本发明涉及一种聚酰胺酯树脂、其制备方法以及包含所述聚酰胺酯树脂的模制物品。更确切地说，本发明涉及一种由于应用了环状酯而展现出优良的抗吸湿性、耐热性、抗变色性等特性的高耐热性结晶聚酰胺酯树脂、其制备方法，以及包含所述聚酰胺酯树脂的模制物品。
背景技术：
高耐热性耐纶(nylon)可以通过芳香族二羧酸或芳香族二胺的缩聚反应获得。高耐热性耐纶可以具有半芳香族结构和半结晶结构，并且由于耐热性明显高于普通的耐纶产品而能够应用于需要高耐热性的各种领域。
确切地说，由于高耐热性耐纶必须在260℃的表面温度下通过无铅焊料进行焊接，同时不形成气泡，并且即使在吸水之后也不得变形以便能用于电子装置，故需要高耐热性耐纶展现出优良的抗吸湿性、耐热性、可模制性等特性。
本领域中一般使用的高耐热性耐纶包含PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T等。使用链长是C9或超过C9的二胺的高耐热性耐纶可以直接使用均聚物或可以使用少量共聚单体(二羧酸或二胺)以共聚物形式使用。一般来说，在PA4T和PA6T中，由于均聚物因熔点极高而无法进行加工，故引入大量(数十百分比)的共聚单体以改善熔体可加工性。在PA6T中，所述共聚单体包含本领域中一般使用的己二酸、间苯二甲酸等，并且可以包含短链和长链脂肪族二胺、环状脂肪族二胺、分支链脂肪族二胺、短链和长链脂肪族二羧酸、环状脂肪族二羧酸、分支链脂肪族二羧酸等。此外，可以使用环状脂肪族二羧酸代替芳香族二羧酸来制造具有优良光学特性和热特性的产品，并且可以使能够增加玻璃化转变温度(Tg)的单体进行共聚合以防止耐纶产品的特性在高温下劣化。然而，此类共聚合无法防止耐纶在高温下暴露于空气时发生变色。
尽管还使用高耐热性聚酯类产品代替高耐热性耐纶用于需要抗变色 性的产品，但高耐热性聚酯类产品一般展现出比高耐热性耐纶低的耐热性，并且具有缺点，如在潮湿条件下不良的抗吸湿性、可模制性等特性，虽然其抗变色性优良。
因此，需要开发聚酰胺酯树脂(酰胺-酯混合树脂)，如与现有的高耐热性耐纶产品相比较，所述聚酰胺酯树脂可以展现出优良的耐热性、抗变色性等特性，并且可以改善抗吸湿性、可模制性等特性，而这是聚酯产品的缺点。
技术实现要素：
本发明的一个方面提供了展现出优良的抗吸湿性、耐热性、抗变色性以及其间的特性平衡的高耐热性结晶聚酰胺酯树脂、制备所述聚酰胺酯树脂的方法及由所述聚酰胺酯树脂形成的模制物品。
本发明的一个方面涉及一种聚酰胺酯树脂。所述聚酰胺酯树脂包含：衍生自二羧酸的重复单元；衍生自二胺的重复单元；以及由式1表示的重复单元，其中所述聚酰胺酯树脂的熔化温度(Tm)是280℃或高于280℃。
[式1]
其中R1是C3到C12直链、分支链或环状亚烷基。
在一个实施例中，由式1表示的重复单元可以衍生自由式2表示的环状酯化合物或由式3表示的羟基羧酸化合物：
[式2]
[式3]
其中R1如式1中所定义。
在一个实施例中，所述二羧酸可以包含50mol％到100mol％的C8到C20芳香族二羧酸及任选地50mol％或低于50mol％的C6到C20脂肪族二 羧酸。
在一个实施例中，所述二胺可以包含至少一种C4到C20脂肪族二胺。
在一个实施例中，以衍生自二羧酸的重复单元与衍生自二胺的重复单元是100摩尔份计，由式1表示的重复单元的存在量可以是1摩尔份到30摩尔份，并且衍生自二羧酸的重复单元与衍生自二胺的重复单元的摩尔比(二羧酸/二胺)可以在0.95到1.15的范围内。
在一个实施例中，如针对大小是100毫米×100毫米×3毫米的试样在50℃和90％相对湿度(relative humidity，RH)下处理48小时之后所测得，聚酰胺酯树脂可以具有：250℃到290℃的结晶温度(Tc)；80℃到120℃的玻璃化转变温度(Tg)；0.5dL/g到2.0dL/g的特性粘度；以及1.5％或低于1.5％的吸水速率。
在一个实施例中，聚酰胺酯树脂可以具有4到7的颜色变化(ΔE)，如由等式1所表示：
[等式1]
其中ΔL*是在焦烧测试前后之间L*的差异，Δa*是在焦烧测试前后之间a*的差异，并且Δb*是在焦烧测试前后之间b*的差异。
