本发明涉及化工新材料的合成及制备技术领域，特别是一种有机硅改性聚醚多元醇的制备及其应用。
背景技术：
聚氨酯记忆海绵，又称“慢回弹海绵”，当受外力作用时发生形变，外力消失时海绵会缓慢自动复原，整个过程像被记忆了一样，该材料已广泛应用于医疗保健、家具服装及工业包装等领域。
聚氨酯慢回弹海绵的制备主要成分是慢回弹专用聚醚多元醇和有机异氰酸酯，其中慢回弹聚醚多元醇的种类决定了慢回弹海绵的特点。当前国内外慢回弹聚醚多元醇种类繁多，羟值约100-300mgkoh/g,分子量多在600-2000区间。
目前国内外慢回弹聚醚多元醇的主要特点就是适用性较广，下游配套较完善；存在的不足主要是产品质量较差，性能单一，主要是碳、氧原子等骨架构成，普遍存在聚氨酯慢回弹海绵对温度较为敏感、耐持久性低等现象。聚氨酯慢回弹海绵受温度的影响较大时，会存在柔顺性差、防水防油性降低，低温硬度增加、回弹时间增加，高温硬度降低、回弹时间缩短等缺点，这就大大限制其应用范围。
随着科技进步和聚氨酯工业的发展，人们对聚氨酯材料的要求越来越苛刻，单一性能优越的材料并不能满足社会生产和发展要求，性能优异的综合型材料倍受青睐。有机硅具备一定的耐高低温性能，由其改性的慢回弹聚醚多元醇不但具备有机硅的柔顺性和耐高低温性，更具备慢回弹聚醚多元醇的粘弹性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种有机硅改性聚醚多元醇的制备及其应用，解决有机硅改性聚醚多元醇制备方法，其次解决该慢回弹聚醚多元醇在聚氨酯记忆海绵中的应用，重点解决了聚氨酯慢回弹海绵的耐持久性、耐压缩变形以及耐高低温性。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种有机硅改性聚醚多元醇的制备，包括了以下步骤：
步骤1：将碳原子数c3～8的烯丙醇类化合物和环氧化合物，在碱性催化剂，聚合反应温度105～125℃，压力200～500kpa下发生聚合反应，生成烯丙基聚醚多元醇；
步骤2：将步骤1所得的烯丙基聚醚多元醇单体和含氢有机硅组合物，在酸性催化剂，加成反应温度100～120℃，反应压力0～500kpa氮气保护下，发生加成反应，制备出有机硅改性聚醚多元醇。
其中，碳原子数c3～8的烯丙醇类化合物为烯丙醇、甲基烯丙醇、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁醇、1,4-丁烯二醇中的一种或多种的混合物，环氧化合物组分为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷中一种或多种，碱性催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾的一种或多种的混合物。
其中，含氢有机硅组合物为活泼氢含量为0.75-1.55质量分数，氢官能度2-6，含氢有机硅组合物主链结构为硅氧链段，侧链为饱和脂肪碳链，酸性催化剂为氯铂酸-异丙醇溶液、浓硫酸中的一种或多种的组合物。
本发明还公开了一种有机硅改性聚醚多元醇在耐温性聚氨酯记忆海绵制备上的应用，采用上述制备方法制备有机硅改性聚醚多元醇，包括以下步骤：
步骤1：按重量份分别称取有机硅改性聚醚多元醇30～50份、基础聚醚多元醇30～50份、聚合物多元醇10～30份、胺类催化剂0.28～0.4份、锡类催化剂0.08～1.2份、表面活性剂硅油0.8～1.2份、开孔剂1.0～3.5份、发泡剂1.2～1.6份，先后混合搅拌均匀，恒温25±0.5℃记录为a组份；
步骤2：按重量份称取异氰酸酯25～75份，记录为b组份，并将a组份和b组份高速搅拌下6-8s，倒入50℃的反应模具中成型，制备聚氨酯记忆海绵。
其中，有机硅改性聚醚多元醇羟值为100～280mgkoh/g，平均分子量为700～2000，官能度f=2.8～3.6，粘度300～800mp.s，酸值0.01～0.05mgkoh/g。
其中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合物。
