷、水解溶剂加入水解釜中进行水解反应，然后在硅氢加成步骤中，再向加成反应釜通入气态的不饱和底物、进行加成反应；所述水解溶剂的加入重量为有机硅高沸物加入重量的30％～50％。所述有机硅高沸物：不饱和底物：三甲基一氯硅烷的投料重量比为1:0.01～10:0～1，优选为1:0.02～0.1:0.005～0.5，最优选为1:0.05:0.01。水解反应的加水量为有机硅高沸物、不饱和底物、三甲基一氯硅烷三者重量之和的0.01倍～10倍，优选为0.1倍～1倍；当不饱和底物为气态、水解反应时加入水解溶剂的情况下，加水量的计算仍以有机硅高沸物、不饱和底物(步骤B中通入量)、三甲基一氯硅烷三者的重量之和为基准进行计算。加水时间为0.1h～10h，优选为0.5h～2h，最优选为1h。水解反应温度为0～60℃，优选为5～40℃。随着水的加入，水解反应逐渐进行。加水完毕后，继续搅拌时间为1min～100min，优选为2min～10min，最优选为5min；然后停止搅拌、分出有机相。所述步骤B中：贵金属催化剂为铂催化剂、铑催化剂或铱催化剂，优选为铂催化剂，最优选为质量浓度为1％的氯铂酸-异丙醇溶液。铂催化剂中的铂含量为有机相重量的1ppm～100ppm，优选为2ppm～10ppm。加成反应温度为10℃～100℃，优选为30℃～90℃，最优选为60℃～70℃。所述步骤C中：中和剂为质量浓度为25％的氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；中和反应温度为80℃～95℃，中和反应的终点pH控制为pH≥11；到达中和终点后，再继续搅拌2～4h后静置，分出中性有机相。所述步骤D中：真空蒸馏脱低的条件为：温度100℃～200℃、真空度-1000pa～-10pa；优选条件为：温度为120℃～170℃，真空度为-900pa～-100pa。所述活性炭脱色为常温脱色。当采用裂解废高沸作为反应原料时，裂解废高沸中残余有胺类物质，这些胺类物质会导致加成反应所使用的贵金属催化剂中毒，因此，惰性高沸硅油的制备步骤必须严格按照A水解、B硅氢加成、C中和、D脱低脱色的顺序进行，不能进行颠倒，将胺类物质在水解步骤中除去，保证加成反应顺利进行。当采用精馏废高沸作为反应原料时，由于精馏废高沸中不含胺类物质，因此可以将水解和硅氢加成步骤调换顺序，不影响最终惰性高沸硅油的质量，即可采用路线①(水解、硅氢加成、中和、脱低脱色)，或者路线②(硅氢加成、水解、中和、脱低脱色)两种合成路线，均可达到惰性高沸硅油的制备。采用路线②时，先将精馏废高沸、不饱和底物、贵金属催化剂加入加成反应釜中，升温进行加成反应；加成反应产物直接转移至水解釜中，加入三甲基一氯硅烷，然后滴水进行水解反应；加成反应温度、水解反应条件、水解反应后处理方法、中和步骤、脱低脱色步骤的具体操作等均与线路①完全相同。实施例1利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油，具体步骤为：A、水解常温下，向搅拌的水解釜中加入1000g裂解废高沸、50克甲基丙烯酸甲酯、30g三甲基一氯硅烷，然后再向水解釜中滴入365g水，随着水的滴入逐渐发生水解反应，水解反应温度为25±5℃，滴水时间1.5h，滴毕后继续搅拌5min，然后停止搅拌、静置分层，弃去水相，有机相用水洗涤两次；B、硅氢加成将洗涤后的有机相转入加成反应釜中，再加入0.39g质量浓度为1％的氯铂酸-异丙醇溶液作为催化剂，升温至60～70℃，搅拌下进行加成反应7h；C、中和加成反应结束后，向加成反应釜中加入质量浓度为25％的碳酸钠溶液来调节pH，直至pH≥11，共耗费25％碳酸钠溶液320g。