本发明的另一方面涉及一种用于制备如上文所阐述的聚酰胺酯树脂的方法。用于制备聚酰胺酯树脂的方法包含使单体混合物聚合，所述单体混合物包含二羧酸、二胺及由式2表示的环状酯化合物或由式3表示的羟基羧酸化合物，其中所述聚酰胺酯树脂的熔化温度(Tm)是280℃或高于280℃。
在一个实施例中，所述方法可以包含：通过使所述单体混合物聚合来制备预聚物；以及进行所述预聚物的固态聚合反应。
在一个实施例中，所述固态聚合反应可以通过将所述预聚物加热至150℃到280℃的温度来进行。
本发明的另一方面涉及一种由所述聚酰胺酯树脂形成的模制物品。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施例。
根据本发明的一个实施例，聚酰胺酯树脂包含：(A)衍生自二羧酸的重复单元；(B)衍生自二胺的重复单元；以及(C)由式1表示的重复单元，其中所述聚酰胺酯树脂的熔化温度(Tm)是280℃或高于280℃。
[式1]
其中R1是C3到C12直链、分支链或环状亚烷基。
如本文所使用，术语如“二羧酸”及其衍生物包含二羧酸、其烷基酯(C1到C4低级烷基酯，如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯、二丁基酯等)、其酸酐等，并且通过与二胺和环状酯化合物或羟基羧酸化合物反应形成衍生自二羧酸的重复单元(二羧酸部分)。此外，如本文所使用，术语如“二羧酸部分”、“衍生自二胺的重复单元(二胺部分)”及“由式1表示的重复单元(环状酯部分或羟基羧酸部分)”分别是指当二羧酸、二胺及环状酯化合物或羟基羧酸化合物聚合时，在去除二羧酸和二胺的氢原子(从胺基去除)、羟基或烷氧基(从羧酸基团去除)之后保留的残基，及在去除开环的环状酯部分或羟基羧酸化合物的氢原子(从羟基去除)以及羟基或烷氧基(从羧酸基团去除)之后保留的残基。
(A)衍生自二羧酸的重复单元
根据所述实施例，衍生自二羧酸的重复单元是在去除所述二羧酸的羧酸基团中的羟基或烷氧基之后保留的残基。举例来说，所述重复单元可以由式4表示：
[式4]
其中R2是除所述二羧酸的羧酸基团外的剩余部分。举例来说，R2可以是C4到C30烃基或含有如氧原子、硫原子等杂原子的C4到C30烃基，具体地说是C4到C18直链、分支链或环状亚烷基；C6到C18亚芳基；含有杂原子的C4到C18直链、分支链或环状亚烷基；或含有杂原子的C6到C18亚芳基。
在一个实施例中，二羧酸可以是用于典型聚酰胺树脂的任何二羧酸，但不限于此。举例来说，二羧酸可以包含芳香族二羧酸。
在一个实施例中，芳香族二羧酸可以是包含至少一种C8到C20芳香族二羧酸的化合物。芳香族二羧酸可以包含对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸(2，6-naphthalenedicarboxylic acid)、2，7-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸(1，3-phenylenedioxydiacetic acid)、联苯酸(diphenic acid)、4，4′-氧基双(苯甲酸)(4，4′-oxybis(benzoic acid))、二苯基甲烷-4，4′-二甲酸(diphenylmethane-4，4′-dicarboxylic acid)、二苯砜-4，4′-二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、其混合物等，但不限于此。举例来说，芳香族二羧酸可以包含对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。
芳香族二羧酸的存在量可以是总二羧酸的50mol％到100mol％，例如55mol％到90mol％，具体地说55mol％到80mol％。