其中，基础聚醚多元醇为聚氧化丙烯乙烯醚，羟值为56±2mgkoh/g，官能度3，平均分子量3000，聚合物多元醇为苯乙烯、丙烯腈接枝聚醚多元醇，指标羟值25-35mgkoh/g，官能度3，平均分子量5000～6000，胺类催化剂为70%的双(二甲氨基乙基)醚与30%二丙二醇配成的溶液、33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液中的一种或多种的组合物，锡类催化剂为辛酸亚锡t9、二正丁基月桂酸锡t12的一种或多种的组合物，表面活性剂硅油为聚硅氧烷系列的一种或多种的组合物，发泡剂为水、二氯甲烷、一氟二氯乙烷中的一种或多种的组合物。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过工艺配方优化，提出了一种工艺简单且容易控制制备有机硅改性聚醚多元醇的方法，及其在耐高低温性聚氨酯记忆海绵制备上的应用，该方法能够有效的将有机硅氧聚合物和聚醚多元醇的优点进行化学融合，无需额外添加无机耐高低温材料，该方法明显优越于传统制备聚氨酯记忆海绵的方法。
2.经过合理设计的生产配方及工艺，制备的聚氨酯慢回弹专用聚醚多元醇自身具备一定的开孔效应，在制备聚氨酯记忆海绵时可在一定程度上减少乃至不使用开孔剂，可适用于tdi、改性mdi等多种异氰酸酯体系，由其制备聚氨酯记忆海绵，不但具有传统聚氨酯记忆海绵的特点，还具备较好的柔顺性、防水防油性、耐高低温性，即在温度-20℃～60℃范围内仍保持着较好的慢回弹特性，不会出现低温硬度增加、回弹时间增加，高温硬度降低、回弹时间缩短等现象。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
本发明公开了一种有机硅改性聚醚多元醇的制备及其在耐温性聚氨酯记忆海绵制备上的应用，包括了以下步骤：
步骤1：将碳原子数c3～8的烯丙醇类化合物和环氧化合物，在碱性催化剂，聚合反应温度105～125℃，压力200～500kpa下发生聚合反应，生成烯丙基聚醚多元醇；
步骤2：将步骤1所得的烯丙基聚醚多元醇单体和含氢有机硅组合物，在酸性催化剂，加成反应温度100～120℃，反应压力0～500kpa氮气保护下，发生加成反应，制备出有机硅改性聚醚多元醇。
步骤3：按重量份分别称取有机硅改性聚醚多元醇30～50份、基础聚醚多元醇30～50份、聚合物多元醇10～30份、胺类催化剂0.28～0.4份、锡类催化剂0.08～1.2份、表面活性剂硅油0.8～1.2份、开孔剂1.0～3.5份、发泡剂1.2～1.6份，先后混合搅拌均匀，恒温25±0.5℃记录为a组份；
步骤4：按重量份称取异氰酸酯25～75份，记录为b组份，并将a组份和b组份高速搅拌下6-8s，倒入50℃的反应模具中成型，制备聚氨酯记忆海绵。
其中，碳原子数c3～8的烯丙醇类化合物为烯丙醇、甲基烯丙醇、2,2-二（烯丙基氧甲基）-1-丁醇、1,4-丁烯二醇中的一种或多种的混合物，环氧化合物组分为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷中一种或多种，碱性催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、氢氧化钾的一种或多种的混合物。
其中，含氢有机硅组合物为活泼氢含量为0.75-1.55质量分数，氢官能度2-6，含氢有机硅组合物主链结构为硅氧链段，侧链为饱和脂肪碳链，酸性催化剂为氯铂酸-异丙醇溶液、浓硫酸中的一种或多种的组合物。
其中，有机硅改性聚醚多元醇羟值为100～280mgkoh/g，平均分子量为700～2000，官能度f=2.8～3.6，粘度300～800mp.s，酸值0.01～0.05mgkoh/g。
其中，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的组合物。