达到终点后，升温至90±2℃，搅拌下进行中和反应3h；中和反应结束后，停止加热和搅拌，静置略降温后分层，弃去水相，保留中性有机相；D、脱低脱色将油相在温度160℃、真空度-800pa条件下进行真空蒸馏脱低，收集低沸点的馏分；釜底物为无刺激气味的浅黄色液体，向釜底物中加入活性炭、进行常温脱色，过滤后即得到惰性高沸硅油480g。经检测，所得惰性高沸硅油为微黄色透明，pH＝7，粘度为248mm2/s，密度0.927g/cm3，无刺激性气味。实施例2利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油惰性高沸硅油，具体步骤为：A、水解常温下，向搅拌的水解釜中加入1000g精馏废高沸、400g套用的脱低馏分、38g三甲基一氯硅烷，然后再向水解釜中滴入375g水，随着水的滴入逐渐发生水解反应，水解反应温度为常温，滴水时间1h，滴毕后继续搅拌10min，然后停止搅拌、静置分层，弃去酸性水相，有机相用水洗涤两次；B、硅氢加成将洗涤后的有机相转入加成反应釜中，再加入0.48g质量浓度为1％的氯铂酸-异丙醇溶液作为催化剂，通入乙烯100g，升温至60～70℃，搅拌下进行加成反应6h；C、中和加成反应结束后，向加成反应釜中加入质量浓度为25％的碳酸钠溶液来调节pH，直至pH≥11，共耗费25％碳酸钠溶液325g。达到终点后，升温至90±2℃，搅拌下进行中和反应3h；中和反应结束后，停止加热和搅拌，静置略降温后分层，弃去水相，保留有机相；D、脱低脱色将油相在温度140℃、真空度-600pa条件下进行真空蒸馏脱低，收集低沸点的馏分；釜底物为无刺激气味的浅黄色液体，向釜底物中加入活性炭、进行常温脱色，过滤后即得到惰性高沸硅油486g。经检测，所得惰性高沸硅油为微黄色透明，pH＝6，粘度为220mm2/s，密度为0.88g/cm3，无刺激性气味。实施例3利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油惰性高沸硅油，具体步骤为：A、水解常温下，向搅拌的水解釜中加入1000g裂解废高沸、390g正十二烯、43g三甲基一氯硅烷，然后再向水解釜中滴入388g水，随着水的滴入逐渐发生水解反应，水解反应温度为30℃～40℃，滴水时间2h，滴毕后继续搅拌5min，然后停止搅拌、静置分层，弃去酸性水相，有机相用水洗涤两次；B、硅氢加成将洗涤后的有机相转入加成反应釜中，再加入0.50g质量浓度为1％的氯铂酸-异丙醇溶液作为催化剂，升温至60～70℃，搅拌下进行加成反应6h；C、中和加成反应结束后，向加成反应釜中加入质量浓度为25％的碳酸钠溶液来调节pH，直至pH≥11，共耗费25％碳酸钠溶液332g。达到终点后，升温至85±2℃，搅拌下进行中和反应3h；中和反应结束后，停止加热和搅拌，静置略降温后分层，弃去水相，保留有机相；D、脱低脱色将油相在温度170℃、真空度-500pa条件下进行真空蒸馏脱低，收集低沸点的馏分；釜底物为无刺激气味的浅黄色液体，向釜底物中加入活性炭、进行常温脱色，过滤后即得到惰性高沸硅油475g。经检测，所得惰性高沸硅油为微黄色透明，pH＝8，粘度为208mm2/s，密度为0.93g/cm3，无刺激性气味。