在一些实施例中，芳香族二羧酸的存在量可以是50mol％、51mol％、52mol％、53mol％、54mol％、55mol％、56mol％、57mol％、58mol％、59mol％、60mol％、61mol％、62mol％、63mol％、64mol％、65mol％、66mol％、67mol％、68mol％、69mol％、70mol％、71mol％、72mol％、73mol％、74mol％、75mol％、76mol％、77mol％、78mol％、79mol％、80mol％、81mol％、82mol％、83mol％、84mol％、85mol％、86mol％、87mol％、88mol％、89mol％、90mol％、91mol％、92mol％、93mol％、94mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％、99mol％或100mol％。再者，根据本发明的一些实施例，芳香族二羧酸的量的范围可以是从大约上述量的任意者至大约上述量的其他任意者。
在此范围内，聚酰胺酯树脂可以展现出优良的耐热性、结晶度等特性。此外，二羧酸可以更包含脂肪族二羧酸，以进一步改善聚酰胺酯树脂的可加工性。脂肪族二羧酸可以是C6到C20脂肪族二羧酸，例如己二酸，但不限于此。脂肪族二羧酸的存在量可以任选地是总二羧酸的50mol％或低于50mol％，例如10mol％到45mol％，具体地说20mol％到45mol％。
在一些实施例中，脂肪族二羧酸的存在量可以是0mol％(不存在脂肪族二羧酸)、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％、17mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％、24mol％、25mol％、26mol％、27mol％、28mol％、 29mol％、30mol％、31mol％、32mol％、33mol％、34mol％、35mol％、36mol％、37mol％、38mol％、39mol％、40mol％、41mol％、42mol％、43mol％、44mol％、45mol％、46mol％、47mol％、48mol％、49mol％或50mol％。再者，根据本发明的一些实施例，脂肪族二羧酸的量的范围可以是从大约上述量的任意者至大约上述量的其他任意者。
在此范围内，可以获得展现出进一步改善的可加工性的聚酰胺酯树脂，同时不会使其它特性劣化。
(B)衍生自二胺的重复单元
根据本发明的实施例，衍生自二胺的重复单元是在去除所述二胺的胺基中的氢原子之后保留的残基。举例来说，所述重复单元可以由式5表示：
[式5]
其中R3是排除所述二胺的胺基外的剩余部分。举例来说，R3可以是C4到C30烃基或含有如氧原子、硫原子等杂原子的C4到C30烃基，具体地说是C4到C20直链、分支链或环状亚烷基；C6到C30亚芳基；含有杂原子的C4到C20直链、分支链或环状亚烷基；或含有杂原子的C6到C30亚芳基。
在一个实施例中，二胺可以是用于典型聚酰胺树脂的任何二胺，但不限于此。举例来说，二胺可以包含脂肪族二胺。
在一个实施例中，脂肪族二胺可以包含至少一种C4到C20脂肪族二胺。举例来说，脂肪族二胺可以包含1，4-丁二胺、1，6-己二胺(六亚甲基二胺(hexamethylenediamine，HMDA))、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺(1，10-decanediamine，DDA)、1，12-十二烷二胺(1，12-dodecanediamine，DDDA)、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、2，2-氧基双(乙胺)、双(3-氨丙基)醚、乙二醇双(3-氨丙基)醚(ethylene glycol bis(3-aminopropyl)ether，EGBA)、1，7-二氨基-3，5-二氧代庚烷(1，7-diamino-3，5-dioxoheptane)、其混合物等，但不限于此。
在一个实施例中，脂肪族二胺可以是C4到C10脂肪族二胺与C11到C20脂肪族二胺的混合物，但不限于此。在此情况下，在总脂肪族二胺中，C4到C10脂肪族二胺的存在量可以是1mol％到99mol％，例如50mol％到95 mol％，具体地说85mol％到95mol％，并且C11到C20脂肪族二胺的存在量可以是1mol％到99mol％，例如5mol％到50mol％，具体地说5mol％到15mol％。