其中，基础聚醚多元醇为聚氧化丙烯乙烯醚，羟值为56±2mgkoh/g，官能度3，平均分子量3000，聚合物多元醇为苯乙烯、丙烯腈接枝聚醚多元醇，指标羟值25-35mgkoh/g，官能度3，平均分子量5000～6000，胺类催化剂为70%的双(二甲氨基乙基)醚与30%二丙二醇配成的溶液、33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液中的一种或多种的组合物，锡类催化剂为辛酸亚锡t9、二正丁基月桂酸锡t12的一种或多种的组合物，表面活性剂硅油为聚硅氧烷系列的一种或多种的组合物，发泡剂为水、二氯甲烷、一氟二氯乙烷中的一种或多种的组合物。
实施例2
本发明公开了一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
将333.8g甲基烯丙醇、8g甲醇钠加入不锈钢的聚合反应釜中，0.3～0.4mpa的氮气置换3～5次，氧含量在0.5%以内，控制反应温度110～115℃，压力0.2～0.5mpa，连续加入1666.2g环氧丙烷和环氧乙烷混合物（环氧乙烷占8.5%），待压力无明显变化时，降温80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g无离子水，搅拌2小时后，控温110～120℃，真空3～5小时脱出水及小分子，得到甲基烯丙醇基聚醚多元醇。
加入9g的氯铂酸-异丙醇溶液，控制反应温度100～110℃，连续加入288.4g含氢有机硅组合物，活泼氢含量约1.4（%，m/m），保温反应2小时，真空脱气30min，得到有机硅改性聚醚多元醇。
产品指标：羟值114mgkoh/g，粘度570mp.s(25℃)，酸值0.015mgkoh/g，外观清澈透明无悬浮物。
实施例3：
本发明公开了一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
将248.8g烯丙醇、8g甲醇钠加入不锈钢的聚合反应釜中，0.3～0.4mpa的氮气置换3～5次，氧含量在0.5%以内，控制反应温度110～115℃，压力0.2～0.5mpa，连续加入1752g环氧丙烷和环氧乙烷混合物（环氧乙烷占7.5%），待压力无明显变化时，降温80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g无离子水，搅拌2小时后，控温110～120℃，真空3～5小时脱出水及小分子，得到烯丙醇基聚醚多元醇。
加入6.8g的氯铂酸-异丙醇溶液，控制反应温度100～110℃，连续加入264g含氢有机硅组合物，活泼氢含量约1.48（%，m/m），保温反应2小时，真空脱气30min，得到有机硅改性聚醚多元醇。
产品指标：羟值106mgkoh/g，粘度670mp.s(25℃),酸值0.02mgkoh/g，外观清澈透明无悬浮物。
实施例4：
本发明公开了一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
将470g1,4-丁烯二醇、8g甲醇钠加入不锈钢的聚合反应釜中，0.3～0.4mpa的氮气置换3～5次，氧含量在0.5%以内，控制反应温度110～115℃，压力0.2～0.5mpa，连续加入1532g环氧丙烷和环氧乙烷混合物（环氧乙烷占8.0%），待压力无明显变化时，降温80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g无离子水，搅拌2小时后，控温110～120℃，真空3～5小时脱出水及小分子，得到1,4-丁烯二醇基聚醚多元醇。
加入6.6g的氯铂酸-异丙醇溶液，控制反应温度100～110℃，连续加入215g含氢有机硅组合物，活泼氢含量约1.26（%，m/m），保温反应2小时，真空脱气30min，得到有机硅改性聚醚多元醇。
产品指标：羟值136mgkoh/g,粘度620mp.s(25℃),酸值0.021mgkoh/g，外观清澈透明无悬浮物。
实施例5：
本发明公开了一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，具体步骤如下：
将114.8g甲基烯丙醇、172.2g烯丙醇、8g甲醇钠加入不锈钢的聚合反应釜中，0.3～0.4mpa的氮气置换3～5次，氧含量在0.5%以内，控制反应温度110～115℃，压力0.2～0.5mpa，连续加入1713g环氧丙烷和环氧乙烷混合物（环氧乙烷占8.2%），待压力无明显变化时，降温80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g无离子水，搅拌2小时后，控温110～120℃，真空3～5小时脱出水及小分子，得到烯丙基聚醚多元醇。