实施例4利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油惰性高沸硅油，具体步骤为：A、水解常温下，向搅拌的水解釜中加入1000g精馏废高沸、300克辛烯、52g三甲基一氯硅烷，然后再向水解釜中滴入400g水，随着水的滴入逐渐发生水解反应，水解反应温度为30±5℃，滴水时间2h，滴毕后继续搅拌3min，然后停止搅拌、静置分层，弃去酸性水相，有机相用水洗涤两次；B、硅氢加成将洗涤后的有机相转入加成反应釜中，再加入0.60g质量浓度为1％的氯铂酸-异丙醇溶液作为催化剂，升温至60～70℃，搅拌下进行加成反应5h；C、中和加成反应结束后，向加成反应釜中加入质量浓度为25％的氢氧化钠溶液来调节pH，直至pH≥11，共耗费25％氢氧化钠溶液445g。达到终点后，升温至80℃～85℃，搅拌下进行中和反应3h；中和反应结束后，停止加热和搅拌，静置略降温后分层，弃去水相，保留有机相；D、脱低脱色将油相在温度200℃、真空度-600pa条件下进行真空蒸馏脱低，收集低沸点的馏分；釜底物为无刺激气味的浅黄色液体，向釜底物中加入活性炭、进行常温脱色，过滤后即得到惰性高沸硅油489g。经检测，所得惰性高沸硅油为微黄色透明，pH＝7，粘度为195mm2/s，密度为0.92g/cm3，无刺激性气味。实施例5利用有机硅高沸物制备惰性高沸硅油惰性高沸硅油，具体步骤为：A、水解常温下，向搅拌的水解釜中加入1000g裂解废高沸、100g苯乙烯、55g三甲基一氯硅烷，然后再向水解釜中滴入410g水，随着水的滴入逐渐发生水解反应，水解反应温度为25±5℃，滴水时间2h，滴毕后继续搅拌10min，然后停止搅拌、静置分层，弃去酸性水相，有机相用水洗涤两次；B、硅氢加成将洗涤后的有机相转入加成反应釜中，再加入0.60g质量浓度为1％的氯铂酸-异丙醇溶液作为催化剂，升温至60～70℃，搅拌下进行加成反应5h；C、中和加成反应结束后，向加成反应釜中加入质量浓度为25％的碳酸钠溶液，来调节pH，直至pH≥11，共耗费25％碳酸钠溶液449g。达到终点后，升温至90±2℃，搅拌下进行中和反应3h；中和反应结束后，停止加热和搅拌，静置略降温后分层，弃去水相，保留有机相；D、脱低脱色将油相在温度150℃、真空度1000pa条件下进行真空蒸馏脱低，收集低沸点的馏分；釜底物为无刺激气味的浅黄色液体，向釜底物中加入活性炭、进行常温脱色，过滤后即得到惰性高沸硅油466g。经检测，所得惰性高沸硅油为微黄色透明，pH＝7，粘度为190mm2/s，密度为0.90g/cm3，无刺激性气味。实施例6本实施例为惰性高沸硅油产品的使用实施例。(一)将惰性高沸硅油应用于密封胶生产称取实施例5制备的惰性高沸硅油200Kg、粘度为80000mPa.s的107胶700Kg、纳米碳酸钙1200Kg，投入高速分散机中进行真空脱水，控制温度不超过140℃；得到密封胶基料2吨。待基料冷却后，向每吨基料中加入50Kg交联剂D30(甲基三丁酮肟基硅烷)，搅拌均匀后，加入3Kg偶联剂KH550、3Kg偶联剂KH560、0.8Kg催化剂月桂酸锡，搅拌均匀后得密封胶，标记为D1。(二)将甲基硅油应用于密封胶生产制备过程与(一)的制备过程基本相同，其区别在于：使用市售甲基硅油代替实施例5惰性高沸硅油。所得密封胶产品标记为D2。取密封胶D1、密封胶D2，按GB/T13477.2-17-2002建筑密封材料试验方法对密封胶进行性能测试，所得测试数据如下表所示。性能表干时间消粘时间断裂伸长率邵氏硬度弹性回复率D112min25min380％38.295％D214min30min360％40.395％由上表中数据可以看出，D1产品、D2产品的性能参数基本相同，各性能指标良好，不溶胀丁基密封胶，符合GB/T14683-2003硅酮建筑密封胶国家标准；由此证明，本发明的惰性高沸硅油产品性质优良，可以替代甲基硅油来进行密封胶的制备。当前第1页1 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