在一些实施例中，C4到C10脂肪族二胺与C11到C20脂肪族二胺的混合物可包括以下量的C4到C10脂肪族二胺：1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％、17mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％、24mol％、25mol％、26mol％、27mol％、28mol％、29mol％、30mol％、31mol％、32mol％、33mol％、34mol％、35mol％、36mol％、37mol％、38mol％、39mol％、40mol％、41mol％、42mol％、43mol％、44mol％、45mol％、46mol％、47mol％、48mol％、49mol％、50mol％、51mol％、52mol％、53mol％、54mol％、55mol％、56mol％、57mol％、58mol％、59mol％、60mol％、61mol％、62mol％、63mol％、64mol％、65mol％、66mol％、67mol％、68mol％、69mol％、70mol％、71mol％、72mol％、73mol％、74mol％、75mol％、76mol％、77mol％、78mol％、79mol％、80mol％、81mol％、82mol％、83mol％、84mol％、85mol％、86mol％、87mol％、88mol％、89mol％、90mol％、91mol％、92mol％、93mol％、94mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％或99mol％。再者，根据本发明的一些实施例，C4到C10脂肪族二胺的量的范围可以是从大约上述量的任意者至大约上述量的其他任意者。
在一些实施例中，C4到C10脂肪族二胺与C11到C20脂肪族二胺的混合物可包括以下量的C11到C20脂肪族二胺：1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、5mol％、6mol％、7mol％、8mol％、9mol％、10mol％、11mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％、16mol％、17mol％、18mol％、19mol％、20mol％、21mol％、22mol％、23mol％、24mol％、25mol％、26mol％、27mol％、28mol％、29mol％、30mol％、31mol％、32mol％、33mol％、34mol％、35mol％、36mol％、37mol％、38mol％、39mol％、40mol％、41mol％、42mol％、43mol％、44mol％、45mol％、46mol％、47mol％、48mol％、49mol％、50mol％、51mol％、52mol％、53mol％、 54mol％、55mol％、56mol％、57mol％、58mol％、59mol％、60mol％、61mol％、62mol％、63mol％、64mol％、65mol％、66mol％、67mol％、68mol％、69mol％、70mol％、71mol％、72mol％、73mol％、74mol％、75mol％、76mol％、77mol％、78mol％、79mol％、80mol％、81mol％、82mol％、83mol％、84mol％、85mol％、86mol％、87mol％、88mol％、89mol％、90mol％、91mol％、92mol％、93mol％、94mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％或99mol％。再者，根据本发明的一些实施例，C11到C20脂肪族二胺的量的范围可以是从大约上述量的任意者至大约上述量的其他任意者。
在此范围内，聚酰胺酯树脂可以展现出改善的耐热性、高温抗变色性等特性。
脂肪族二胺的存在量可以是总二胺的70mol％到100mol％，例如80mol％到99mol％。