加入7g的氯铂酸-异丙醇溶液，控制反应温度100～110℃，连续加入325g含氢有机硅组合物，活泼氢含量约1.4（%，m/m），保温反应2小时，真空脱气30min，得到有机硅改性聚醚多元醇。
产品指标：羟值110mgkoh/g,粘度580mp.s(25℃),酸值0.032mgkoh/g，外观清澈透明无悬浮物。
实施例6：
本发明公开了一种有机硅改性聚醚多元醇在耐温性聚氨酯记忆海绵制备上的应用，具体步骤如下：
步骤1：按重量份分别称取有机硅改性聚醚多元醇30～50份、基础聚醚多元醇30～50份、胺类催化剂0.28～0.4份、锡类催化剂0.08～1.2份、表面活性剂硅油0.8～1.2份、开孔剂1.0～3.5份、发泡剂1.2～1.6份，先后混合搅拌均匀，恒温25±0.5℃记录为a组份；
步骤2：按重量份称取异氰酸酯25～75份，记录为b组份，并将a组份和b组份高速搅拌下6-8s，倒入50℃的反应模具中成型，制备聚氨酯记忆海绵。
其中，a组分中有机硅改性聚醚多元醇为实施例2、3所制备得到的有机硅改性聚醚多元醇，基础聚醚多元醇为福建湄洲湾氯碱有限公司生产的m-3031d聚醚多元醇，指标羟值56mgkoh/g，平均分子量约3000，发泡剂为水1.2～1.6份，表面活性剂硅油牌号为l-30020.8～1.2份，胺催化剂为33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液0.28～0.4份，锡催化剂为二正丁基月桂酸锡t120.08～1.2份，b组分为市售bayer公司tdi-80异氰酸酯。
表1tdi体系聚氨酯记忆海绵反应性及性能检测
表1数据表明：有机硅改性慢回弹聚醚多元醇（实施例2、3），所制备的tdi体系聚氨酯记忆海绵，当温度变化时（-10℃增加到25℃、60℃），不但海绵硬度变化幅度微小，即对温度不敏感，其中市售普通的海绵硬度变化幅度较大，即对温度较为敏感；而且具备较为优异的耐持久性，以及较低的热压缩永久形变。
实施例7
一种有机硅改性聚醚多元醇在耐温性聚氨酯记忆海绵制备上的应用，具体步骤如下：
步骤1：按重量份分别称取有机硅改性聚醚多元醇30～50份、基础聚醚多元醇30～50份、聚合物多元醇10～30份、胺类催化剂0.28～0.4份、锡类催化剂0.08～1.2份、表面活性剂硅油0.8～1.2份、开孔剂1.0～3.5份、发泡剂1.2～1.6份，先后混合搅拌均匀，恒温25±0.5℃记录为a组份；
步骤2：按重量份称取异氰酸酯25～75份，记录为b组份，并将a组份和b组份高速搅拌下6-8s，倒入50℃的反应模具中成型，制备聚氨酯记忆海绵。
其中，a组分中有机硅改性聚醚多元醇为实施例4、5所制备得到的有机硅改性聚醚多元醇，基础聚醚多元醇为福建湄洲湾氯碱有限公司生产的m-3031d聚醚多元醇，指标羟值56mgkoh/g，平均分子量约3000，聚合物多元醇为天津石化公司生产pop-2045，指标羟值28mgkoh/g，平均分子量约6000。发泡剂为水1.2～1.6份，表面活性剂硅油牌号为l-30020.8～1.2份，胺催化剂为33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液0.28～0.4份，锡催化剂为二正丁基月桂酸锡t120.08～1.2份，b组分为市售huntsman公司suprasec-3234异氰酸酯（改性mdi）。
表2液化mdi体系聚氨酯记忆海绵反应性及性能检测
表2数据表明：有机硅改性慢回弹聚醚多元醇（实施例4、5），所制备的液化mdi体系聚氨酯记忆海绵，当温度变化时（-10℃增加到25℃、60℃），不但海绵硬度变化幅度微小，即对温度不敏感，其中市售普通的海绵硬度变化幅度较大，即对温度较为敏感；而且具备较为优异的耐持久性和较低的热压永久形变。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。