在一些实施例中，脂肪族二胺的存在量可以是70mol％、71mol％、72mol％、73mol％、74mol％、75mol％、76mol％、77mol％、78mol％、79mol％、80mol％、81mol％、82mol％、83mol％、84mol％、85mol％、86mol％、87mol％、88mol％、89mol％、90mol％、91mol％、92mol％、93mol％、94mol％、95mol％、96mol％、97mol％、98mol％、99mol％或100mol％。再者，根据本发明的一些实施例，脂肪族二胺的量的范围可以是从大约上述量的任意者至大约上述量的其他任意者。
在此范围内，聚酰胺酯树脂可以展现出优良的熔体可加工性、尺寸稳定性、耐热性(如玻璃化转变温度)等特性。
此外，根据本发明，所述二胺可以更包含芳香族二胺，以改善聚酰胺酯树脂的耐热性、结晶度等特性。
芳香族二胺可以包含至少一种C6到C30芳香族二胺。举例来说，芳香族二胺可以包含苯二胺化合物，如间苯二胺和对苯二胺；二甲苯二胺化合物，如间二甲苯二胺和对二甲苯二胺；以及萘二胺化合物，但不限于此。
在根据本发明的实施例的聚酰胺酯树脂中，(A)衍生自二羧酸的重复单元与(B)衍生自二胺的重复单元的摩尔比，也就是说，反应中使用的二羧酸与二胺的摩尔比((A)二羧酸/(B)二胺)可以例如在0.95到1.15， 具体地说1.0到1.1的范围内。在此范围内，聚酰胺酯树脂可以防止由未反应的单体引起的特性劣化，并且可以获得一种具有熔体可加工的分子量的聚合物。
(C)由式1表示的重复单元
根据本发明，由式1表示的重复单元是在去除开环的环状酯化合物部分或羟基羧酸化合物的羟基中的氢原子及去除羧酸基团中的羟基或烷氧基之后保留的残基。
在一个实施例中，环状酯化合物在聚酰胺酯树脂中开环聚合，并且可以改善聚酰胺酯树脂的抗吸湿性、耐热性及抗变色性。环状酯可以是任何内酯形式的化合物，但不限于此。举例来说，环状酯化合物可以由式2表示：
[式2]
其中R1可以是C3到C12直链、分支链或环状亚烷基，例如C4到C10直链亚烷基。
举例来说，环状酯可以包含δ-戊内酯(δ-valerolactone)、ε-己内酯、庚内酯(enantholactone)、4-甲基己内酯、2，2，4-三甲基己内酯、3，3，5-三甲基己内酯等，但不限于此。
在一个实施例中，羟基羧酸化合物在聚酰胺酯树脂中进行缩聚反应，并且可以改善聚酰胺酯树脂的抗吸湿性、耐热性及抗变色性。羟基羧酸化合物可以是任何典型羟基羧酸化合物，但不限于此。举例来说，羟基羧酸化合物可以由式3表示：
[式3]
其中R1可以是C3到C12直链、分支链或环状亚烷基，例如C4到C10直链亚烷基。
举例来说，羟基羧酸化合物可以包含5-羟基戊酸和6-羟基己酸，但不限于此。
当使用二醇代替环状酯化合物或羟基羧酸化合物作为单体，通过使高耐热性耐纶聚合的普通方法(H2O，高压反应)来制备聚酰胺酯树脂时，可以在反应期间通过酯键水解再次由树脂产生与二羧酸形成酯键的二醇。此外，由于二醇可以在溶剂去除过程中与溶剂一起去除，故很难调整二醇的反应当量。
另一方面，根据本发明的环状酯化合物形成羧基(-COOH)端和羟基(-OH)端，或在水(H2O)或二胺作用下开环时形成羟基端及与二胺形成酰胺键。此外，羧基端通过与二胺反应形成酰胺键。因此，环状酯化合物的一侧与羟基羧酸化合物形成酰胺键，并且其另一侧形成羟基和二羧酸的酯键。也就是说，由于即使是在形成树脂之后酯键被酰胺键水解，在去除溶剂时环状酯化合物和羟基羧酸化合物也没有以单体形式挥发，并且羟基端和羧基端在高压反应(固态反应)时再次形成酯键，故可以将酯键有效地引入到高耐热性耐纶中。通过引入酯键，可以获得展现出优良的抗吸湿性、耐热性、抗变色性等特性的聚酰胺酯树脂。
在根据本发明的聚酰胺酯树脂中，以衍生自二羧酸的重复单元和衍生自二胺的重复单元是100摩尔份计，由式1表示的重复单元(环状酯化合物或羟基羧酸化合物)的存在量可以是1摩尔份到30摩尔份，例如5摩尔份到20摩尔份。
在一些实施例中，由式1表示的重复单元的存在量可以是1摩尔份、2摩尔份、3摩尔份、4摩尔份、5摩尔份、6摩尔份、7摩尔份、8摩尔份、9摩尔份、10摩尔份、11摩尔份、12摩尔份、13摩尔份、14摩尔份、15摩尔份、16摩尔份、17摩尔份、18摩尔份、19摩尔份、20摩尔份、21摩尔份、22摩尔份、23摩尔份、24摩尔份、25摩尔份、26摩尔份、27摩尔份、28摩尔份、29摩尔份或30摩尔份。再者，根据本发明的一些实施例，由式1表示的重复单元的量的范围可以是从大约上述量的任意者至大约上述量的其他任意者。
在此范围内，聚酰胺酯树脂可以展现出优良的抗吸湿性、耐热性、抗变色性等特性。
根据本发明，聚酰胺酯树脂可以具有用封端剂包覆(encapsulate)的端基，所述封端剂包含脂肪族羧酸和芳香族羧酸中至少一种。封端剂可以 包含例如乙酸，丙酸，丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸(pivalic acid)、异丁酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、其混合物等，但不限于此。
以二羧酸和二胺为100摩尔份计，封端剂的存在量可以是0.01摩尔份到5摩尔份，例如0.1摩尔份到3摩尔份，但不限于此。
根据本发明，聚酰胺酯树脂可以通过制备聚酰胺的典型方法制备。举例来说，聚酰胺酯树脂可以通过使包含二羧酸、二胺及环状酯化合物或羟基羧酸化合物的单体混合物聚合来制备。
聚合可以通过典型聚合方法，例如熔体聚合法进行。此外，聚合温度可以在80℃到300℃，例如90℃到280℃范围内，并且聚合反应压力可以在10kgf/cm2到40kgf/cm2范围内，但不限于此。
在一个实施例中，聚酰胺酯树脂可以通过以下方式制备：由所述单体混合物聚合来制备预聚物，接着进行所述预聚物的固态聚合反应。举例来说，将单体混合物、催化剂及水放入反应器中，随后在80℃到150℃下搅拌0.5小时到2小时，然后在200℃到280℃及20kgf/cm2到40kgf/cm2的压力下维持1小时到4小时。随后，在降低至10kgf/cm2到30kgf/cm2的压力下，进行(共聚合)反应1小时到3小时，由此获得预聚物。随后，使预聚物在真空中于介于玻璃化转变温度(Tg)与熔化温度(Tm)之间的温度下进行固态聚合(solid-state polymerization，SSP)，持续5小时到30小时，由此获得聚酰胺酯树脂。
在预聚物溶解于浓硫酸溶液(98％)中达到0.5g/dL浓度之后，如在25℃下使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)测量，预聚物的特性粘度[η]可以是0.1dL/g到1.0dL/g，例如0.1dL/g到0.5dL/g。在此范围内，聚酰胺酯树脂可以展现出优良的熔体可加工性。
在一个实施例中，固态聚合反应可以通过在真空中或在惰性气体(如氮气、氩气等气体)存在下，将预聚物加热至150℃到280℃，例如180℃到250℃温度来进行。在此范围内，可以获得重量平均分子量是5,000g/mol到50,000g/mol的聚酰胺酯树脂。
共聚合反应中可以使用催化剂。催化剂可以包含磷催化剂，例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、其盐或衍生物等。作为更具体的实例，催化剂可以包含 磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸钠(sodium hypophosphate)、次磷酸钠(sodium hypophosphinate)等。
举例来说，以总单体混合物是100重量份计，催化剂的存在量可以是3重量份或小于3重量份，例如0.001重量份到1重量份，具体地说0.01重量份到0.5重量份，但不限于此。
此外，封端剂可以按如以上在制备聚酰胺酯树脂的方法中所阐述的量存在，并且可以通过调整封端剂的量来调整制备的聚酰胺酯树脂的粘度。
在一个实施例中，聚酰胺酯树脂的熔化温度(Tm)可以是280℃或高于280℃，例如是280℃到330℃。如果熔化温度低于280℃，那么聚酰胺酯树脂会经历耐热性、抗变色性等特性的劣化，并且不适合作为高耐热性树脂。
聚酰胺酯树脂的结晶温度(Tc)可以是250℃到290℃，例如255℃到280℃。在此范围内，可以获得展现出优良结晶度的聚酰胺酯树脂。
聚酰胺酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是80℃到120℃，例如85℃到110℃。在此范围内，聚酰胺酯树脂可以展现出优良的耐热性、抗热变色性、流动性等特性。
聚酰胺酯树脂的抗变色性是按以下方法进行评价。首先，根据ASTM D1209测量制备的聚酰胺酯树脂的颜色(L*，a*，b*)，随后进行焦烧测试，其中制备大小是100毫米×100毫米×3毫米的聚酰胺酯树脂试样并且使其在170℃的齿轮烘箱(gear oven)中放置1小时。随后，再次以相同方式测量颜色，接着通过计算颜色变化(ΔE)来评价聚酰胺酯树脂的抗变色性，如等式1所表示：
[等式1]
其中ΔL*是在焦烧测试前后之间L*的差异，Δa*是在焦烧测试前后之间a*的差异，并且Δb*是在焦烧测试前后之间b*的差异。
聚酰胺酯树脂的颜色变化(ΔE)可以是4到7，例如4到6。在此范围内，可以获得展现出优良抗变色性的聚酰胺酯树脂。
在大小是100毫米×100毫米×3毫米的试样在50℃和90％RH下处理48小时之后测量时，聚酰胺酯树脂的吸水速率(吸湿速率)可以是1.5％或低于1.5％，例如0.1％到1.0％，具体地说0.5％到1.0％。在此范围内， 聚酰胺酯树脂展现出优良的抗吸湿性并由此在应用于电子装置时，可以防止在表面安装(surface mounting，SMT)过程中起泡等情形。
更确切地说，首先，制备大小是100毫米×100毫米×3毫米的试样并且在130℃下对其进行真空干燥持续4小时，随后测量干燥试样的重量(W0)。随后，在恒温恒湿器中在50℃和90％RH下处理干燥的试样48小时，接着测量试样的重量(W1)，由此使用等式2计算吸水速率：
[等式2]
吸水速率(％)＝|W1-W0|/W0*100
此外，在将聚酰胺酯树脂溶解于浓硫酸溶液(98％)中达到0.5g/dL浓度之后，在25℃下使用乌氏粘度计测量时，聚酰胺酯树脂的特性粘度[η]可以是0.1dL/g到2.0dL/g，例如0.5dL/g到1.5dL/g。在此范围内，聚酰胺酯树脂可以展现出优良的可模制性。
如通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)所测量，聚酰胺酯树脂的重量平均分子量可以是5,000g/mol到50,000g/mol，但不限于此。
根据本发明，由如上文所阐述的聚酰胺酯树脂形成模制物品。举例来说，可以使用聚酰胺酯树脂制成的模制物品作为电子装置的材料，但不限于此。所述模制物品可以由本领域的技术人员容易地形成。
下文中，将参照一些实例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例只是为了说明，并且不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例1到实施例4以及比较例1到比较例4
根据表1中所列的组成，将单体混合物、以二羧酸和二胺是100摩尔份计1.49摩尔份的作为封端剂的苯甲酸、以所述单体混合物是100重量份计0.1重量份的作为催化剂的次磷酸钠及74重量份水放入1升高压釜中，接着充入氮气，所述单体混合物包含作为二羧酸(二酸)的对苯二甲酸(terephthalic acid，TPA)和己二酸(adipic acid，AA)、作为二胺的己二胺(hexamethylenediamine，HMDA)及作为环状酯化合物的ε-己内酯。所述组分在100℃下搅拌60分钟，加热到250℃，保持2小时，并且在25kgf/cm2负荷下反应3小时。随后，在高压釜减压到15kgf/cm2的情况下，反应1 小时。随后，对所得材料进行闪蒸以将水和聚酰胺预共聚物彼此分离。将分离的预共聚物(特性粘度[η]＝0.2dL/g)放入平底杯形(tumbler-shaped)反应器中，随后在高达230℃下进行固态聚合，持续24小时。随后，将反应器缓慢冷却到室温，由此获得聚酰胺酯树脂。
表1
*环状酯化合物的量的单位：摩尔份，以二羧酸(二酸)和二胺是100摩尔份计
实验实施例
使用以下方法，关于熔化温度、结晶温度、玻璃化转变温度、特性粘度、流动性、吸湿速率、气体产生量及抗变色性评价在实施例和比较例中制备的每一种聚酰胺酯树脂。结果示于表2中。此处，为了形成试样用于评价特性粘度、流动性、吸湿速率、气体产生量及抗变色性，可以使用以所述树脂是100重量份计30重量份的量的玻璃纤维。
特性评价
(1)熔化温度、结晶温度及玻璃化转变温度(单位：℃)：使用差示扫描式热量计(differential scanning calorimeter，DSC)测量在实施例和比较例中制备的聚酰胺酯树脂各自的熔化温度、结晶温度及玻璃化转变温度。DSC是一种Q20测量设备(TA有限公司)。此外，在5毫克到10毫克试样于80℃下真空干燥4小时(3,000ppm或低于3,000ppm水分)，在氮气氛围中以10℃/分钟的速率从30℃加热到400℃并且在400℃下维持1分钟之后，由将所述试样以10℃/分钟的速率冷却过程中获得的放热峰测量结晶温度。另外，在测量结晶温度之后，使试样在30℃下保持1分钟并且由所述试样以10℃/分钟的速率(第2次扫描)加热到400℃过程中获得的吸热峰的转变温度及最大点分别测量玻璃化转变温度及熔化温度。
(2)特性粘度(单位：dL/g)：将制备的聚酰胺酯树脂溶解于浓硫酸溶液(98％)中达到0.5g/dL浓度，随后使用乌氏粘度计在25℃下测量特 性粘度。
(3)熔融指数(Melt index，MI；单位：克/10分钟)：熔融指数是根据ASTM D1238在330℃下于2.16千克力的负荷下测量。
(4)吸湿速率(吸水速率，单位：％)：制备大小是100毫米×100毫米×3毫米的试样并且在120℃下真空干燥4小时。测量干燥的试样的重量(W0)。随后，在恒温恒湿器中在50℃和90％RH下处理干燥的试样，接着测量所述试样的重量(W1)。通过等式2计算吸水速率。
[等式2]
吸水速率(％)＝|W1-W0|/W0*100
(5)气体产生量(单位：重量％(wt％))：通过使用TGA Q500(TA仪器公司(TA instruments Inc.))测量等温TGA来测量气体产生量。具体来说，将20毫克树脂放到样品盘上，以10℃/分钟速率加热到120℃，然后维持30分钟以使树脂中的水干燥。随后，将树脂以10℃/分钟速率加热到350℃并且在维持温度30分钟的同时，测量分解气体的量(基于树脂重量的减轻)。
(6)抗变色性：基于焦烧测试前后之间的颜色变化(ΔE)评价抗变色性。根据ASTM D1209，使用色度计(型号：CM-2600d，柯尼卡美能达有限公司(KONICA MINOLTA Co.，Ltd.))测量制备的聚酰胺酯树脂的颜色(L*，a*，b*)，随后进行焦烧测试，其中制备大小是100毫米×100毫米×3毫米的聚酰胺酯树脂试样并且将其放入170℃的齿轮烘箱中，保持1小时。随后，再次以相同方式测量颜色，接着通过计算颜色变化(ΔE)来评价聚酰胺酯树脂的抗变色性，如等式1所表示：
[等式1]
其中ΔL*是在焦烧测试前后之间L*的差异，Δa*是在焦烧测试前后之间a*的差异，并且Δb*是在焦烧测试前后之间b*的差异。
(7)抗变色性：通过焦烧测试前后之间的黄色指数的变化(ΔYI)评价抗变色性。根据ASTM E313-73，使用色度计(型号：CM-2600d，柯尼卡美能达有限公司)测量大小是100毫米×100毫米×3毫米的制备的聚酰胺酯树脂试样的黄色指数(yellow index，YI)，接着进行焦烧测试，其中将试样放入170℃的齿轮烘箱中，保持1小时。随后，再次以相同方式测 量所述试样的黄色指数(YI)，接着通过计算黄色指数变化(ΔYI)来评价聚酰胺酯树脂的抗变色性，如等式3所表示：
[等式3]
黄色指数变化(ΔYI)＝YI0-YI1
其中YI0是在焦烧测试之前试样的黄色指数并且YI1是在焦烧测试之后试样的黄色指数。
表2
从表2中的结果可以看出，根据本发明的聚酰胺酯树脂(实施例1到实施例4)是熔化温度为280℃或高于280℃并且结晶温度为250℃到290℃，并展现出优良的流动性、抗变色性、抗吸湿性、耐热性等特性的高耐热性结晶聚酰胺酯树脂。
另一方面，可以看出，尽管未应用环状酯化合物的比较例的聚酰胺酯树脂展现出耐热性和结晶度，但比较例的聚酰胺酯树脂展现显著劣化的流动性、抗吸湿性、抗变色性等特性。
应理解，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围情况下作出各种修改、变化、更改及等效实施方案。